丙烯酸酯橡膠概述性論文

1、特種與高性能高分子材料課程論文題目丙烯酸酯橡膠專業(yè)班級學(xué)生姓名學(xué)號日期丙烯酸酯橡膠摘要:本文本文主要介紹了丙烯酸酯橡膠的基本概念，作為汽車橡膠最為主要的耐熱性和耐油性，它的合成方法和改性方法以及應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞匯：汽車橡膠;耐熱性；耐油性；共混改性;前景好1.前言丙烯酸酯橡膠（簡稱ACM）,是以丙烯酸酯為主單體經(jīng)共聚而得的彈性體，其主鏈為飽和碳鏈，側(cè)基為極性酯基。由于特殊結(jié)構(gòu)賦予其許多優(yōu)異的特點，如耐溫耐油、耐老化、耐壓縮、不龜裂、，在火焰中不產(chǎn)生濃煙和有害氣體，以及耐臭氧、抗紫外線等性能。其力學(xué)性能和加工性能優(yōu)于氟橡膠和硅橡膠，耐熱、氧老化和耐油性優(yōu)于丁腈橡膠，被廣泛應(yīng)用于各種高溫、耐油環(huán)境

2、中,特別是用于汽車曲軸、閥由于特殊結(jié)構(gòu)賦予其許多優(yōu)異的特點，如耐熱、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外線等，力學(xué)性能和加工性能優(yōu)于氟橡膠和硅橡膠，其耐熱、耐老化性和耐油性優(yōu)于丁腈橡膠。桿、汽缸墊、液壓輸油管等，有“汽車膠”的美稱。實踐證明使用ACM制品，可明顯改善汽車的行駛狀況,減少故障和污染，保護了環(huán)境并延長了汽車使用壽命。另外，ACM還廣泛用于摩托車、內(nèi)燃機、能源、電器等工業(yè)。目前只有美國、日本、意大利、德國和加拿大等少數(shù)發(fā)達(dá)國家能夠生產(chǎn)丙烯酸酯橡膠。國內(nèi)雖也有生產(chǎn)，但產(chǎn)量較低，大部分依賴進口。2.丙烯酸酯橡膠的結(jié)構(gòu)組成骨架主要成分丙烯酸橡膠的主要組成單體有丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)

3、、丙烯酸甲氧基乙酯(MEA),將其中一種或二種以上單體進行組合,再添加少量第4組分單體共聚成含百分之幾交聯(lián)點單體的聚合物。丙烯酸橡膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)與特性如圖2所示,骨架組成單體如表1所示。骨架:丙烯酸烷基酯鏈節(jié)(烷基烷氧基)側(cè)鏈交聯(lián)耐老化性耐臭氧性耐寒性耐油性耐熱性活性氯基鏈節(jié)(-B-)ICH2X*側(cè)鏈交聯(lián)硫化速度9交聯(lián)形式X貯存穩(wěn)定性硫化物理性能Cs耐熱性等加工性門尼粘度，凝膠圖1丙烯酸酯橡膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)與特性丙烯酸酯橡膠分子主鏈為飽和鍵結(jié)構(gòu),因此除了其本質(zhì)特性即耐熱性外,耐候、耐臭氧性也很好。側(cè)鏈酯鍵作為丙烯酸酯橡膠的極性部分發(fā)揮作用,而且酯基的鏈長對耐寒性影響很大。因此,各生產(chǎn)廠家采取使丙烯酸

4、乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧乙酯三者的組成比例相平衡的方法制造聚合物。交聯(lián)點單體丙烯酸酯橡膠的骨架是由飽和鍵組成的,因此只有通過共聚的交聯(lián)點單體才能進行交聯(lián)反應(yīng)。這些交聯(lián)點單體對丙烯酸酯橡膠的硫化速度、二次硫化及硫化膠的物理性能均有影響。此外,丙烯酸酯橡膠的性能在很大程度上取決于交聯(lián)點單體的種類及用量,因此各公司都在努力進行研究。丙烯酸酯橡膠的早期產(chǎn)品Hycar4021是以2-氯乙基乙烯基醚(2CEVE)為交聯(lián)點單體制造的品種,爾后相繼開發(fā)了以活性氯系、環(huán)氧系、羧基系、不飽和基系為交聯(lián)點單體制造的各種聚合物。3丙烯酸酯橡膠的基本性能由于特殊結(jié)構(gòu)賦予其許多優(yōu)異的特點，如耐熱、耐老化、耐油、耐臭氧

