苯乙烯運輸和倉儲過程_聚合風險11課件

1、Polymerisation Risks During Transportation and Storage苯乙烯運輸和倉儲過程聚合風險 惠州大亞灣興達化工苯乙烯罐起火 2012年5月28日13時10分大亞灣石化區(qū)惠州興達石化工業(yè)有限公司一儲罐發(fā)生著火事故，經過5個多小時的撲救，于18時29分明火被撲滅，現場無人員傷亡報告事故發(fā)生后，廣東省消防總隊緊急調集惠州、深圳、佛山、廣州等地各種消防救援車78輛，518名消防隊員參與搶險救援。據悉，惠州興達石化工業(yè)有限公司于2009年7月投產，以生產聚苯乙烯珠體為主，年產量18萬噸。其中一容量為3000立方米的罐體發(fā)生火災，實際存儲約有900立方米，此次

2、事故導致900立方米的苯乙烯燃燒殆盡?；葜荽髞啚撑d達化工苯乙烯罐起火總共使用約6000噸消防水。事故處置指揮部調集了36輛槽罐車和13臺水泵參與污水轉運工作，通過管道輸送和槽罐車轉運，將約4000噸事故洗消水通過管道輸送到石化區(qū)清源污水處理廠的水解酸化池暫時貯存，1000噸洗消水運至中海煉化污水處理廠進行處理，尚有約1000噸存儲于事故槽罐區(qū)圍堰和容積為1924m3應急池。 惠州大亞灣興達化工苯乙烯罐起火 惠州大亞灣興達化工苯乙烯罐起火 惠州大亞灣興達化工苯乙烯罐起火 惠州大亞灣興達化工苯乙烯罐起火 惠州大亞灣興達化工苯乙烯罐起火Consequences and Causes 后果和原因?目錄

3、：SM 單體物理性質聚合風險聚合動力學國際標準阻止聚合的預防措施發(fā)生聚合應急處理措施最近事故總結：儲罐最低和建議標準SM 單體物理性質沸點， 145熔點， -31閃點， 32自燃溫度， 490 相對密度 (水 = 1) 0.9相對蒸氣密度 (空氣 = 1) 3.6蒸氣壓力，KPa (20 的絕對值) 0.67水溶性，g/100 ml 0.3爆炸極限，vol% 空氣中 UEL 6.1 LEL 1.1電導率，pS/m 50相對分子質量 104SM 單體物理性質無色液體，具特殊氣味穩(wěn)定性：與空氣接觸時氧化。危險聚合：暴露于光、熱和大多數鹵化物時放熱。危險分解產物：在正常存放時不會形成。應避免產生的條

4、件：熱、火焰和火花。暴露于空氣或陽光。灌注、清空或處理過程中，禁止使用壓縮空氣。由于液體的低傳導性，流動、攪拌等可能增加靜電荷。應避免接觸的材料：強氧化劑、鹵化物。與鐵銹、酸或過氧化物反應劇烈，并有著火和爆炸的危險。腐蝕銅的速度緩慢。吸收途徑：可通過吸入、皮膚吸收或攝入而進入身體。在大約20時因蒸發(fā)可使有害空氣濃度緩慢地升高 ，但形成懸浮微粒時升高速度會很快。即時反應：吸入肺中可導致可致命性化學性肺炎。刺激眼睛、皮膚和呼吸道。長時間/重復暴露后的反應：.重復暴露可導致神經系統(tǒng)疾病、肝損傷或影響呼吸系統(tǒng)。 目錄：SM 單體物理性質聚合風險聚合動力學國際標準阻止聚合的預防措施發(fā)生聚合應急處理措施最

5、近事故總結：儲罐最低和建議標準聚合風險-介紹產品分子和其它分子連接形成聚合物：聚苯乙烯, SAN, ABS, SBR, .產品的聚合特性:使苯乙烯成為化工行業(yè)使用廣泛的原料之一需要采取特別的措施控制儲運過程中的聚合反應，避免質量或安全事故行業(yè)歷史上有很多失控聚合的案例多數案例發(fā)生在生產裝置（批反應器）極少數發(fā)生在儲運過程中的事故見于文字Polymerization risks -IntroductionStyrene monomer molecules can be linked to other molecules to form polymersPolystyrene, SAN, ABS,

