芳香烴--親電取代反應(yīng)頁P(yáng)PT課件

1、第五章芳香烴 親電取代反應(yīng)教學(xué)要求掌握苯及其衍生物的結(jié)構(gòu)異構(gòu)和命名了解苯及其同系物的物理性質(zhì)熟練掌握苯及其同系物的化學(xué)性質(zhì)掌握苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)機(jī)理和定位規(guī)律理解休克爾規(guī)則熟悉稠環(huán)芳香烴結(jié)構(gòu)和性質(zhì)了解芳烴的來源及重要單環(huán)芳烴的應(yīng)用第五章 芳香烴 親電取代反應(yīng)芳香烴（芳烴）主要是指分子中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的烴.按其結(jié)構(gòu)可分類為： 芳 香烴單環(huán)芳烴多環(huán)芳烴多苯脂肪烴非苯芳烴聯(lián)苯和聯(lián)多苯稠環(huán)芳烴5-1 單環(huán)芳烴一、苯的結(jié)構(gòu)1苯的凱庫勒（Kekule）式(1)苯的特性:高度的不飽和性: 分子式C6H6，其C / H與乙炔類似 為 11芳香性:難進(jìn)行加成和氧化,易進(jìn)行取代反應(yīng)且碳環(huán) 異常穩(wěn)定的化學(xué)特性，稱為

2、芳香性一元取代物只有一種:六個(gè)氫原子是等同的. (2)凱庫勒（Kekule）式簡寫為:(3)苯的結(jié)構(gòu)現(xiàn)代物理方法證明: 苯分子是一個(gè)平面正六邊形，鍵角都是120o ,碳碳鍵的鍵長都是0.1397nm,比單鍵短比雙鍵過長.碳?xì)滏I的鍵長都是0.108nm.2苯分子結(jié)構(gòu)的近代觀點(diǎn) （1）雜化軌道理論: 六個(gè)碳原子都以sp2雜化軌道互相沿對稱軸的方向重疊形成六個(gè)C-C鍵，組成一個(gè)正六邊形。每個(gè)碳原子各以一個(gè)sp2雜化軌道分別與氫原子1s軌道沿對稱軸方向重疊形成六個(gè)C-H 鍵。所有碳原子和氫原子都在同一平面上。每個(gè)碳原子還有一個(gè)垂直于 鍵平面的p軌道，每個(gè)p軌道上有一個(gè)p電子，六個(gè)p軌道組成了大鍵。.共

3、軛效應(yīng)的結(jié)果：鍵長完全平均化 六個(gè) CC 鍵等長(0.140nm)，比正常CC單鍵(0.154nm)短，比正常C=C雙鍵(0.134nm)長體系能量降低 其氫化熱(208.5 kjmol-1)比環(huán)己烯氫化熱的三倍(2）分子軌道理論 分子軌道理論認(rèn)為：苯分子在形成鍵后，每個(gè)碳原子都還有一個(gè)未參加雜化的 p 軌道，它們可經(jīng)形組合成六個(gè)分子軌道，即1、2、3、4、5、6。它們除都有一個(gè)共同的界面 碳原子所在平面外， 低得多(3119.3208.5=149.4 kjmol-1)這149.4 kjmol-1即為苯的共軛能1沒有界面，能量最低；2、3各有一個(gè)界面，它們是簡并的， 能量相等，但能量比1高。

4、1、2、3都是成鍵軌道。其余的都是 反鍵軌道。.1使六個(gè)碳原子之間的電子密度都加大2使C(2)-C(3)，C(5)-C(6)的電子密度加大，而在 C(1)-C(2),C(1)-C(6),C(3)-C(4),C(4)-C(5)是削 弱的3使C(1)-C(2),C(1)-C(6)和C(3)-C(4),C(4)-C(5) 之間的電子云密度加大，而在C(2)- C(3),C(5)-苯分子的大鍵可以看作是三個(gè)成鍵軌道123疊加的結(jié)果:C(6)之間是削弱的即2削弱之處，正好是3加強(qiáng)之處而3削弱之處，正是2加強(qiáng)之處123疊加之后，六個(gè)碳原子中每相鄰兩個(gè)碳原子之間的電子云密度都相等了，所以，苯的C-C鍵長完平

