共混材料結(jié)構(gòu)與性能

1、熔融共混聚偏氟乙烯/硅橡膠共混材料近年來，社會各行各業(yè)對橡膠材料多性能化與高性能化不斷提出新的要求，尤其需要橡膠材 料在擁有一定物理機(jī)械性能的同時兼具耐寒、耐高溫、耐燃、抗壓縮永久變形、耐熱、透氣 性、耐腐蝕、電性能、耐輻射等性能，要求十分苛刻，單一的橡膠材料往往難以全部具備這 些性能。特種橡膠，尤其是氟橡膠與硅橡膠，能夠兼具上述多種性能而受到人們的重視。氟橡膠(FKM)中的C 一 F鍵對C 一 C鍵形成很好的屏障保護(hù)作用，使氟橡膠具有不可比 擬的優(yōu)異性能，如耐高溫、耐油、耐化學(xué)藥品性能，尤其是它在各種介質(zhì)中的高穩(wěn)定性是任 何其他橡膠所不及的。硅橡膠(MvQ)具有良好的耐高低溫、優(yōu)異的耐臭氧老

2、化、光老化和氣 候老化性能、防霉性、耐燃燒性能、優(yōu)良的電絕緣性能、生理惰性、高透氣性，以及良好的 耐油性能，同時還具有良好的加工性能。氟橡膠的缺點(diǎn)是加工性能不好、彈性差和耐寒性差， 硅橡膠的缺點(diǎn)是耐油性差。氟硅橡膠同時具有氟橡膠和硅橡膠的優(yōu)點(diǎn)，能夠極端工作條件下 滿足耐溶劑性、耐油性和耐酸堿性的要求，但合成工藝不易控制，價格昂貴，目前難以推廣 應(yīng)用。將硅橡膠與氟橡膠共混制備氟橡膠/硅橡膠共混膠，共混膠兼具氟橡膠和硅橡膠的優(yōu) 點(diǎn)，同時還可以彌補(bǔ)各自缺點(diǎn)的，制得綜合性能優(yōu)異的共混材料，一定程度上可替代氟硅橡 膠75。然而無論是合成的硅橡膠還是氟橡膠/硅橡膠共混膠都需要進(jìn)行熱固硫化后才能使 用，而這

3、會使材料喪失重復(fù)加工的性能。氟塑料是由部分或全部氟化單體制得的一類聚合物，與氟橡膠的大部分物理性能類似，具有 突出的耐高低溫、耐化學(xué)腐蝕和耐候性，優(yōu)異的電絕緣性、低摩擦性和不茹附性等。作為特 種功能氟塑料中的一種，聚偏氟乙烯(PVDF)由于其優(yōu)異的力學(xué)性能、熱性能、壓電和熱電性 能以及優(yōu)良的耐高溫、耐紫外和耐化學(xué)性能而得到廣泛的應(yīng)用。PVDF為結(jié)晶聚合物，熔點(diǎn) 在170左右，熱分解溫度在370C以上。以PVDF和MVQ為基材，通過簡單熔融共混制備不同橡塑比的共混材料，并對共混材料的結(jié) 構(gòu)和性能進(jìn)行初步研究。結(jié)果表明：共混材料中形成典型的“海一島”形貌結(jié)構(gòu)。共混材料的韌性隨MvQ含量的增加而下降

4、，這主要是由于PVDF和MVQ的界面相互作用 較弱導(dǎo)致的。共混材料的復(fù)合粘度和儲能模量隨MVQ用量的增加而減小。MVQ的加入提高共混材料 中PVDF相的起始結(jié)晶溫度，加速PVDF的結(jié)晶過程。同時，MVQ的加入提高PVDF/MVQ共混 材料的熱穩(wěn)定性，實驗得到的殘?zhí)柯室陀诶碚撚嬎愕玫降臍執(zhí)柯?。氯丁橡膠的共混研究鄧濤、王常春等川研究7cBR(氯化順丁橡膠)與cR共混膠的物理性能，結(jié)果表明，隨 著cBR用量的增大，cBR/cR的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率均下降;老化或浸油后，并用膠的拉伸 性能均隨cBR用量的增大而下降;隨cBR用量的增大，cBR/CR的阻燃性能下降。廖明義等選 擇苯乙烯一異戊二烯一苯乙