6、 SBR, .The characteristic to polymerise:makes styrene one of the most versatile chemicals in the chemical industryrequires specific measures to avoid uncontrolled polymerisation during storage and transportation, resulting in quality problems or HSE risksMany runaway polymerisation incidents are kno

7、wn in the industrymost incidents occur in production facilities (batch reactors)hardly any major runaway incidents in storage or transportation are found in literature聚合風險SM單體易發(fā)生聚合：高溫，暴露于光、熱酸性物質過氧化物氧化物一些污垢，碎片等聚合風險影響產品質量設備管線變硬 變脆堵塞管線設備嚴重情況下造成火災爆炸目錄：SM 單體物理性質聚合風險聚合動力學國際標準阻止聚合的預防措施發(fā)生聚合應急處理措施最近事故總結：儲罐最低

8、和建議標準化學反應式C=CC=CC=C- C C C C - HeatEtc.- C C C C - C=C- C C C C C C - Heat+聚合動力學1/2苯乙烯聚合是放熱反應兩個分子聚合會釋放熱量 溫度升高聚合反應加?。L雪球效應） 引發(fā) 苯乙烯聚合引發(fā)物：鐵銹，酸，過氧化物，氯化鐵.擴散如果沒有阻聚或冷卻，聚合反應會隨溫度升高越來越劇烈 終止 當全部苯乙烯單體聚合后，反應終止 Polymerisation kinetics1/2Styrene polymerisation is an exothermic reaction.Heat is released when two mo

9、lecules chain togetherReaction rate increases with increasing temperature (snowballing)InitiationStyrene polymerisation can be initiated by rust, acids, peroxides, iron chlorides, .PropagationIf not inhibited or cooled, the initiated reaction will continue faster and faster as temperature increasesT

10、erminationPolymerisation stops when all of the styrene has polymerised聚合動力學 2/2純苯乙烯單體起始溫度升高，反應加劇在 20C條件下，需要25天升高10C 在30C條件下, 只需要 8天升高10CPolymerisation kinetics2/2Uninhibited pure styrene monomerReaction rate is higher with increasing starting tempAt 20C, it takes 25 days for 10C temperature increase

11、At 30C, it takes 8 days for 10C temperature increase目錄：SM 單體物理性質聚合風險聚合動力學國際標準阻止聚合的預防措施發(fā)生聚合應急處理措施最近事故總結：儲罐最低和建議標準International standards for styrene handling 苯乙烯產品國際標準Styrene producers have styrene handling and storage guidelines publicly availableShell CanadaLyondellDowChevron PhilipsNova.Styrene pr

12、oducers are joined in a CEFIC styrene sector groupCEFIC issues a European styrene handling and storage guideVarious of these sources are available/accessible within ShellThird parties (tollers, hauliers, terminals, etc.) do not always follow these guidelines目錄：SM 單體物理性質聚合風險聚合動力學國際標準阻止聚合的預防措施發(fā)生聚合應急處理

13、措施最近事故總結：儲罐最低和建議標準阻止聚合的預防措施恰當的設計存儲和運輸過程中注入阻聚劑 控制阻聚劑濃度控制溫度保持系統(tǒng)清潔苯乙烯罐基本設計罐體管線材料 (不銹鋼；鋅涂層)罐體一定要清潔不許用銅或它的合金拱頂一定要光滑， 不可有內部結構支撐需要配備尾氣排放系統(tǒng)需要保持罐體低溫(10C, 不高于25C)應提供這些附屬設施滿足應急需要：調節(jié)阻聚劑濃度、向泵入口、和/或 循環(huán)系統(tǒng)注入空氣或氧氣阻止聚合的預防措施管道管線設計方面處理與操作所有管線要具有傾斜度盡量避免低點，死角泵要設計可以排空所有苯乙烯殘留所有管線，罐， 閥，可能有苯乙烯的地方要定期沖洗。提醒： 所有運送苯乙烯的泵不可以關閉出口閥門，

14、而運轉阻止聚合的預防措施阻止聚合的預防措施： 注入阻聚劑 inhibitors阻聚劑Retarders 用來減緩生產過程的聚合(e.g. DNBP) 用于短停留時間（如分餾塔的冷凝器）抑制劑Inhibitors（純）抑制劑（p-TBC)加入產品中,避免在存儲條件下聚合反應用于相對較長時間的（存儲，運輸）（純）抑制劑與自由基反應后失去活性溶在苯乙烯內的氧氣，是抑制劑有效所必須的InhibitorsRetardersRetarders (e.g. DNBP) are used to slow down polymerisation under process conditionsUsed wher

