大氣的環(huán)境化學第七章-氣候變化的大氣化學原理-課件

1、第七章 氣候變化的大氣化學原理 氣候：研究氣溫、降水、風速風向等氣象要素的長期（如100年）平均規(guī)律，是一個地區(qū)的冷、暖、干、濕等天氣狀況基本特征的綜合反映。氣候系統(tǒng)由大氣圈、水圈、生物圈、巖石圈和冰凍圈共同組成，氣候是這些圈層相互作用的結(jié)果。 氣候變化：指長時期內(nèi)氣候狀態(tài)的變化，通常用不同時期溫度和降水等氣候要素統(tǒng)計量的差異來反映，變化的時間尺度從最長的幾十億年到年際、季際、月際。 氣候異常：指正常氣候起伏中出現(xiàn)的明顯反?，F(xiàn)象，導致人類及動植物的不適應(yīng)，影響人類社會及生產(chǎn)活動，危機動植物的正常生長發(fā)育，并可能導致颶風、熱浪、暴風雪等災(zāi)害性時間。 大氣輻射以及各個圈層內(nèi)部和相互之間的物理、化學

2、和生物過程的相互作用決定了氣候變化。 溫室效應(yīng) 氣溶膠：陽傘效應(yīng)第一節(jié) 大氣輻射傳輸過程一、大氣對輻射的吸收和散射 吸收：空氣分子與電磁波發(fā)生相互作用時，一部分電磁場的能量轉(zhuǎn)化為分子或原子內(nèi)部的能量。被吸收的能量可使溫度增加，也可變化為化學能或?qū)е鹿饣瘜W反應(yīng)。一般吸收都伴隨著分子內(nèi)部的能級躍遷，具有波長選擇性。 散射：當電磁波照射到折射不均勻的地區(qū)時，會發(fā)生傳播方向的改變，稱為散射。大氣中的空氣分子、水滴、氣溶膠粒子、冰晶等顆粒物會造成散射，由于溫度不均勻?qū)е碌耐牧鲏K也會造成散射。散射過程特點是將波傳播的方向改變。 彈性散射 非彈性散射 一次散射 多次散射 X1 瑞利散射；0.1x50 幾何光

3、學方法大氣散射參數(shù)的觀測研究消光系數(shù)Kex： 測量光（I0）通過一段距離（L）的衰減光學厚度是一段路徑大氣消光系數(shù)的總和：垂直路徑的大氣光學厚度為：整層大氣垂直光學厚度為：太陽光度計測量大氣光學厚度：地面、大氣及地氣系統(tǒng)的輻射平衡地球大氣系統(tǒng)接受的太陽短波輻射地氣系統(tǒng)向宇宙空間的長波輻射太陽常數(shù)：S0=1367 W/m2; 行星反照率： A=0.3；斯蒂芬-玻爾茲曼常數(shù) =5.669610-8 Wm-2K-4計算結(jié)果：Te=255K （約-18），為地氣系統(tǒng)平衡時的有效溫度由于溫室效應(yīng)的存在，實際上地球表面平均溫度為15 當大氣層對長波輻射吸收率AL增大時，地面溫度也將升高地面輻射收入總是大于

4、支出，多余能量用于水分蒸發(fā)，以潛熱和熱對流方式給予大氣；整層大氣輻射平衡為負，通過地面顯熱和潛熱補償實際輻射平衡狀況在不同緯度和季節(jié)都會有所變化第二節(jié) 溫室效應(yīng)和溫室氣體 大氣中的溫室氣體，能夠吸收來自地面、大氣和云層的部分紅外輻射，并向外發(fā)射紅外輻射，由于這些微量氣體發(fā)射的紅外輻射是朝向各個方向的，其中一部分輻射返回地面凈的結(jié)果是將能量阻截在低層大氣中，使地面溫度升高，這種作用機制被稱為天然溫室效應(yīng)；能夠產(chǎn)生溫室效應(yīng)的氣體就稱為溫室氣體?！按髿獯翱凇?13m地面長波輻射很強，CO2和H2O吸收很小但O3，CFCs吸收很大判斷一種物質(zhì)是否為溫室氣體，主要有三個方面：1. 該氣體必須有足夠?qū)挼募t