5、烯嵌段共聚物(S工S)、苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物(SBS) 和Q 一甲基苯乙烯一丁二烯一 Q甲基苯乙烯嵌段共聚物(M SBMS)等3種苯乙烯類嵌段共聚 物作為相容劑，研究了它們對工R/CR共混物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，加入 S工S、SBS和MSBMS可以明顯提高硫化膠的彈性常數(shù)2CI和ZC:以及拉伸強(qiáng)度，減小體系 的損耗因子。3種共聚物的作用效果順序為:S工SSBSMSBMS。另外他還采用Harkin HobbS 方程中的分散系數(shù)入對SBS和S工S在工R/CR和工R/BR共混物中的相容作用做了預(yù)測。結(jié) 果表明，在工R/CR共混物中加入S工S或SBS后可明顯增大Mooney

6、一 Rivlin方程中的常數(shù) 2CI、2C:以及橡膠在溶脹體系中的體積分?jǐn)?shù)vk，同時改善共混物的力學(xué)性能;工R/BR共混中 加入S工S后，對網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)參數(shù)和共混物的力學(xué)性能沒有明顯影響。SwaPan Saha研究了 PVC/CR共混物熔融過程中的流變性質(zhì)。實驗結(jié)果證明聚氯丁二烯 仁PCP）能夠改善PVc的加工型性和熔融性。扭矩一轉(zhuǎn)速行為顯示出“纏結(jié)平臺”效應(yīng)，聚 合物一溶劑相互作用超出了可承受的極限，并且溫度和轉(zhuǎn)速都促使PVC粒子的附加凝膠化。 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)混合順序?qū)λ芯康娜廴诠不祗w系有重要影響。在更高的溫度和轉(zhuǎn)速下觀察微孔相 態(tài)結(jié)構(gòu)。M.M.Gore1Ova用xPs和sEM觀察了 PDMs/cR

7、共混物表面形成的單軸拉伸效應(yīng)以及共混 物形態(tài)37。由于后者極其低的表面能，在拉伸前共混物呈現(xiàn)高度的硅氧烷表面分離。拉 伸引起硅氧烷表面富集的大量下降，而隨后的卸載有著相反的效應(yīng)。共混物在變形上的表面 行為強(qiáng)烈地依賴于硅氧烷組分的分子量。與硅氧烷高聚物卿二625, 000）相比，低聚體硅氧 烷（卿二25, 00）在拉伸下表現(xiàn)出更強(qiáng)的表面損耗，此外，聚硅氧烷共混物的表面行為對于試 樣長度是可逆的，而硅氧烷低聚體共混物在拉伸和收縮時表現(xiàn)為不同的表面成分。Amit DaS等將cR與EPDM共混，發(fā)現(xiàn)當(dāng)加入2.5份cR時，共混物硫化膠的力學(xué)性能就 有了明顯的改善，說明CR的引入，改進(jìn)了 EPDM硫化膠的

8、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而提高了力學(xué)性能 3Sj。氯丁橡膠/順丁橡膠共混體系的研究李建豐、廖明義等采用加入相容劑SBS來降低CR和BR相界面張力的方法，促進(jìn)CR和 BR相分散，穩(wěn)定相結(jié)構(gòu)，以達(dá)到改善并用膠物理性能的目的。研究結(jié)果則表明，CR與BR 相間的界面張力很大;SBS中的PS嵌段與CR相間的界面張力非常低，SBS中的聚丁二烯嵌段 分子結(jié)構(gòu)與BR分子結(jié)構(gòu)相同，這有利于SBS中的PS嵌段與CR大分子之間和SBS中的PB 嵌段與BR大分子之間的相互作用和擴(kuò)散，從而提高CR和BR的相容性。進(jìn)一步研究可知， 在并用比為30/70的CR/BR并用體系中，CR以尺寸較大、不規(guī)則的粒子狀態(tài)分散在BR連續(xù) 相中;加入