15、e residence times are short (e.g. condensers of distillation columns)Inhibitors(True) inhibitors (e.g. pTBC) are added to the finished product to avoid polymerisation under storage conditionsUsed where residence times are longer (storage, transportation)(True) inhibitor molecules become inactive aft

16、er reacting with a free radicalOxygen, dissolved in the styrene monomer, is required for an effective inhibiting effect of pTBC抑制劑inhibitor與阻聚劑retardantP-TBC 在存儲中的作用只有在氧氣有效的溶在苯乙烯液體中起作用 儲罐如氮封，需加6-8 vol.% 氧氣如果沒有氮封，苯乙烯認為已富含氧如沒有有效混合，pTBC將不會有效pTBC 傾向沉積在罐底聚合反應可能在罐頂部開始 建議在濃度10-15 ppmwt 以避免聚合。pTBC含量在4 ppmwt

17、以下， 聚合可能發(fā)生 抑制聚合過程，pTBC 會消耗，因此 含量需定期檢測 當含量下降時，需要添加新 pTBC 損耗率隨溫度上升增加 Flammability Diagram for “Styrene/Oxygen/Nitrogen” SM/氮氣/氧氣燃燒性圖表pTBC in storagepTBC only works effectively if oxygen is dissolved in bulk liquidIf tank is blanketed with inert gas 6-10 vol.% oxygen is to be addedWithout inert gas bla

18、nketing, styrene liquid is saturated with oxygenWithout mixing of bulk contents pTBC is not effectivepTBC tends to sink to the bottom of the storage tankPolymerisation reaction can occur at higher levels of bulk10-15 ppmwt is recommended to avoid polymerisation during storageBelow a minimum of 4 ppm

19、wt of pTBC (accelerated) polymerisation will occurpTBC is consumed while inhibiting polymerisationConcentration needs to be monitoredFresh pTBC needs to be dosed when the levels become too lowpTBC depletion rate increases with increasing temperature pTBC在運輸中的作用 因為沒有氮封，苯乙烯會富含氧 苯乙烯液體在運輸過程中因晃動會充分的混合 在運

20、輸時添加足量的 pTBC ，以保證運輸過程可能延誤的時間pTBC during transportationStyrene is usually saturated with oxygen, since no blanketing is appliedBulk liquid is usually homogeneously mixed due to the movements of the rail/road car or vesselEnough pTBC needs to be added to cover for the transportation time, with some sl

21、ack for delaysOxygen Depletion in Styrene at 40C40C下苯乙烯中氧氣損耗速度At low TBC levels oxygen depletion is rapid and the inhibition system will quickly become ineffective. 苯乙烯保質期 1/2保質期與溫度，氧含量，阻聚劑濃度有關 12 to 15 ppm pTBC50 to 75 ppm pTBC溫度 C富含氧量 氧含量少于 3 ppm 富含氧量 165 to 6 月.10 to 15 天超過 1 年.291 to 2 月4 to 5 天

22、3 to 4 月438 to 12 天少于 24 小時少于 30天 Shelf life of styrene monomer 1/2Time that styrene monomer can be expected to remain within specifications at various temperatures and starting inhibitor and oxygen levels12 to 15 ppm pTBC50 to 75 ppm pTBCTemp CSaturated w/ oxygenLess than 3 ppm oxygenSaturated w/ o

23、xygen165 to 6 mo.10 to 15 d.More than 1 y.291 to 2 mo.4 to 5 d.3 to 4 mo.438 to 12 d.Less than 24 hrLess than 30 d. 苯乙烯保質期2/2在最低氧含量及pTBC濃度條件下，建議的存儲時間 溫度 C最長存儲時間 353 天292 周245 周183 月Shelf life of styrene monomer 2/2Recommended storage time at minimum oxygen and pTBC levelsTemperature CMax. Storage Ti