5、外吸收帶，在大氣中濃度足夠高，能顯著吸收紅外輻射；2. 該氣體如果在713 m的大氣輻射窗口有吸收，對溫室效應(yīng)的增強最有效；3.大氣壽命長。氣體分子的紅外輻射基態(tài)（E0） 碰撞活化、吸收光子 激發(fā)態(tài)(E1)激發(fā)態(tài)(E1) 自發(fā)發(fā)射、受激發(fā)射、碰撞失活 基態(tài)（E0）對流層由于氣體濃度高，碰撞活化和碰撞失活是主導因素 玻爾茲曼分布：處于激發(fā)態(tài)的分子數(shù)目隨著溫度降低而減少，輻射能量也隨著溫度降低而減少激發(fā)態(tài)分子數(shù)基態(tài)分子數(shù) 溫室氣體的凈效應(yīng)不只取決與它對地球長波輻射的吸收，還取決于它自身發(fā)射的紅外輻射。 CO2進入平流層，由于濃度很低，吸收的紅外輻射很小，但平流層溫度隨高度增加而升高，激發(fā)態(tài)分子比例

6、也隨著高度增加而增加，凈結(jié)果是更多的輻射能量進入到宇宙空間，與對流層相反，平流層CO2起降溫作用，H2O也一樣。二、大氣中的溫室氣體 大氣中溫室氣體分為兩類：一種能吸收和發(fā)射紅外輻射，稱為輻射活性氣體，包括CO2,CH4,N2O和鹵代烴等壽命較長，在對流層大氣中混合均勻的氣體，也包括時空分布差異很大的O3；另一種不能或只能微弱地吸收和發(fā)射紅外輻射，但可以通過化學轉(zhuǎn)化來影響輻射活性氣體的濃度水平，稱為反應(yīng)活性氣體，包括NOX，CO和VOCS. 平流層O3損耗，降低平流層溫度，降低向下的紅外輻射；增加進入對流層紫外輻射，使對流層光化學過程活躍，OH濃度增加，加速CH4和HFCs的去去除，起到降溫作

7、用 NOX 升高會使CH4和HFCs濃度降低，O3濃度升高，另外作為N肥，沉降到地面和海洋，促進植物生長，降低CO2濃度，對輻射平衡的影響很難量化。三、溫室氣體的輻射強迫 輻射強迫：考慮某一擾動作用于氣候系統(tǒng)，當平流層溫度已調(diào)至輻射平衡狀態(tài)，而地表和對流層仍保持未擾動狀態(tài)時，這一擾動所產(chǎn)生的對流層頂平均凈輻照度的變化（包括太陽輻射和紅外輻射），稱為輻射強迫，單位是W/m2，能夠打破地氣系統(tǒng)平衡的擾動，被稱為輻射強迫因子。 能夠簡單、準確反映某一輻射強迫因子對氣候系統(tǒng)的影響。直接輻射強迫：輻射活性氣體通過吸收和發(fā)射紅外輻射對輻射平衡產(chǎn)生影響。間接輻射強迫：反映活性溫室氣體通過影響化學轉(zhuǎn)化過程和大

8、氣中反映活性物種（例如OH）的分布對輻射平衡產(chǎn)生間接的影響。新增溫室氣體產(chǎn)生的輻射強迫會隨著其本底濃度的增加而減弱，存在飽和現(xiàn)象。四、全球變暖潛勢全球變暖潛勢（global warming potential GWP）：是一個相對概念,定義為單位質(zhì)量的某一溫室氣體在一定時間內(nèi)相對于參考氣體的累積輻射能力。第三節(jié) 氣溶膠的輻射強迫氣溶膠的輻射強迫：一方面導致大氣對太陽光散射作用增強，反照率增加，產(chǎn)生負的輻射強迫；一方面吸收太陽輻射，產(chǎn)生正的輻射強迫。The importance of black carbon has only recently been recognized一、氣溶膠的直接輻射

9、強迫 氣溶膠的消光作用：散射和吸收，以散射為主 Dp0.05m, 愛恨核模 瑞利散射 主要對紫外光散射大 0.1 Dp 10 m ,消光佯謬 米散射消光系數(shù)理論計算公式：粒徑：積聚模態(tài)氣溶膠粒徑與太陽短波輻射波長相近，具有最大的質(zhì)量消光系數(shù)，又易懸浮在大氣中，大氣壽命長，是輻射強迫的主要貢獻者。化學成分：外混合：不同成分以獨立個體存在 內(nèi)混合：單個顆粒物由多種化學成分組成全球平均輻射強迫清單氣溶膠種類全球平均直接輻射強迫/(Wm-2) 不確定因子北半球/南半球比例IPCC,Second Assessment ReportIPCC,2019IPCC,2019SO42-0.402X-0.42X1不