5、均化了（3）苯的共振式-共振論簡介 1.基本要點(diǎn)如下：當(dāng)一個(gè)分子(離子或自由基)按照價(jià)鍵理論可以寫出現(xiàn)兩個(gè)以上的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式時(shí)，這些結(jié)構(gòu)式疊加構(gòu)成一個(gè)共振雜化體，它更接近反映分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)。這些可能的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式稱為極限式，任何一個(gè)極限式都不足以反映該分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)。極限構(gòu)造式的疊加叫共振. .共振結(jié)構(gòu)式對分子的貢獻(xiàn)大小與它們的穩(wěn)定性大小成正比。二、單環(huán)芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名 單環(huán)芳烴通式為CnH2n-61.一烴基苯 (只有一種，沒有異構(gòu)體 )簡單烴基苯命名是以苯環(huán)作為母體，稱為某烴基苯（“基”字可略去）甲（基）苯異丙（基）苯乙烯基苯如烴基較復(fù)雜或有不飽和鍵時(shí)，以把鏈烴當(dāng)作母體，苯環(huán)當(dāng)作取代基。如

6、二烴基苯和三烴基苯 (均有三種異構(gòu)體 ) 以苯基為母體，并遵循“最低序列”和“優(yōu)先基團(tuán)后列出”的原則命名。 1，2-二苯鄰二甲苯 1，2，3-三甲苯 連三甲苯1，3-二甲苯間二甲苯1，4-二甲苯對二甲苯1，3，5-三甲苯 均三甲苯1，2，4-三甲苯 偏三甲苯.3.芳基: 芳烴分子取一個(gè)氫原子剩下的原子團(tuán)叫芳基用-Ar表示 C6H5-叫苯基用Ph-表示 C6H5CH2- 叫芐基（苯甲基）三、苯及其同系物的性質(zhì)1.物理性質(zhì) 一般為無色有芳香味的液體，不溶于水，相對密度 在0.86-0.93g.ml-3，是良好的溶劑，有毒性。2.光譜性質(zhì)(1)紅外光譜 C-H：在30803030cm-1與烯氫的C-

7、H相近 C=C：苯環(huán)的骨架振動有四條譜帶約為 1600，1585，1500，1450cm-1。例如:甲苯（例如：對二甲苯.(2)核磁共振四.單環(huán)芳香的化學(xué)性質(zhì) 1、取代反應(yīng) 鹵代反應(yīng) 苯環(huán)上的取代 氯或溴在Lewis酸FeX3催化下苯環(huán)上取代例如:.烷基苯在光照下發(fā)生側(cè)鏈鹵代硝化反應(yīng) 苯環(huán)上的氫被硝基取代的反應(yīng)叫硝化反應(yīng)，通常用混酸（濃硝酸與濃硫酸的1：1混合物）.烷基苯比較容易硫酸作用:吸水作用，濃硫酸與硝酸生成硝基正離子NO2+鄰硝基甲苯對硝基甲苯磺化反應(yīng) 該反應(yīng)應(yīng)用如下:.a.苯和甲苯不溶于水而反應(yīng)生成的磺酸易溶于硫 酸,可用該反應(yīng)于區(qū)別芳烴和烷烴.b.磺化反應(yīng)是一可逆反應(yīng),它在過熱水蒸