24、me353 days292 weeks245 weeks183 monthspTBC 損耗pTBC初始濃度為10 ppmwt, 需6周時間使得阻聚劑失效 (4 ppmwt)pTBC depletionAt an initial pTBC concentration of 10 ppmwt, it takes 6 weeks before the inhibitor becomes inactive ( transport time)Oxygen (usually no problem during transportation, since no blanketing)Homogeneity

25、(automatically due to movements of transport medium)Insulation (especially in hotter climates)Clean equipment (no initiating contaminants)Proper stowage plan (not adjacent to heat, e.g. caradols)目錄：SM 單體物理性質聚合風險聚合動力學國際標準阻止聚合的預防措施發(fā)生聚合應急處理措施最近事故總結：儲罐最低和建議標準發(fā)生聚合應急處理措施（主動） 冷卻通過冷卻器循環(huán)在確保人身安全的情況下實施噴淋添加阻聚劑

26、(p-TBC ）(50-100 ppm)產品循環(huán)再循環(huán)使用盡量少的連接，裝卸管線，如沒有其它設施氣泡用惰性溶劑（乙苯，二甲苯，甲苯）進行稀釋如果有足夠的空間清空（焚化）撤離（如溫度顯著增加）謹記：立即行動 Mitigation (active)CoolingCirculation through cooler if availableShowering of container if personnel can approach safelyAdd more inhibitor (start with 50-100 ppm)MixingRe-circulationUse minimum flo

27、w lines, loading lines, etc, if no other facilities are presentBubbling air (e.g. injection in pump suction line)Quenching with inert diluents (EB, xylenes, toluene, .)If sufficient room left in containerEmptying of container (incineration)Evacuation (if temperature increases exponentially)But alway

28、s: Immediate action!發(fā)生聚合應急處理措施(被動的)罐體設計 足夠的排空能力避免過壓 易碎罐頂 WeakpointStrong pointlockShore Tank SafetyXShore Tank SafetyMitigation (passive)Tank designSufficient venting capacity to avoid over-pressurisation Frangible roof目錄：SM 單體物理性質聚合風險聚合動力學國際標準阻止聚合的預防措施發(fā)生聚合應急處理措施最近事故總結：儲罐最低和建議標準臺灣 XXX儲罐區(qū)事故地點: 位于高雄市的

29、第三方儲罐事故時間: 2005年8 月18 日_ 9月16 日 事故簡介: 一個儲存69 噸的儲罐 發(fā)生失控的聚合反應. 聚合物的含量在一個月的時間內從很少的PPM數逐步增高達到數千在此情況下，曾嘗試向罐中添加阻聚劑（）以停止和控制聚合的速度但聚合物持續(xù)不斷的增加（見附圖）結果，整個罐中的產品不得不用槽車運到經批準的焚燒廠處理結果: 實際后果: 資產損失（噸產品）, 廢品處置費用等）.). 潛在后果：儲藏破壞，釋放有毒蒸氣，火災爆炸臺灣 XXX 儲罐區(qū)臺灣 XXX 儲罐區(qū)原因:在罐底取樣中發(fā)現銹蝕樣本水和顏色均不符合規(guī)格在一個月內聚合物濃度從ppm增加到6800 ppm在最后幾天內聚合物的生成

30、迅猛增加.存儲設施缺陷 沒有再循環(huán) 沒有冷卻系統(tǒng) 廢棄處理用槽車將聚合的苯乙烯送到附近的焚化爐 反應速率 運輸時間 50 ppm pTBC 加入槽車防止延誤引起的事故 臺灣 XXX 儲罐區(qū)特別提示: 迅速增加的聚合速度表明有可能發(fā)生失控的聚合反應 如每天溫度增加度，建議提高戒備并不斷監(jiān)測溫度循環(huán)可停止溫度的增加每天增加到度是明顯表示失控聚合的開始，應不間斷的監(jiān)測溫度如發(fā)現失控的聚合反應，建議按如下次序采取措施:產品循環(huán)添加阻聚劑 (p-TBC)注入空氣用惰性溶劑（乙苯，二甲苯，甲苯）進行稀釋產品罐降溫冷卻將產品送到合格的焚燒設施進行廢棄處置撤離人員（如溫度顯著增加）Borgfelt Tank

31、Terminal, TaiwanPotential runaway polymerisationInadequate storage facilitiesNo re-circulation of tank contentsNo cooling facilitiesTank emptied by moving contents with road cars to nearby incineratorReaction rate transportation time50 ppm pTBC added to road cars to avoid problems in the case of del