10、確定因子：最大值和最小值之差與最可能值的比值氣溶膠種類全球平均直接輻射強迫/(Wm-2) 不確定因子北半球/南半球比例IPCC,Second Assessment ReportIPCC,2019IPCC,2019化石燃料BC+0.103X+0.202X1化石燃料OC-0.103X1沙塵氣溶膠-0.60-+0.40二、氣溶膠的間接輻射強迫作用 當氣溶膠濃度大幅度上升，CCN（cloud condensationNuclei)數(shù)目增加，云中含水量不變的情況下，云滴的數(shù)濃度增加，粒徑減小，云對太陽輻射的反照率升高，造成負的輻射強迫（第一種）；云滴粒徑減小，使降水效率降低，云的壽命增長、云厚度以及云量

11、增加，產(chǎn)生負的間接強迫效應(yīng)（第二種）。氣溶膠對于成云的影響1. 第一種輻射強迫作用 只有含有可溶性物質(zhì)的氣溶膠才能成為CNN，包括硫酸鹽氣溶膠、海鹽氣溶膠、硝酸鹽氣溶膠以及表面含有親水基團的有機氣溶膠。目前，主要對0.11m之間的硫酸鹽氣溶膠研究較多。參數(shù)中心值2/3置信區(qū)間北半球海洋地區(qū)背景N/(個cm)14066-214北半球海洋地區(qū)人為干擾N/(個cm)217124-310云中液態(tài)水（LWC）的含量/(gm)0.2250.125-0.325硫酸鹽顆粒背景濃度/（mm）1.50.85-2.15云層厚度200100-300硫酸鹽擾動量3.62.4-4.8f0.240.19-0.29T0.92

12、0.78-1.00平均表面反照率0.060.03-0.09結(jié)果：如果輻射強迫的中心值是1.4W/m,2/3置信區(qū)間為02.8W/m北半球海洋地區(qū)第一種間接輻射強迫不確定性分析2. 第二種間接輻射強迫作用 CNN增加，降低云滴大小，降低云滴碰撞合并的速率，導致降水效率的降低，云壽命增長，進而影響大氣中水和熱的垂直分配、全球水循環(huán)、對全球天氣變化的作用不可忽略，但由于影響因素很多，測定非常困難3. 冰云與氣溶膠間接輻射強迫 地面排放氣溶膠傳輸?shù)綄α鲗拥纳峡?，成為冰的凝結(jié)核有利于冰晶的形成。 飛機排放的顆粒物在高空形成冰核，稱為在高空形成了凝結(jié)尾跡，有利于冰晶沉降，降低了高層空氣中水蒸氣含量從而影響

13、卷云的形成和大氣濕度垂直廓線，進而產(chǎn)生間接的輻射強迫。 4. 氣溶膠的間接輻射強迫清單 除硫酸鹽氣溶膠外，生物質(zhì)和化石燃料燃燒產(chǎn)生的含碳氣溶膠、炭黑氣溶膠及沙塵氣溶膠也是間接輻射強迫的主要貢獻者。全球平均輻射強迫/(Wm) 不確定因子北半球/南半球比例IPCC,Second assessment RepotIPCC,2019IPCC,2019簡介輻射強迫0-1.5硫酸鹽0-2.0第一種間接輻射強迫，所有氣溶膠1凝結(jié)尾跡卷云效應(yīng)-0.02-3.5X0-0.041全球年平均簡介輻射強迫清單 吸水性 氣溶膠粒子吸收后粒徑和消光系數(shù)都會增大潮解相對濕度（DRH), 如果環(huán)境濕度大于DRH，顆粒則吸水生

14、長半徑增大；如果低于DRH，則水分蒸發(fā)，粒徑降低。濕度消光增長因子f（RH）三、炭黑氣溶膠（BC）的輻射強迫以及氣候效應(yīng) 炭黑氣溶膠對光一吸收為主，對大氣又加熱作用，使全球氣候變暖。 1. 化石燃料燃燒產(chǎn)生的BC 2. 生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的BC氣溶膠直接輻射強迫/（Wm）混合狀態(tài)或光學參數(shù)化學燃料燃燒BC+0.20外混合+0.36硫酸鹽內(nèi)混合+0.16外混合+0.42硫酸鹽內(nèi)混合+0.20化生燃料OC內(nèi)混合+0.17外混合+0.2外混合物全球BC輻射強迫清單氣溶膠直接輻射強迫/（Wm）混合狀態(tài)或光學參數(shù)生物質(zhì)燃燒(BC+OC)-0.3生物質(zhì)燃燒光學特性-0.74生物質(zhì)燃燒光學特性-0.14/-0.