9、SBS后，CR和BR的相分散狀態(tài)發(fā)生明顯變化，即CR分散相粒子尺寸明顯減小， 并用膠物理性能得到明顯改善。CR自工業(yè)化以來一直是合成橡膠的重要品種，它具有良好的力學(xué)物理性能、優(yōu)異的耐 候、耐臭氧、耐熱、耐油及耐化學(xué)腐蝕等特性，廣泛用于國防、交通、建筑、輕工等許多行 業(yè)和領(lǐng)域。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，CR耐寒性和絕緣性較差的缺點(diǎn)使其逐漸不能滿足某 些極端條件下的要求。因此提高CR的低溫和絕緣性能具有重要的實踐意義。本論文擬通過 并用BR和改進(jìn)填充體系的方法來改善CR的低溫和絕緣性能，并在共混過程中研究CR和BR 兩相體系的結(jié)構(gòu)變化及其對力學(xué)物理性能的影響。本論文的主要研究內(nèi)容為：采用抗結(jié)晶性氯丁

10、橡膠DCR 一 2 13為基礎(chǔ)膠種，并用耐寒性好的順丁橡膠BR 一 9000， 同時采用沉淀法白炭黑為補(bǔ)強(qiáng)劑，癸二酸二辛酷為增塑劑，制備耐寒高絕緣氯丁橡膠。考察 其脆性溫度、力學(xué)性能、電學(xué)性能以及老化性能。探討CR和BR在普通共混條件下的兩相結(jié)構(gòu)變化仁包括相疇大小和分布、填充劑分散 狀況及微觀形態(tài)、以及一系列共混比例下共混物內(nèi)相結(jié)構(gòu)的變化等）及其對共混物硫化膠性 能的影響。利用相差顯微鏡、SEM、DMA考察兩相結(jié)構(gòu)的變化，考察共混物的力學(xué)性能測 試和電學(xué)性能測試，并分析共混物交聯(lián)結(jié)構(gòu)的變化情況。PVC/ASA共混體系性能研究丙烯睛苯乙烯一丙烯酸丁醋樹脂(ASA)也稱AAS樹脂，是丙烯酸醋類橡膠

11、與丙烯睛、苯 乙烯的接枝共聚物ASA樹脂和ABS結(jié)構(gòu)相似，具有核一殼結(jié)構(gòu)，是很好的抗沖改性劑。殼 層由丙烯睛一苯乙烯接枝物組成，保留ABS作為工程塑料所具有的極佳的機(jī)械物理性能。 ASA用丙烯酸橡膠替代ABS中不飽和的丁二烯橡膠，只有波長在30OIun以下的光波才能對 ASA起老化作用。ASA不但具有優(yōu)良的抗沖擊性能，同時具有優(yōu)異的抗紫外老化性能l。此 外，AsA具有較好的耐高溫性能，在Pvc中加入ASA樹脂可提高共混物的軟化溫度和使用溫 度。ASA樹脂被用制備共混材料，從而提高聚合物的使用范圍12 一，0。Ramteke等通過向 聚碳酸醋(PC)中加入ASA樹脂來提高其抗沖擊性能。少量的苯乙

12、烯一丙烯晴共聚物(sAN)可有 效改善ASA在聚合物中的分散性，提高共混物韌性，AsA樹脂可同時提高PVC熱變形溫度和 抗沖擊性能，PvC/ASA共混物已被用來制備高韌性的椰纖維復(fù)合材料.在工業(yè)應(yīng)用中，PvC產(chǎn) 品的表面涂覆上一層AsA樹脂作為耐候?qū)觼硖岣咧破返哪秃蛐浴VC與ASA分子鏈間存在協(xié)同增韌.較高AsA含量的共混物缺口沖擊強(qiáng)度高于ASA，呈現(xiàn)明 顯的脆韌轉(zhuǎn)變。AsA可提高Pvc靜態(tài)熱分解時間、動態(tài)熱分解溫度和維卡軟化溫度.ASA能吸 收紫外光，經(jīng)紫外老化30天后，PVC/A SA共混物顏色隨ASA含量增加而明顯變淺.PVC紫外 老化速率很快，紫外老化7天后，其老化程度已達(dá)75%以上