5、、抗紫外線等，力學(xué)性能和加工性能優(yōu)于氟橡膠和硅橡膠，其耐熱、耐老化性和耐油性優(yōu)于丁腈橡膠。3.1耐熱性和耐老化性在丁腈橡膠不能承受的高溫下使用的零件可以用這種橡膠制造或在摻有含硫添加劑的油中使用的零件也要用這種橡膠，因為這種添加劑可能通過交聯(lián)機理與丁腈膠反應(yīng)，使丁腈膠發(fā)脆。除氟橡膠、硅橡膠和氟硅橡膠以外，這類橡膠的耐熱性能優(yōu)于大多數(shù)其他橡膠。在橡膠中這類橡膠的低溫性能比硅橡膠、氟硅橡膠和氯醇橡膠差。與大多數(shù)其他橡膠相比，盡管丙烯酯橡膠在正常溫度和高溫下均具有耐老化性能，然而鑒于目前對耐油橡膠的要求，還需進一步改善其性能?？少x予橡膠良好低溫性能的乙氧基乙基丙烯酸酯單體的橡膠，在老化過程中比不含這

6、種單體的橡咬更易于交聯(lián)。這導(dǎo)致長時間熱老化后(176CX7OH)變硬、變脆以及壓縮變形急劇增大。耐油性丙烯酸酯橡膠耐潤滑油類的性能良好,對汽油等不適宜。該橡膠對機油、齒輪油、噴氣發(fā)動機(ATF)油具有良好的耐久性，其制品多用于汽車中與油接觸的部位。此外，以往丙烯酸酯橡膠的耐寒性欠佳,低溫使用溫度界限為-3035C,最近經(jīng)過研究改進，開發(fā)了耐寒性達(dá)到-40C的新品種。下圖為汽車用各種耐油特種橡膠的使用溫度范圍和耐油狀況。燃料油（燈油，賣油）液壓油齒輪油高級汽油-普通汽油-標(biāo)準(zhǔn)油B-特1號軸油-ASW#3-標(biāo)準(zhǔn)油A機油ASTM#2馬達(dá)油-標(biāo)準(zhǔn)油c圖2溫度，V圖1丙烯酸酯橡膠對油和溫度的可用范圍FK

7、M-氟橡膠;NBR-丁腈橡膠；ECO-氯醚橡膠；ACM-丙烯酸脂橡膠;VAMAC-杜邦公司產(chǎn)品（乙烯類丙烯酸酯橡膠）；VMQ-甲基乙烯基硅橡膠;CR-氯丁橡膠。合成與加工4.1ACM的合成方法ACM的合成常見的方法有三種：溶聚法、懸浮聚合法、乳液聚合法。乳液聚合法是目前生產(chǎn)ACM主要方法，主要由于該工藝設(shè)備簡單，易于實施；另外一方面ACM目前主要用于高溫耐油密封制品，不要求有過高的低溫屈撓性能，如果期望低溫耐油性能，可以通過低溫耐油單體的分子內(nèi)增塑來實現(xiàn)乳聚法合成ACM體系中，乳化體系和用量將影響聚合過程中的穩(wěn)定性、最終轉(zhuǎn)化率、分子量分布、生膠加工性能甚至硫化膠的物性，因此要加入許多助劑，如乳

8、化劑、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑和凝聚劑等。一般選用陰離子或陰離子和非離子復(fù)合型乳化劑如十二烷基磺酸鈉；油溶性引發(fā)劑異丙苯過氧化氫，水溶性引發(fā)劑過硫酸鹽、過氧化氫和叔丁基過氧化氫等；選用叔十二烷基硫醇或二硫化烷基黃原酸酯做分子量調(diào)節(jié)劑等。聚合溫度一般在50100C,可以通過冷凝回流或逐漸添加單體的方式除去聚合熱，以控制聚合速度，減少單位時間發(fā)熱量。乳液聚合從水中分離出聚合物需要增加鹽析工序,因此需要添加鹽析劑，一般選用NaCl、CaCl2等鹽類，也可選用HCl、H2SO2等酸類，工業(yè)上常選用CaCl2作鹽析劑。鹽析時候可用聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇等作保護劑,以防止膠粒粘結(jié)成團，鹽析后可用氫氧化鈉溶液從膠

9、中洗提出乳化劑，使得生膠易于硫化。另外乳聚法ACM的干燥方式，不同公司也會選用不同方式，如美國氰特公司、日本瑞翁公司采用擠出干燥工藝，日本東亞油漆公司則為烘干產(chǎn)品。ACM的加工ACM加工主要是選用合適的硫化單體和一些助劑，以改善和保持ACM的優(yōu)異性能。除上述介紹的硫化點單體外，硫化體系選擇非常重要，由于合成ACM時選用硫化點單體不同而需要不同的硫化體系進行交聯(lián)，適當(dāng)?shù)牧蚧w系是保證膠料充分硫化的前提條件。目前在國內(nèi)市場上銷售的ACM大部分是活性氯型產(chǎn)品，環(huán)氧型產(chǎn)品很少?；钚月刃彤a(chǎn)品可以取消二次硫化，關(guān)鍵在于硫化體系和條件的選擇，活性氯型ACM最常用的硫化體系有：皂/硫磺并用硫化體系、N,N硫化