8、汽作用下或與稀硫酸共熱時(shí)可水解脫下磺酸基?？勺髡嘉换鶊F(tuán)傅克(Friedel-Crafts)反應(yīng) 烷基化反應(yīng):在芳環(huán)上引入烷基的反應(yīng)，叫做烷基化反應(yīng)催化劑：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、SnCl4、BF3、無水HF、H2SO4（95）、P2O5、H3PO4等烷基化劑：RX、ROH、ROR、RCH=CH2等 烷基超過兩個(gè)C原子時(shí),發(fā)生重排.AlCl3芳環(huán)上如有吸電子基團(tuán)（-NO2,-SO3H,-COOH,-CHO等），烷基化反應(yīng)不易進(jìn)行，以至不反應(yīng)含有-NH2,-NHR,或-NR2基團(tuán)的芳香環(huán)不起F-C烷基化反應(yīng)?；磻?yīng) 芳烴和酰氯或酸酐發(fā)生傅氏反應(yīng)生成酮與烷基化反應(yīng)的異同: 相同點(diǎn): 苯

9、環(huán)上有致鈍基團(tuán)或堿性基團(tuán)時(shí)不發(fā)生反應(yīng) 不同點(diǎn): 產(chǎn)物一般是一取代物，催化劑用量大 2.加成反應(yīng) 催化氫化(與烯烴相似)光照加氯3、氧化反應(yīng)苯環(huán)側(cè)鏈的氧化 烴基苯側(cè)鏈可被高錳酸鉀、重鉻酸鉀或稀硝酸所氧化，如果與苯環(huán)直接相連的碳上沒有氫時(shí)，一般不被氧化。 產(chǎn)物：不論烷基的長短，均生成羧基苯環(huán)的氧化.可作為鑒別烷基苯和苯的反應(yīng)五.苯環(huán)上親電取代反應(yīng)歷程 親電取代反應(yīng)的特點(diǎn): 苯環(huán)上一個(gè)氫原子被試劑中帶正電荷的部分所取代親電取代反應(yīng): 由親電試劑的進(jìn)攻而引起的取代反應(yīng),親電取代反應(yīng), 用SE表示. 其過程為:的共振式:反應(yīng)過程的能量圖: . 反應(yīng)進(jìn)程EE1E21.鹵代：在三氯化鐵(鐵)或者三氯化鋁催化

10、下其反應(yīng): 3X2+2Fe 2FeX32.硝化：(用混酸) 反應(yīng)過程:3.磺化： 用濃H2SO4或發(fā)煙H2SO4(含10%的SO3) SO3 或+SO3H是親電試劑反應(yīng)過程為:.Friedel-Crafts反應(yīng) 催化劑為AlCl3 等,試劑為鹵代烴、烯、醇、酰鹵等.其反應(yīng)過程:.六.苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位規(guī)則 1.定位規(guī)則 定位效應(yīng)：取代苯(C6H5Z)再進(jìn)行親電取代反應(yīng)引入一個(gè)取代基時(shí)，這個(gè)取代基進(jìn)入的位置受前一個(gè)取代基Z的影響，這種影響叫定位效應(yīng)Z基團(tuán)可分為兩類：(1)第一類定位基(即鄰對位定位基) O-、 N(CH3)2 NH2 OH OCH3 NHCOCH3 OCOCH3 CH3 Cl

11、BrI 、 C6H5 等。 這類定位基可使苯環(huán)活化(鹵素除外)其特點(diǎn)為：a. 帶負(fù)電荷的離子 如：b. 與苯環(huán)直接相連的原子大多數(shù)都有未共用 電子對，且以單鍵與其它原子相連。如：c. 與苯環(huán)直接相連的基團(tuán)可與苯環(huán)的大 鍵發(fā) 生,超共軛效應(yīng)或具有碳碳重鍵。如：(2) 第二類定位基（即間位定位基）N+(CH3)3 NO2 CN SO3H CHO COOH COOR CONH2 +NH3 等. 這類定位基使苯環(huán)鈍化其特點(diǎn)是：帶正電荷的正離子 如： N+(CH3)3 、 +NH3 b.與苯環(huán)直接相連的原子以重鍵與其它原子相連, 且重鍵末端通常為電負(fù)性較強(qiáng)的原子 如：必須指出:A.定位規(guī)則僅指出了反應(yīng)的