13、。同等條件下，PVC/ASA共混物 的老化程度只有15%。同樣紫外老化條件下，PVC/ASA(100/6O)共混物表面形貌好于PVC。 PVC/ASA共混物經(jīng)紫外老化后仍保持較高韌性。PVC/PVDF/PMMA共混體系性能研究Pvc材料熱穩(wěn)定性差，韌性(缺口沖擊強(qiáng)度)較低，耐候性差1司，需對其進(jìn)行改性來滿 足產(chǎn)品的性能要求。丁睛橡膠甲墓丙烯酸甲醋-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)L卜lJ等彈性體被 用來改善PVC韌性，但一定程度上降低拉伸強(qiáng)度和彈性模量8。橡膠彈性體含有c=c鍵， 易在紫外光照射下發(fā)生降解反應(yīng)，加速PVC降解。三元乙丙橡膠(EPDM)耐候性好，可用來 改善PVC韌性，但EPDM與

14、PVC相容性極差，需加入適當(dāng)?shù)南嗳輨?。氯化聚乙烯(cPE)耐 侯性優(yōu)良，可提高PVC韌性，但降低PVC強(qiáng)度l0。PVDF具有極好的耐氣候性和化學(xué)穩(wěn)定 性，且強(qiáng)度高、韌性好l ，也可用來改善Pvc。朱仁惠等l采用溶液共混法制備PVC爪VDF 共混物，水接觸角隨PVDF含量增加而增大。采用熔融共混法來制備PVC爪vDF共混體系的 相容性較差，方少明等l2使用cPE來增加PVC與PVDF相容性，PVDF/CPE并用對PvC具有 顯著的協(xié)同增韌效應(yīng)。PVC與PVDF相容性差，導(dǎo)致PVC/PVDF共混物拉伸性能明顯低于PVC。少量PVDF具有一定 的增韌效果，可使Pvc沖擊韌性從2.4kJ/m2增至4

15、.2 kJ/mZ。PMM叭可較好地改善PVC/PvDF 共混物的相容性，提高拉伸和抗沖擊性能.老化共混物的色差隨PMMA含量增加而逐漸降低。 PvC/PVDF用MMA三元共混物具有較高的抗紫外老化性能，其老化后的拉伸強(qiáng)度、彈性模 量和斷裂伸長率均比PVC/P VDF二元共混物高。高含量PMMA會導(dǎo)致共混體系抗紫外老化 性能降低。性能的改變PVDF/PMMA共混體系的相形貌與共混物的組成、加工時間、加工溫度和剪切速率等相關(guān)， 控制組成和加工條件可控制共混物微觀形貌特征。PMMA可降低共混物的熔融溫度，改善 其加工條件和粘結(jié)性能，提高共混物的拉伸性能和耐紫外老化性能。PVDF/PMMA共混物中的異種分子鏈纏結(jié)幾率大于同種分子鏈的纏結(jié)率，有利于形成均相 結(jié)構(gòu)。共混物僅有一個應(yīng)力松弛峰，不存在長時松弛平合。過表面改性制備的具有核一殼結(jié)構(gòu)的TioZ 一 PMMA復(fù)合納米粒子在聚合物中具有良好的 分散性，可顯著提高共混體系的熱穩(wěn)定性和拉伸性能。PMMA可顯著改善PVC/PVDF共混物的相容性，提高拉伸和抗沖擊性能.PVC/P VDF用MMA 三元共混物抗紫外老化性能優(yōu)異，但高含量PM州A會降低共混體系的抗紫外老化性能.ASA具有紫外吸收劑的作用，