重均分子量與數(shù)均分子量關(guān)系

1、1.4分子量和分子量分布化合枷敵目據(jù)說世界上平均每隔 5分鐘就會(huì)合成出一個(gè)新的化合物，可見現(xiàn)在世界上化合物品種 是數(shù)不勝數(shù)。因而大家會(huì)想到，這么多的大大小小的化合物，其分子量一定是雜亂無章的吧。 但如果調(diào)查統(tǒng)計(jì)一下就會(huì)發(fā)現(xiàn)，其實(shí)大多數(shù)化合物的分子量都集中在130附近（圖1-5）分子量在500以上的化合物是非常少的，而我們要討論的對(duì)象高分子的分子量通常在1萬以上，也就是說高分子比普通化合物的分子量大出幾百乃至成千上萬倍。高分子化合物之所以具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，最重要的原因是分子量大。烷燒的分子量與性質(zhì)之間的關(guān)系就能很好地說明這個(gè)問題（表1-2）。從甲烷到丁烷是氣體，戊烷以上是液體，十幾個(gè)碳的烷燒是

2、半固體或固體，就是通常的凡士林或石蠟。當(dāng)碳數(shù)增加到2000以后，就成了聚乙烯，是一種強(qiáng)韌的固體。這是由于高分子之間總的相互作用 力非常之大，甚至超過碳-碳之間的化學(xué)鍵力，所以高分子有很大的強(qiáng)度，而且不能象小分 子那樣能氣化或蒸發(fā)，高分子沒有沸點(diǎn)。表1-2的分子量與性質(zhì)2n分子量性狀名稱用途116氣體，沸點(diǎn)-162 C甲烷天然氣，用于都市燃?xì)獾?886114易揮發(fā)液體，沸點(diǎn) 90120 C石油英溶劑1822254310半固體，油脂狀，沸點(diǎn)300 c以上凡士林醫(yī)約、化妝品等2030282422固體，熔點(diǎn)4560 C石蠟蠟燭等蠟制品20002000028000280000強(qiáng)韌的固體，熔點(diǎn) 11013

3、7 C聚乙烯薄膜等對(duì)于高分子的強(qiáng)度等物性，存在著一個(gè)臨界分子量M0,超過這個(gè)分子量時(shí)開始出現(xiàn)強(qiáng)度。當(dāng)分子量超過 M0時(shí)強(qiáng)度達(dá)到一定值。圖 1-6說明了強(qiáng)度與分子量的這種關(guān)系。不同高 分子的Mo和Ms值不同。結(jié)晶性好，分子內(nèi)極性基團(tuán)多，甚至形成氫鍵，分子間作用力大 的高分子，其 Mo和Ms值較小。一些典型高分子的 Mo和Ms值列于表1-3。表1-3 一些典型高分子的Mo和Ms值3高分子MoMs平均分子量平均聚合度平均鏈長(zhǎng)/nm平均分子量平均聚合度平均鏈長(zhǎng)/nm尼龍666000504024000200160聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯8000704230000250160聚丙烯15000300854500

4、0900255睛聚乙烯醇150003008545000900255纖維素200001306575000500250聚偏二氯乙烯250002506575000750200聚苯乙烯600006001503000003000750除了少數(shù)天然高分子如蛋白質(zhì)、 DNA等外，高分子化合物的分子量是不均一的，實(shí)際 上是一系列同系物的混合物，這種性質(zhì)稱為“多分散性”。因此其分子量實(shí)質(zhì)上都是指平均分子量。由于統(tǒng)計(jì)平均方法的不同，可以有四種不同的平均分子量，即數(shù)均分子量舷” ,重均分子量Z均分子量 *和粘均分子量 監(jiān)。例如體系中分子量為 Ml, M2, M3, , Mn同系物的分子數(shù)為 Nl , N2, N3,

5、 , Nn, 則數(shù)均分子量是以高分子的分子數(shù)為統(tǒng)計(jì)單元，可由下式計(jì)算： _ km +灰川口 4 MM 卜R +凡也 _班十一%十凡十A十二如果以高分子的重量作為統(tǒng)計(jì)單元，可以得到另一種平均值，稱為重均分子量，計(jì)算 嗎+嗎設(shè)m +嗎腹號(hào)+A +我巫. 州必占式如下:吒+町+嗎+A +環(huán)M w =-=-Ms -三照此類推，Z均分子量以NiMi2為統(tǒng)計(jì)單元,另有粘均分子量定義為： 工陽圾一般線形高分子的 支介于0.51.0之間，所以 Mr舷下 舷。例設(shè)一種高聚物有 300個(gè)大分子，其中100個(gè)的分子量為104,100個(gè)的分子量為105,100個(gè)的分子量為106,計(jì)算各種平均分子量如下：1003104

6、 +10CX105 +100X106 yMy 3 7x10100+100 + 100lOOxdO+lOOxflO3)3 100 x(10)2lOOxlOiaOxlt + lOOxW6=9 1x10_ i 口乂(1丁/+ 1口口乂。心) E - 100(104/ + 100(105)3+100 xtl06)= 9.9xlQfI lOOxW4 -H1OOx1O7+1OOx1O6=8.7xl0;可見，Afn Z/tt Mv做=（見圖1-7）,只有當(dāng)分子量完全均一時(shí)它們才會(huì)部相等。聚合物中低分子量部分對(duì)山口影響較大，而高分子量部分對(duì)現(xiàn)邛影響較大。一般情況下，用 .來表征高聚物比用 朋更恰當(dāng)。因?yàn)槠湫阅艿母嗟匾蕾囉谳^大的分子。多分散性可以用多分散性系數(shù)d來定量地表征，當(dāng)分子量完全均一時(shí)d=1 ,分子量分布越寬，d值越大。多分散性可以進(jìn)一步用分子量分布曲線（即各級(jí)分重量分?jǐn)?shù)對(duì)分子量作圖）來更準(zhǔn)確地體現(xiàn)。從圖1-7可見高分子的分子量分布情況和各種平均分子量在分子量分布曲線上的位置（粘均分子量因口值的不同存在一個(gè)范圍）。重ffi百分?jǐn)?shù)分子里圖1-7高分子的分子量分布曲線與平均分子里國(guó)平均分子量和分子量分布是控制聚合物性能的重要指標(biāo)。橡膠一般分子量較高，為了便于成形，要預(yù)先進(jìn)行煉膠以減少分子量至2X105左右，合成纖維的分子量通常為幾萬，否則不易流出噴絲孔，塑料的分子量一般介于橡膠和