12、主要產(chǎn)物,一般還有少量其它位置產(chǎn)物.B.苯環(huán)上有鄰對位定基時(shí)產(chǎn)物比例與親電試劑的種類、原有基團(tuán)和新引入基團(tuán)的體積大小有關(guān)。.C、反應(yīng)溫度和催化劑對鄰對位比例也有影響 (2)第三個(gè)取代基的引入: (a)兩個(gè)定位基定位作用一致 仍由上述定位規(guī)律決定。如：(b)兩個(gè)定位基定位作用不一致 有兩種情況：A.原有兩個(gè)取代基為同一類定位基：由定位能力強(qiáng)的定位基決定 如： B. 原有兩個(gè)取代基為不同類定位基： 由第一類定位基決定2、定位規(guī)律的理論解釋1. 第一類定位基(即鄰對位定位基)(1)表現(xiàn)為+I、+C效應(yīng)的基團(tuán)，但這里的+C效是通過,超共軛效應(yīng)使苯環(huán)致活的。如：如：CH3、CH2X (XF、Cl、Br、

13、I)。結(jié)果: 苯環(huán)上1、3、5碳原子電子云密度增大，更利 于親電取代反應(yīng)甲苯氯代較苯快，反應(yīng)的第一步生成三種不同碳正離子的絡(luò)合物： 從共振論的觀點(diǎn)看: . 甲基對中間體碳正離子穩(wěn)定性及其活化能大小的影響如下圖:由圖可見:中間體碳正離子(絡(luò)合物) 的穩(wěn)定性為: 甲苯的鄰對位取代甲苯的間位取代苯的取代 (其活化能則相反)(b)具有I 和+C 效應(yīng)的基團(tuán)，且+C I 的基團(tuán)如：OH、OR、 NR2、OCOR 等。 中間體碳正離子的共振式:.(c)+C I 的基團(tuán)： 如鹵素原子中間體碳正離子的共振式:由圖可見: 中間體碳正離子(絡(luò)合物) 的穩(wěn)定性為:苯的取代鹵苯的鄰對位取代鹵苯的間位取代(其活化能則相

14、反)(2)第二類定位基（即間位定位基） 這類基團(tuán)除正離子外，均屬表現(xiàn)為I、C 效應(yīng)的基團(tuán)。如：NO2、COR、COOH 反應(yīng)中間體碳正離子的共振式:.帶正電碳原子與強(qiáng)吸電子基相連由圖可見: 中間體碳正離子(絡(luò)合物) 的穩(wěn)定性為:苯的取代硝基苯的間位取代硝基苯的鄰對位取代(其活化能則相反)3.定位規(guī)律的應(yīng)用 (1)預(yù)測反應(yīng)產(chǎn)物(2)指導(dǎo)多取代苯的合成(正確選擇合成線) 【例1】.（濃）【例2】.【例3】.例題4 把下列化合物按親電取代的活性由大到小排列成序，并說明理由。 七、幾種重要的單環(huán)芳烴 1苯 無色液體，熔點(diǎn)5.5 ，沸點(diǎn)80 。有特殊氣味，不溶于水，來源于煤焦油。2.甲苯 無色液體，沸點(diǎn)