32、aysConfidentialSadaf mixed residue tankInhomogeneous mixtureHigh operating temperature (90C)bottom flow of SM finishing columnmainly viscous heavy endsSmall concentration of styrene (30 wt.%)Insufficient venting capacityFrangible roofComparable with Scotfords incidentConfidentialWestlake rail car in

33、cidentLong residence time (“months”)All pTBC consumed to allow polymerisationExplosion avoided by leaking rail car and unmanned water spray事故案例學習:溫州鞋廠20噸苯乙烯泄露 溫州鞋廠20噸苯乙烯泄露時間：2009年7月19日下午13時20分許 地點：浙江溫州龍灣一制鞋企業(yè) 事故和救援經過：該企業(yè)囤積了約20噸苯乙烯，作為制鞋的原料 。7月18日，工人打開儲罐上的蓋子準備使用苯乙烯原料時，發(fā)現罐內的苯乙烯溫度很高，且出現了少量的蒸氣，于是利用自來水對罐體

34、進行稀釋冷卻，但效果不明顯。為了防止儲罐爆炸，就將儲罐上的蓋子保持打開狀態(tài)，7月19日下午1點20分左右，大量的高溫蒸氣從儲罐頂部的罐口溢出。消防部門接到報警后趕往現場救援，利用移動泡沫和霧化水槍對泄漏苯乙烯泄漏體繼續(xù)進行冷卻和泄漏氣體稀釋 。7月19日深夜12點，事故得到的控制。 溫州鞋廠20噸苯乙烯泄露事故后果：3名現場工人發(fā)生輕度中毒而嘔吐 人員疏散：工廠及四周企業(yè)1000多名人員 聚合產品：約20噸可能事故原因：由于苯乙烯存放時間長，加之氣溫居高不下，苯乙烯發(fā)生失控聚合反應，導致大量氣體泄漏 苯乙烯發(fā)生聚合反應后產生大量有毒白霧和刺鼻氣味 臺灣高雄苯乙烯罐車爆炸目錄：SM 單體物理性質

35、聚合風險聚合動力學國際標準阻止聚合的預防措施發(fā)生聚合應急處理措施最近事故總結：儲罐最低和建議標準Proposed Minimum and Recommended Controls for Shell managed or contracted Styrene Monomer Storage Tanks Circulation capability循環(huán)能力Maximum storage temperature for Styrene Monomer is 25 degrees C 苯乙烯的最大儲存溫度為25攝氏度Temperature indicator and high temperature

36、 alarm fitted on storage tank and set at 30 degrees C 儲罐裝溫度計量儀,高溫報警器(設定在30度)Tank linings - stainless steel or lined carbon steel (inorganic zinc silicate, baked phenolic and modified epoxy coatings). 儲罐內襯 - 不銹鋼或加噴涂的碳素鋼(無機鋅硅酸鹽, 烘培石碳酸和改良環(huán)氧涂料)Pumps and lines - stainless steel, galvanised steel or carbo

37、n steel 泵和管線-不銹鋼,鍍鋅鋼和碳素鋼Effective cleaning procedures 有效的清洗程序Pure nitrogen blanketing is not acceptable 純凈的氮封是不可接受的Assuming minimum circulation capability - appropriate oxygen (minimum oxygen concentration in vapour gap, 6-8 %) and inhibitor levels (min 10 ppm pTBC) must be maintained during storage

38、 假定最小的循環(huán)能力-適當的氧氣含量(氣相中氧氣含量最小為6-8 %) 和抑聚劑水平(最小 10 ppm Ptbc) 必須在儲存期間有效保留Tanks must be designed according to recognised international standards e.g. API 650, API 2000, BS 2654. 儲罐應按國際標準設計,如 API 650, BS 2654Facility to test for critical parameters 測試關鍵參數的設施Minimum Controls_ Facility to test for critical parameters 測試關鍵參數的設施Critical Parameter/Method 關鍵參數/方法Frequency 頻率Inhibitor analysis 抑聚劑含量Weekly 每周ASTM D4590-92Polymer analysis 聚合物分析Weekly每周ASTM D2121-90Colour 顏色Weekly每周ASTM D1209-93Water水分Weekly每周ASTM D1364-90Styr