10、體系、TCY硫化體系。皂/硫磺并用硫化體系該體系工藝特點是工藝性能好，硫化速度較快，膠料的貯存穩(wěn)定性好；但是膠料的熱老化性稍差，壓縮永久變形較大，常用的皂有硬脂酸鈉、硬脂酸鉀和油酸鈉。N,N硫化體系N,N-二（亞肉桂基-1,6-己二胺）硫化體系，米用該體系硫化膠的熱老化性能好，壓縮永久變形小，但是工藝性能稍差，有時會出現(xiàn)粘?，F(xiàn)象，混煉膠貯存期較短，硫化程度不高，一般需要二次硫化。TCY硫化體系（1,3,5-三巰基-2,4,6-均三嗪）硫化體系，該體系硫化速度快，可以取消二段硫化，硫化膠熱老化性好，壓縮永久變形小，工藝性能一般，但是對模具腐蝕性較大，混煉膠的貯存時間短，易焦燒。三種硫化體系各有千

11、秋，應(yīng)根據(jù)實際應(yīng)用情況選用。硫化體系中還應(yīng)有加工補強劑、促進劑、交聯(lián)劑、防老劑、防焦劑、潤滑劑和增塑劑等。這些助劑對ACM性能有較大影響。丙烯酸酯橡膠的共混改性不同類型ACM之間共混改性，ACM/丁腈橡膠（NBR）共混改性，ACM/硅橡膠共混改性，ACM/氯醚橡膠共混，ACM/氟橡膠（FKM）共混。ACM與其它膠料共混，不僅加工簡單，成本低廉，而且可使ACM的部分物理性能及耐熱性、耐寒性、耐油性等得到較大提高，是新材料開發(fā)的一條有效途徑。它不僅有廣泛的應(yīng)用前景（可擴大ACM的應(yīng)用領(lǐng)域），而且具有理論研究價值。針對國內(nèi)外的研究開發(fā)情況，我國應(yīng)在充分利用已有研究成果的基礎(chǔ)上，進行ACM共混膠的實際

12、應(yīng)用研究工作，拓寬國內(nèi)橡膠材料的品種范圍、擴大應(yīng)用領(lǐng)域，以滿足各行業(yè)（尤其是汽車行業(yè)）對新材料的迫切需要。發(fā)展前景目前，我國在汽車工業(yè)上應(yīng)用最多的是各種高溫耐油密封件。預(yù)測到2010年我國汽車保有量將達(dá)到3100萬輛3315萬輛，汽車需求量將達(dá)到389萬輛472萬輛。目前，國內(nèi)主要轎車、客車和載重貨車平均每輛消費ACM約為0.8千克左右。我國合資建設(shè)的汽車生產(chǎn)線越來越多，而個人購車持續(xù)火爆、私家車的市場發(fā)展前景十分廣闊，汽車產(chǎn)銷形勢十分良好。綜合分析汽車新生產(chǎn)量和汽車保有量的維修對ACM的市場需求量，預(yù)計到2010年和2015年國內(nèi)汽車工業(yè)對ACM的市場需求量將分別達(dá)到1.3萬噸和1.8萬噸左

13、右，這還不包括國內(nèi)用于出口的汽車密封件制品對ACM的消耗。與巨大的市場需求相比，國內(nèi)ACM的生產(chǎn)規(guī)模普遍較小，而且生產(chǎn)設(shè)備簡陋、穩(wěn)定性差、品種少、遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了我國汽車工業(yè)發(fā)展對ACM的市場需求。我國大部分密封制品廠使用的ACM主要依賴進口，年進口量在6000噸以上，進口價格大約在6萬噸-7萬噸，而目前ACM的生產(chǎn)成本不超過2萬噸，可見利潤空間很大。專家認(rèn)為，投資建設(shè)一家2000噸/年ACM的生產(chǎn)裝置，總投資金額約為2000萬元左右，年產(chǎn)值可達(dá)到1億元，經(jīng)濟效益十分可觀。因此，無論從國內(nèi)汽車工業(yè)的要求，還是從投資的附加值來看，我國的ACM具有廣闊的市場發(fā)展前景和良好的經(jīng)濟效益。宋體，小四黑體參考文獻(xiàn)肖楠備受關(guān)注的新材料一一特種橡膠的開發(fā)與應(yīng)用J。中國化工，2004,(8)；5253李建東，潘惠銘，許鋒，等硅橡膠丙烯酸酯橡膠并用膠的加工與性能J.有機硅材料，2003,17(1)：89.OinonenAM,TorkkeliT.PolohejmoM,etal.OverexpressionoftheAspergillusnigerpH2.5acidphosphatasegeneinaheterolog