15、110。6，主要來源于煤焦油。是制備TNT、染料和糖精的原料。3.二甲苯 有三個(gè)同分異構(gòu)體，它們都在于煤焦油中，大量的是從石油產(chǎn)品歧化而得，其中除鄰二甲苯可以用其沸點(diǎn)的差異（-二甲苯m.p.144.4,m-二甲苯139.1,p-二甲苯138.38）分餾分離外，其余二者的沸點(diǎn)很接近,極難分開。工業(yè)品常常為三種異構(gòu)體的混合物.4.乙苯與乙烯苯 乙烯苯會聚合生成聚苯乙烯，所以貯存時(shí)往往加入阻聚劑（如對苯二酚等)5.異丙苯 異丙苯在液相于100-120通入空氣，催化氧化 而生成異丙苯過氧化氫。后者與稀硫酸作用分解成苯酚和丙酮。 52 稠環(huán)芳烴 稠環(huán)芳烴是指多個(gè)苯環(huán)共用兩個(gè)或兩個(gè)以上碳原子的芳烴一、萘

16、1.存在與物理性質(zhì) 萘是煤焦油中含量最多的一種化合物，熔點(diǎn)80.6，沸點(diǎn)218，容易升華，是主要化工原料，常常用作防蛀劑2.萘的結(jié)構(gòu)：所有原子在同一平面,碳原子為sp2雜化,鍵角接近120,但鍵長不完全平均化. 芳香性：苯 萘 菲 蒽。3.萘的化學(xué)性質(zhì)：（1）取代反應(yīng) 有芳香性易發(fā)生取代反應(yīng)（a）鹵代 (常需加熱) (b)硝化反應(yīng) (萘與混酸在常溫下就可以反應(yīng)，幾乎全是硝 基萘)（c）磺化 (因溫度不同而異)親電取代反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在電子云密度較高的 位 較高的溫度下得-萘磺酸較低溫度下得-萘磺酸萘的-位電子云較高，反應(yīng)活化能E較低是受速度控制。-位反應(yīng)的活化能E較高，是溫度控制磺酸基與8 位氫原

17、子的斥力, -位-位萘比苯容易加成，在不同條件下可發(fā)生部分加氫或全部加氫(2)加成(3) 氧化反應(yīng) 萘比苯易氧化 二、蒽和菲主要存于煤焦油中，分子式C14H10，是同分異構(gòu)體1、4、5、8位稱-位； 2、3、6、7位稱-位9、10位相同稱-位；。1和8相同；2和7相同；3和6相同；4和5相同；9和10相同。三、其他稠環(huán)烴 大量存在于煤焦油和石油中?，F(xiàn)在己從焦油中分離出好幾百種稠環(huán)芳烴，經(jīng)長期的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)合成的1，2，5，6-二苯并蒽具有致癌的性質(zhì)，后來又從煤焦油中分離出一個(gè)致癌的物質(zhì)，3，4-苯并芘?，F(xiàn)在已知的致癌物質(zhì)中以6-甲基-1，2-苯并-5，10-次乙基蒽的效力最強(qiáng)。53 非苯芳香烴

18、一.休克（Huckcl）規(guī)則具有芳香性化合物的特點(diǎn)：(1)是環(huán)狀的共軛體系；(2)具有平面結(jié)構(gòu)共平面或接近共平面(平面扭轉(zhuǎn)0.01nm(3)環(huán)上的每個(gè)原子均采用SP2雜化(在某些情況下也可是SP雜化)；環(huán)上的電子能發(fā)生電子離域，且符合4n + 2 休克爾(Hckel)規(guī)則： 具有平面結(jié)構(gòu)的環(huán)狀共軛多烯化合物中電子數(shù)符合4n2（n=0,1,2,3.），具有芳香性。 電子都填滿成鍵軌道，分子是穩(wěn)定的，在反鍵軌道上，分子不穩(wěn)定，電子處于非鍵軌道上，對分子的總成鍵能沒有影響 二.菲苯芳烴的判定(1)環(huán)丙烯正離子 (2)環(huán)戊二烯負(fù)離子. 環(huán)戊二烯負(fù)離子有芳香性(3)環(huán)庚三烯下離子又稱卓正離子卓正離子的六個(gè)電子離域分布在七個(gè)碳原子上,正好填滿三個(gè)成鍵軌道具有芳香性(