石墨烯納米帶能帶結構調控的理論研究

1、濟科技上學學位論文誠信聲明書本人鄭重聲明：所呈交的學位論文（設計）是我個人在導師指導下進行的研究（設 計）工作及取得的研究（設計）成果。除了文中加以標注和致謝的地方外，論文（設計） 中不包含其他人或集體已經(jīng)公開發(fā)表或撰寫過的研究（設計）成果，也不包含本人或其 他人在其它單位已申請學位或為其他用途使用過的成果。與我一同工作的同志對本研究（設計）所做的任何貢獻均已在論文中做了明確的說明并表示了致謝。申請學位論文（設計）與資料若有不實之處，本人愿承擔一切相關責任。學位論文（設計）作者簽名：日期：學位論文知識產權聲明書本人完全了解學校有關保護知識產權的規(guī)定，即：在校期間所做論文（設計）工作 的知識產權

2、屬西安科技大學所有。學校有權保留并向國家有關部門或機構送交論文的復 印件和電子版。本人允許論文（設計）被查閱和借閱；學?？梢怨急緦W位論文（設計） 的全部或部分內容并將有關內容編入有關數(shù)據(jù)庫進行檢索，可以采用影印、縮印或其它 復制手段保存和匯編本學位論文。保密論文待解密后適用本聲明。學位論文（設計）作者簽名:指導教師簽名:論文題目：石墨烯納米帶能帶結構調控的理論研究專 業(yè)：微電子學本科生：朱善旭(簽名)指導教師： 徐大慶(簽名)摘要隨著集成電路技術的快速發(fā)展，集成密度，速度和存儲器容量等集成電路性能指標的 進一步發(fā)展必須要減小設備的尺寸。 但是隨著器件尺寸不斷減小，硅材料較小的載流子遷 移率，

3、較低的熱傳導率，較差的穩(wěn)定性成為了集成電路行業(yè)進一步發(fā)展的障礙，因此尋找新的材料來代替硅成為了科學研究的熱點。石墨烯具有極高的電子遷移率( 15000cm2 V- S- 1)和優(yōu)良的熱傳導率(3-5KW m- 1 - K- 1),因此，石墨烯被認為是可以取代單晶 硅或者與單晶硅相結合，進而保持集成電路繼續(xù)沿著摩爾定律提高性能的一種重要的新材 料。眾所周知，本征石墨烯是一種帶隙為零的半金屬材料。 如何打開石墨烯納米帶的帶隙， 使之具有半導體的基本性質，是研制石墨烯基半導體電子器件的重要條件之一。本研究基 于密度泛函理論的第一性原理，利用Materials Studio程序及其CASTEP模塊研究

4、如何改 變石墨烯納米帶的能帶結構。首先通過建立扶手椅型和鋸齒型石墨烯納米帶模型計算分析 不同形狀的石墨烯納米帶的能帶結構，并改變石墨烯納米帶的長度和寬度以及納米帶的層 數(shù)研究結構變化對石墨烯納米帶帶隙的影響， 然后通過建立摻雜、吸附模型研究其各自對 石墨烯納米帶帶隙的影響，最后研究應力下的石墨烯納米帶的能帶結構。研究表明，不同長寬的石墨烯納米帶能帶結構有變化。 在長度較小，寬度適中時扶手 椅型石墨烯納米帶帶隙較大，長寬均較小時鋸齒型石墨烯納米帶帶隙較大，雙層結構的石墨烯納米帶的帶隙相對單層也會發(fā)生變化。 另外，摻雜和吸附均可實現(xiàn)石墨烯納米帶能帶 結構的調控，但吸附對石墨烯優(yōu)越的電學特性改變較小

5、。最后，研究發(fā)現(xiàn)應力的存在使石墨烯納米帶的帶隙減小。關鍵詞：石墨烯納米帶，能帶結構，帶隙，摻雜，吸附Subject: Theoretical Research on the Regulation of Band Structure ofGraphene nanoribbonsSpecialty: Science and Engineering of MicroelectronicsName: Zhu Shanxu(Signature)InStructor: Xu Daqing(Signature)ABSTRACTWith the rapid development of integrated

6、circuit technology, the further development of integrated circuit performance indicators such as density, speed and memory capacity , depends on reducing the size of the device. But as device dimensions continue to decrease, less carrier mobility, low heat conduction rate, poor stability of silicon

7、have become an obstacle to the further development of the integrated circuit industry, so looking for new materials to replace silicon has become a hot spot of scientific research. Graphene is a Semi-metallic with a band gap of zero, with extremely high electron mobility (15000cm2 V-1 S - 1) and the