15、23BC和OC內(nèi)混合/外混合化石燃料和生物質(zhì)燃燒BC+0.4外混合+0.27觀察單次散射反照率+0.54BC核心內(nèi)混合第四節(jié) 氣候變化的歷史趨勢 與歷史記錄、樹木年輪、湖泊沉積、黃土、深海巖芯、孢粉、古土壤和沉積巖等可提取過去氣候環(huán)境變化信息的介質(zhì)相比，冰芯以其保真性好（低溫環(huán)境）、分辨率高（可達到年），記錄序列長（可達幾十萬年）和信息量大，受到地球科學家的青睞。 冰芯中氫、氧同位素比率是度量氣溫高低的指標，凈積累速率是降水量大小的指標，冰芯氣泡中的氣體成分和含量可以揭示大氣成分的演化歷史，宇宙成因的同位素可以提供宇宙射線強度變化、太陽活動和地磁場強度變化的證據(jù)；冰芯中微粒含量和各種化學物質(zhì)成

16、分的分析結(jié)果，可以提供不同時期大氣氣溶膠、沙漠演化、植被演替、生物活動、大氣環(huán)流強度、火山活動等信息，同時，冰芯也記錄了人類活動隊氣候環(huán)境影響的各種信息。四次冰期理論第五節(jié) 大氣污染與氣候變化一、氣象與大氣污染的相互關(guān)系氣象條件是制約大氣污染物傳播的重要因素；大氣運動對污染物的擴散和傳輸起到了重要作用；湍流擴散對空氣污染物的傳播有重要的意義；低層大氣的溫度廓線決定了大氣的穩(wěn)定度；城市的存在使地區(qū)的邊界層特征發(fā)生了很大的變化。城市熱島：城市人口集中，建筑、公路密集，工廠、汽車、空調(diào)及家庭爐灶和飯店等大量消耗能源，散發(fā)出相當多的熱量，連片人造設(shè)施，改變了下墊面的熱力學性質(zhì)，使城市顯熱增加；同時城市

17、建筑的密集使氣流通行受阻，引起城市氣候其它要素如風向、濕度、降水、云、霧等的改變。諸如此類的因素都是城市溫度升高，在溫度的空間分布上猶如一個突出于周圍鄉(xiāng)村較低溫度海洋中的溫暖島嶼，稱為城市熱島。雨島效應(yīng)：由于“熱島效應(yīng)”存在，使城區(qū)氣壓相對四周氣壓偏低，導致熱島環(huán)流，即四周的氣流聚合到城區(qū)。城區(qū)氣流上升，并在四周下沉，再流向市區(qū)。上升氣流中一旦水汽和其它條件適合時（如有足量凝結(jié)核），邊可產(chǎn)生城區(qū)的對流雨，稱為“雨島效應(yīng)”。二、大氣污染和氣候變化的相互作用 大氣組分的變化改變了輻射強迫，從而對局部和全球的氣侯變化產(chǎn)生了影響；氣候的變化和反饋也會對大氣化學過程產(chǎn)生影響。包括：溫度和沉降變化、大氣傳

18、輸過程的改變、生物物種的收支（對溫度和濕度變化的響應(yīng)）、植被變化（改變干沉降速率）、污染物從城市/區(qū)域向全球輸出的速率。1. 大氣污染對輻射平衡的直接影響 “陽傘效應(yīng)”：隨著工業(yè)的飛速發(fā)展，礦物燃料的燃燒過程不斷加劇，產(chǎn)生大量的顆粒物，將太陽對地球的輻射散射出去，使地表氣溫降低，這種作用猶如地球的一把“遮陽傘”。2. 大氣化學過程對輻射的間接影響3. 氣候?qū)Υ髿饣瘜W過程的影響 氣候變化通過改變溫度的分布、云、降水以及邊界層的氣象學而影響對流層化學過程，如OH自由基濃度、生物排放等。三、全球變暖可能的影響 1. 海平面上升 冰川融化，海平面上升 海洋的熱膨脹 2. 健康影響 直接或者間接（傳染病

