新能源材料儲氫材料課件

1、氫能及儲氫材料 北航材料學(xué)院能源材料 能源、材料和信息(生物)被成稱為人類社會發(fā)展的三大支柱。所謂能源指的是提供能量的自然資源。人類的文明始于火的使用，燃燒把化學(xué)和能源緊緊地聯(lián)系在一起。人類巧妙的利用化學(xué)變化過程中所伴隨的能量變化，創(chuàng)造了現(xiàn)代物質(zhì)文明。能源定義 可以直接或間接提供人類所需的光、熱、電、動力等任何形式的載能體資源。能源的分類能源也可以分為再生能源和非再生能源緊迫型分類非再生能源: 經(jīng)過億萬年形成的、短期內(nèi)無法恢復(fù)的能源，稱之為非再生能源，如：石油、煤、天然氣等；再生能源：可連續(xù)再生、持續(xù)利用的一次能源稱為可再生能源，如水力、風(fēng)能、太陽能等。一個國家經(jīng)濟增長速度與消耗石油有關(guān)新能源

2、的重要性和迫切性！節(jié)約能源！ 保護(hù)環(huán)境！開發(fā)新能源！太陽能、氫能、二次電池、核能、生物質(zhì)能。 電能、風(fēng)能、朝夕能、地?zé)崮艿鹊取?可再生能源(新能源) 新能源材料 太陽能電池太陽能電池材料 鋰離子電池- 鋰離子電池材料 鎳氫電池-儲氫材料 燃料電池-燃料電池材料 核能-核材料 儲能-相變儲能材料 風(fēng)能-高性能稀土永磁材料 “綠色能源”風(fēng)吹全球可再生資源-綠色能源 太陽能 氫能 風(fēng)能 海洋能 核能 生物質(zhì)能 能源危機和環(huán)境惡化氫能與氫能經(jīng)濟氫能直接燃燒：代替煤、天然氣等；鎳氫電池：二次電池；核聚變反應(yīng)堆：氚工廠；燃料電池原料； 電子電能氧氣廢水熱氫氣質(zhì)子陽極陰極聚合物隔膜單一電池氫能社會構(gòu)想氫能

3、清潔、可持續(xù) 制氫 氫能利用氫的儲存輸送氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)儲氫合金、碳納米管、NaAl 、金屬有機化合物一次能源氫能利用與儲氫合金電池汽車熱泵傳感器電解、光催化 儲氫材料Hydrogen Storage MaterialsHydrogen storage in liquid state has high storage capacity, but it resumes a lot of energy in liquation and low temperature keeping, therefore, the energy utilization efficiency is low. Hydr

4、ogen storage in liquid state35 and 70MPa compressed hydrogen gas cylinders 100 MPa compressed H2 cylinder is also being developed.The hydrogen storage is about 2.7% at 35 MPa and 5.5 mass% at 70 MPa. Dangerous!Hydrogen storage propertiesRequirementCapacity (mass%) 6 %Capacity (g/l) 60Hydrogen absorp

5、tion rate 5minHydrogen desorption rate 500Working temperature25-100 oCRequirements for hydrogen storage materialsTypes/PropertiesAB5 AB2 AB A2B LaNi5 (Mm, ML) ZrM2 , TiM2 (M: Mn,Ni,V) TiFe Mg2Ni Storage capacity (mass %) 1.4%Low1.82.4%1.86%3.6%HighActivation EasyDifficult in first processDifficultDi

6、fficultStorage rateFast at room Temp.Absorption and desorption at room temp. Absorption and desorption at room temp.low rates Working temp. 300 C. Cyclic lifeExcellentPoorPoorFineStabilityExcellent FineWeak FineCostHighCheapCheapQuite cheapIntermetallic compounds and their hydrogen-storage propertie

7、sMg-based compoundsCompoundsHydrogen storage capacity（wt%）Mg2NiH43.6Mg2CoH54.3Mg2Cu2.4Mg2FeH65.5MgH27.7Volume for storage of 4 kg H2 in different states For improving Mg2Nis properties, many researches are carried out and many kinds of Mg-based compounds are studied. As Mg-based compounds have high

8、storage capacity and low cost, it will receive more and more attention in future. 3.6 wt% 1.4 wt%HydrideMass% hydrogen Availability KAlH45.8J. Alloy. Compd(2003) 353,310LiAlH410.6Commercially availableLiBH418.5Commercially availableAl(BH4)316.9J.Am.Chem.Soc.(1953) 75,209LiAlH2(BH4)215.3British paten

9、ts 840 572,863 491Mg(AlH4)29.3Inorg. Chem.(1970) 9,235Mg(BH4)214.9Inorg. Chem.(1972) 11,929Ca(AlH4)27.9J.Inorg.Nucl.Chem.(1955) 1,377NaAlH47.5Commercially availableNaBH410.6Commercially availableTi(BH4)313.1J.Am.Chem.Soc.(1949),71,2488Zr(BH4)38.9J.Am.Chem.Soc.(1949),71,2488Mass% of hydrogen in each

10、molecule is based on theoretical maximumComplex hydrides for hydrogen storage applicationsJames A. Ritter*, Armin D. Ebner, Jun Wang, and Ragaiy Zidan, Mater, Today 2003, 9, 18Paper number increase in recent ten years, red: the total paper number of all hydrogen storage materials, Green: the paper n