8、rmal conductivity (3-5KW m- 1 K- 1). Therefore, graphene may be a good candidate to replace the silicon to maintain the rapid development of microelectronics technology in the future.It is well known,as a semi metal, the band gap of graphene is zero,it is one of the important conditions for the deve

9、lopment of graphene based semiconductor electronic devices that opening the band gap of graphene and make it have the basic properties of semiconductors.Basedon the first principles of density functional theory, the energy band structure of graphene is studied by using the Materials Studio program a

10、nd its CASTEP module. Firstly calculating and analyzing the energy band structure of graphene with the different shapes by building armchair and zigzag graphene model, and we change length,width and the number of layers of graphene nanoribbons to study the change of the energy band structure of grap

11、hene by changing structure of graphene. And then through the establishment of doping, the adsorption model to study their respective effect to graphene band gap . At the end of the study should be the energy band structure of the graphene under stress.IIStudy shows that the band structure of graphen

12、e with different length and width can be changed. When the length is small, the armchair graphene band gap is larger,and when the length and width are small bang gap of zigzag is larger than those of the bigger, and the band gap of the double layer structure will also change. In addition, the doping

13、 and adsorption can control the energy band structure of graphene, but the adsorption of graphene has a better electrical characteristics. Finally, it is found that the presence of stress decreases the band gap of graphene.KEY WORDS: graphene nanoribbons , energy band structure, band gap, doping, ad

14、sorptioniii目錄 TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark27 o Current Document 第1章緒論1 HYPERLINK l bookmark29 o Current Document 石墨烯能帶結構調控的研究背景及意義 1 HYPERLINK l bookmark31 o Current Document 石墨烯的結構1 HYPERLINK l bookmark33 o Current Document 石墨烯能帶結構調控的研究意義 2 HYPERLINK l bookmark35 o Current Document 石墨烯能帶結構的研究

15、現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢 3 HYPERLINK l bookmark37 o Current Document 課題的主要研究內容4 HYPERLINK l bookmark39 o Current Document 第2章 理論計算方法簡介 5 HYPERLINK l bookmark41 o Current Document 第一性原理方法5Materials Studio 軟件介紹 5Materials Studio 軟件5CASTEP 模塊簡介6 HYPERLINK l bookmark43 o Current Document 本征石墨烯的電子性質和能帶結構 7 HYPERLINK l bo

16、okmark51 o Current Document 建立模型7計算分析8 HYPERLINK l bookmark45 o Current Document 加氫邊緣修飾對石墨烯能帶結構的影響 8 HYPERLINK l bookmark47 o Current Document 本章小結10 HYPERLINK l bookmark49 o Current Document 第3章 扶手椅型和鋸齒型石墨烯的能帶結構 11建立模型11 HYPERLINK l bookmark53 o Current Document 扶手椅型和鋸齒型石墨烯納米帶的能帶結構 11 HYPERLINK l b

17、ookmark55 o Current Document 寬度和長度對石墨烯納米帶能帶結構的影響 12 HYPERLINK l bookmark57 o Current Document 寬度對扶手椅型石墨烯納米帶能帶結構的影響 12 HYPERLINK l bookmark59 o Current Document 長度對扶手椅型石墨烯納米帶能帶結構的影響 15 HYPERLINK l bookmark63 o Current Document 寬度對鋸齒型石墨烯納米帶能帶結構的影響 17 HYPERLINK l bookmark67 o Current Document 長度對鋸齒型石墨烯

18、納米帶能帶結構的影響 20 HYPERLINK l bookmark69 o Current Document 本章小結23 HYPERLINK l bookmark71 o Current Document 第4章 摻雜對石墨烯納米帶能帶結構的影響 24 HYPERLINK l bookmark73 o Current Document 點缺陷對石墨烯納米帶能帶結構的影響 24 HYPERLINK l bookmark78 o Current Document 摻雜對扶手椅型石墨烯納米帶能帶結構的影響 25 HYPERLINK l bookmark80 o Current Document

19、B摻雜對扶手椅型石墨烯納米帶能帶結構的影響 25 HYPERLINK l bookmark82 o Current Document N摻雜對扶手椅型石墨烯納米帶能帶結構的影響 26 HYPERLINK l bookmark84 o Current Document As摻雜對扶手椅型石墨烯納米帶能帶結構的影響 27 HYPERLINK l bookmark86 o Current Document 摻雜對鋸齒型石墨烯納米帶能帶結構的影響 29 HYPERLINK l bookmark88 o Current Document B摻雜對鋸齒型石墨烯納米帶能帶結構的影響 29 HYPERLINK