19、）的影響；長期和短期的影響第六節(jié) 氣候變化與臭氧層損耗的耦合機制 氣候變化與臭氧層耗損能通過化學、輻射和動力學機制而相互作用臭氧損耗的氣候影響 在南極上空，冬季由于沒有熱能或熱能很弱，氣溫穩(wěn)定下降，上層大氣變冷。被稱為極區(qū)渦流的環(huán)極氣流將南極大陸上空的空氣團圍住，使得高緯度周圍的大量空氣與低緯度空氣隔離開來形成一個溫度很低的區(qū)域，在這一區(qū)域，氟氯（溴）化合物分解出破壞臭氧的游離氯（溴）原子，從而使該區(qū)域臭氧遭受到大幅度破壞而形成臭氧洞。春季來臨，太陽回到極維，極區(qū)溫度開始升高，極低渦流遭到破壞，高緯度之間的經(jīng)向交流活動加強，含有低濃度臭氧的空氣迅速向低緯度地區(qū)擴散，同時極區(qū)周圍臭氧高含量的空氣

20、進入極區(qū)上空，導致臭氧洞消失。產(chǎn)生負的輻射強迫，使平流層降溫；平流層臭氧損耗對極渦的影響又促進了臭氧的損耗平流層臭氧損耗導致對流層UV-B（ 280-320nm）的增加氣候變化對臭氧損耗的影響 造成極地平流層臭氧嚴重損耗的重要條件有：具有臭氧損耗活性的物質(zhì)大量生成、有助于極地平流層云形成的低溫相對封閉的環(huán)境（極渦的形成）以及太陽輻射。 在南極的6月，極夜的冬季來臨，沒有太陽加熱，氣溫常會下降至-80左右，平流層的三水硝酸（NHO33H2O）在-78的條件下就會包圍住直徑約0.1微米的硫酸微粒，形成直徑約1微米的顆粒，但是顆粒細小，而且比較分散，常常大規(guī)模地生成，有時分布范圍可達數(shù)千公里，組成一

21、種肉眼看不見的極地平流層云。 三水硝酸極地平流層云不僅把氯貯存物質(zhì)吸收到顆粒的界面上，并且產(chǎn)生化學反應(yīng)，釋放氯氣ClONO2+HClCl2+HNO3。一旦9月來臨，南極春季陽光普照，在短短幾個小時內(nèi)，活潑的氯氣被分解成兩個氯原子：Cl2+hvCl+Cl。 溫室氣體與臭氧損耗1. 鹵代烴類2. 二氧化碳與臭氧損耗 二氧化碳向空間輻射紅外，是平流層降溫。3. CH4與臭氧損耗 既能使O3損耗，也能使O3損耗降低4. 水汽與臭氧損耗 H2O可光解生成HOX(H,OH,HO2),損耗臭氧5. 氣溶膠與臭氧損耗 氣溶膠表面的非均相化學反應(yīng)是低平流層臭氧損耗的主要過程。第七節(jié) 海洋大氣邊界層化學與氣候變化

22、一、海洋與氣候變化1. 海洋對于氣候變化的重要作用 海洋吸收進入地球大氣頂?shù)?0%的太陽輻射，通過海洋的長波輻射、潛熱釋放和感熱輸送傳輸給大氣，影響地球能量收支平衡；海洋釋放了85%的水汽和輻射活性氣體，包括CO2DMS,CH4，N2O;海洋還是大氣顆粒物主要的來源。2. 海洋大氣邊界層化學與氣候變化的關(guān)系 海洋硫的來源主要是DMS； 海洋生物排放活性鹵代烴在大氣中光化學反應(yīng)釋放鹵素原子和鹵氧自由基，改變大氣氧化性和O3，CH4，N2O濃度； 海洋顆粒物主要成分是海鹽：凝結(jié)核，非均相化學反應(yīng)場所。 二、大氣與海洋的物質(zhì)交換 1. 水的交換 全球蒸發(fā)的86%，降水的78% 2. CO2的交換 化石燃料排放CO2總量的四分之一被海洋吸收，海洋對 CO