11、umber of complex hydrides.主要的儲氫材料及發(fā)展歷程 AB5 - LaNi5 (MmNi5-xMx) 儲氫量1.5wt%、動力學(xué)好、較貴 AB2 - ZrCr2 (Ti1-xZrxCrMn) 儲氫量2.0wt%、動力學(xué)好、昂貴、難活化 AB FeTi 儲氫量1.8wt%、動力學(xué)好、易中毒、歧化 A2B - Mg2Ni 儲氫量3.6wt%、動力學(xué)差 Mg 儲氫量7.6wt%、動力學(xué)很差 （約 400oC、30 atm)。其它儲氫材料： 碳納米管 AlNa化合物 其它儲氫合金的氫化反應(yīng)熱力學(xué)氫化過程的PCI圖Vander Hoff 方程金屬氫化物吸氫的機制和氫化反應(yīng)的動力學(xué)

12、吸氫機制吸氫動力學(xué)顯著受到溫度和壓力的影響氫氣在晶體中的位置 儲氫合金在室溫附近可與從常壓到幾十個大氣壓的壓力范圍的氫反應(yīng)，該合金活化容易、儲氫量較大，但該合金的動力學(xué)特性較差、而且價格高昂。基礎(chǔ)金屬間化合物：LaNi5，CaCu5結(jié)構(gòu)，氫原子占據(jù)晶格的四面體間隙。 LaNi5+3H2=LaNi5H6 一、AB5型儲氫合金該化合物的氫化反應(yīng)：LaNi5合金的特點：LaNi5的晶體結(jié)構(gòu)AB5合金的優(yōu)化：A組元用混合稀土替代純稀土LaB組元用Mn、Co、Al、Cu、Cr、Ti、B等元素替代部分的Ni。晶胞體積的改變替代元素占據(jù)的位置替代元素與氫的作用 元素替代改善合金的動力學(xué)特性，調(diào)整合金吸/放氫

13、溫度、平臺壓力等參數(shù)，同時顯著的降低合金的成本作用機理影響作用十分復(fù)雜組織結(jié)構(gòu)調(diào)整：均勻化退火快速凝固復(fù)合多相組織表面處理： 表面包覆 活化處理AB5合金的優(yōu)化： 混合稀土金屬儲氫合金的種類繁多，各個合金的儲氫量、吸/放氫溫度與平臺壓力、抗粉化能力、活化難易程度等性能也有所不同。例1：MmNi4.5Al0.45Ti0.05合金 儲氫量為w(H)1.3%、30 oC時的分解壓為3atm、氫化物生成熱為-30kJ/mol H2。例2：MmNi4.5(CoAlMn)0.5合金 儲氫量為1.3(wt%)、30 oC時的分解壓為30atm、氫化物生成熱為-7.3kcal/mol H2 二、 AB2型合金

14、 以鋯為A組元的Laves相：ZrV2、ZrCr2、ZrCo2、Laves相的結(jié)構(gòu)特征： 四面體堆垛點陣中的間隙都是 四面體間隙，儲氫量大。吸氫時氫原子進(jìn)入四面體間隙造成點陣膨脹，但不導(dǎo)致結(jié)構(gòu)變化，這一點與前述的儲氫合金不同。二元Zr系A(chǔ)B2合金的特點：吸氫量高w(H)2.0%，抗中毒性好、循環(huán)壽命長。但難活化、平臺壓力過低、價格高。改善Zr系儲氫合金的主要方法：多元合金化：對于A組元常用Ti部分替代昂貴的Zr，對于B組元一般用Fe、Co、Mn、Ni等部分替代V和Cr來達(dá)到提升平衡壓力的目的，但儲氫量會有所降低。表面處理：氟化處理陽極氧化堿液浸泡 去除表面鈍化膜活化表面例：Zr-Mn-Cr-N

15、i-Mo, Zr-Ti-Mn-V-Ni-Co，Zr-Ti-Mn- V-Ni-Fe等。Mg的儲氫特點：含氫量最高的儲氫合金達(dá)w(H)7.6%，但是放氫溫度較高，1atm時的放氫溫度為287oC，而且反應(yīng)速度慢。三、Mg及Mg系合金 Mg2Ni的儲氫特點: Laves相、儲氫量高w(H)3.6%，其1atm時的放氫溫度為253oC。動力學(xué)特性較差。Mg H2 MgH2300 400oC24 - 400 atmMg2Ni +2H2 Mg2NiH414 atm200oCLaMgNiCo 合金：AB3型和A2B7型AB3合金結(jié)構(gòu)和A2B7合金結(jié)構(gòu)可表達(dá)為：因此, AB3合金和A2B7合金的吸放氫量可表達(dá)

16、為：863重大項目！La-Mg-Ni系A(chǔ)B3型和A2B7型儲氫合金 存在的問題：1.合金單相組織的獲得 ；2.合金成分的有效控制(稀土元素、Mg)；3.合金微觀結(jié)構(gòu)的有效表征。 863重大項目！For physical adsorption group, most widely studied materials are porous materials, such as carbon materials and metal organic frameworks.Nano. Lett. Vol. 4 No. 8, 2004 1489-1492Phys. Chem. Chem. Phys., 2

17、004, 6, 980-984J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 5845Mesoporous carbonActive carbonCarbon materialsCarbon NTsMaximum storage capacity : 1.2 mass% at room temperature 10 bar 4.5 mass% at 77 K at 10 bar Huge specific surface area: 3000 m2/gPore diameter : 1.3 nmMax storage at 77K : 4.5% at 1 bar at room temp.: 1.0 at 20 bar77K298KHydrogen storage in metal-organic frameworks儲氫合金的應(yīng)用稀土儲氫合金的應(yīng)用鎳氫充電電池和HEV混合汽車動力電池儲氫充電電池原理正極: Ni(HO)2 + OH- NiOOH- + H2O +e負(fù)極： M + H2O + e MH + OH-儲氫合金最成功的應(yīng)用 AB5 type alloys. (LaPrCeNd)(CoMnAlNi)5X儲氫充電電池原理正極: Ni(HO)2 + OH- NiOOH- +