20、 l bookmark98 o Current Document N摻雜對鋸齒型石墨烯納米帶能帶結構的影響 30As摻雜對鋸齒型石墨烯納米帶能帶結構的影響 31 HYPERLINK l bookmark90 o Current Document 本章小結32 HYPERLINK l bookmark92 o Current Document 第5章 吸附、應力以及多層結構對石墨烯納米帶的能帶結構的影響 33 HYPERLINK l bookmark94 o Current Document 建立吸附模型 33 HYPERLINK l bookmark96 o Current Document

21、吸附對扶手椅型石墨烯納米帶能帶結構的影響 34吸附對鋸齒型石墨烯納米帶能帶結構的影響 37 HYPERLINK l bookmark100 o Current Document 施加應力對石墨烯納米帶能帶結構的影響 37 HYPERLINK l bookmark102 o Current Document 雙層石墨烯納米帶的能帶結構 39 HYPERLINK l bookmark104 o Current Document 本章小結40 HYPERLINK l bookmark106 o Current Document 第6章結論41致 謝43參考文獻44圖表清單 TOC o 1-5 h z

22、 圖1.1石墨結構圖2圖1.2 (a)石墨烯的二維六角密排結構(b)常溫下波動狀態(tài) 2圖2.1 MS工作界面圖6圖2.2 CASTEP(a)計算(b)分析界面圖 7圖2.3本征石墨烯(a)俯視圖(b)側視圖7圖2.4本征石墨烯的能帶結構圖 8圖2.5 (a)本征(b)加氫邊緣修飾6X 6X1扶手椅型石墨烯納米帶的結構圖 9圖2.6 (a)本征(b)加氫邊緣修飾6X6X1扶手椅型石墨烯納米帶的能帶結構圖 9圖3.1扶手椅型石墨烯納米帶 11圖3.2鋸齒型石墨烯納米帶 11圖3.3扶手椅型石墨烯納米帶的能帶結構圖 12圖3.4鋸齒型石墨烯納米帶的能帶結構圖 12圖3.5m=4的扶手椅型石墨稀結構圖

23、 13圖3.6 (a) m=4的扶手椅型石墨稀能帶結構圖 14圖3.6 (b) m=4的扶手椅型石墨稀帶隙與其寬度關系圖 15圖3.7 n=5的扶手椅型石墨稀結構圖 16圖3.8(a) n=5的扶手椅型石墨稀能帶結構圖 17圖3.8(b) n=5的扶手椅型石墨稀帶隙與其長度關系圖 17圖3.9 m=5的鋸齒型石墨稀結構圖 18圖3.10(a) m=5的鋸齒型石墨稀能帶結構圖 19圖3.10(b) m=5的鋸齒型石墨稀帶隙與其寬度關系圖 20圖3.11 n=3的鋸齒型石墨稀結構圖 21圖3.12(a) n=3的鋸齒型石墨稀能帶結構圖 22圖3.12(b) n=3的鋸齒型石墨稀的帶隙與其長度關系圖

24、 22圖 4.1(a)armchair(4,6浮 GNRS(b)armchair(5,5)3 GNRS 點缺陷模型結構圖24圖 4.2 (a)armchair(4,6浮 GNRS(b)armchair(5,5)型 GNRS 點缺陷模型能帶結構圖 25圖 4.3B摻雜的(a)armchair(4,6浮 GNRS(b)armchair(5,5)型GNRS結構圖25圖 4.4B摻雜的(a)armchair(4,6浮 GNRS(b)armchair(5,5)型GNRS能帶結構圖26圖 4.5N摻雜的(a)armchair(4,6)3 GNRS(b)armchair(5,5)型GNRS結構圖26圖 4.

25、6N摻雜的(a)armchair(4,6)3 GNRS(b)armchair(5,5)型GNRS能帶結構圖27圖4.7 As摻雜的armchair(4,6理 GNRS(a)俯視(b)側視結構圖 28圖4.8 As摻雜的armchair(5,5理 GNRS(a)俯視(b)側視結構圖 28圖 4.9 As 摻雜的(a)armchair(4,6)型 GNRS(b)armchair(5,5)型 GNRS 能帶結構圖29圖 4.10B 摻雜的(a)zigzag(4,3浮GNRS(b)zigzag(5,5)型 GNRS 結構圖30圖 4.11B 摻雜的(a)zigzag(4,3)型GNRS(b)zigza

26、g(5,5)型 GNRS 能帶結構圖30圖 4.12N 摻雜的(a)zigzag(4,3浮GNRS(b)zigzag(5,5理 GNRS 結構圖30圖 4.13N 摻雜的(a)zigzag(4,3浮GNRS(b)zigzag(5,5理 GNRS 能帶結構圖 31圖 4.14 As 摻雜的(a)zigzag(4,3浮 GNRS(b)zigzag(5,5)3 GNRS 結構圖32圖 4.15 As 摻雜的(a)zigzag(4,3浮 GNRS(b)zigzag(5,5)3 GNRS 能帶結構圖32圖5.1 Pd摻雜的armchair(4,6理石墨烯吸附CO(a)俯視(b)側視圖 33圖5.2 Pd

27、摻雜的armchair(5,5理石墨烯吸附CO(a)俯視(b)側視結構圖 34圖5.3 Pd摻雜的zigzag(4,3理石墨烯吸附CO(a)俯視(b)側視結構圖 34圖5.4 Pd摻雜的zigzag(5,5理石墨烯吸附CO(a)俯視(b)側視結構圖 34圖5.5 Pd摻雜的(a)armchair(4,6)S (b)armchair(5,5)型石墨烯吸附能帶結構圖 35圖5.6 (a脛雜Pd吸附CO(b)摻雜B(c)本征armchair(4,6)型石墨烯的態(tài)密度圖 36圖5.7 Pd摻雜的(a)zigzag(4,3)型(b)zigzag(5,5)型石墨烯吸附能帶結構圖 37圖5.8 (a)A=1

28、1(b)A=9的armchair(4,6理石墨烯的能帶結構圖 38圖5.9應力下的armchair(5,5)型石墨烯的能帶結構圖 38圖5.10 (a欣手椅型(b)鋸齒型雙層石墨烯俯視圖 39圖5.11 (a洪手椅型(b)鋸齒型雙層石墨烯側視圖 39圖5.12 (a欣手椅型(b)鋸齒型雙層石墨烯能帶結構圖 40第1章緒論石墨烯能帶結構調控的研究背景及意義石墨烯的結構碳元素在自然界中存在很廣泛，其獨特的性質和在不同領域的用途隨著人類文明的進 步而逐漸被發(fā)現(xiàn)。自從富勒烯和碳納米管被科學家發(fā)現(xiàn)，三維的金剛石、一維的碳納米管、 零維的富勒烯組成了碳組系列。前人的研究已經(jīng)證明，碳的零維、一維、三維結構材

29、料 可以穩(wěn)定存在，那么二維碳材料-石墨烯能否穩(wěn)定存在？ 2004年，英國曼徹斯特大學的安 德烈海姆教授和他的俄羅斯同事科斯佳諾沃謝洛夫研究員用一種極為簡單的方法成 功從石墨中分離出石墨烯。他們的研究發(fā)現(xiàn)立即震撼了整個凝聚態(tài)物理界，并且很快也在材料科學，化學，電子學等領域產生巨大反響，掀起了對石墨烯的研究熱潮。這是因為在發(fā) 現(xiàn)石墨烯以前，大多數(shù)科學家認為，由于其本身的熱力學不穩(wěn)定性，準二維晶體材料在室溫 下會迅速分解或拆解，長程有序結構在無限的二維體系中無法維持。因此，理論和實驗界都認為完美的二維結構無法在非絕對零度下穩(wěn)定存在，但是，石墨烯卻能在實驗中被制備出 來，而且還能穩(wěn)定存在，這不得不引起

30、科學界的重視。石墨烯是由碳原子組成的二維蜂窩狀材料，它是許多碳質材料的基本結構單元。石墨 烯材料的成功制備，開辟了新型納米功能材料的新紀元，這些可以進行生產的二維材料 既輕便又堅固，且彈性好，還大量存在，具有廣泛的應用前景。安德烈海姆教授和他 的俄羅斯同事科斯佳諾沃謝洛夫研究員是從石墨中剝離石墨烯的，石墨的結構如圖1.1所示。石墨是由六邊形蜂窩X結構堆垛而成的，層內 C原子是SP2雜化，與相鄰的三個 碳原子以6鍵相連。C原子剩余的一個價層電子位于 2P軌道中，排列方向與六邊形平面 垂直，2P軌道之間相互交疊，形成離域大 冗鍵。不難發(fā)現(xiàn)，石墨層內結構十分穩(wěn)定。層 與層之間以范德華力相連接，作用力

31、較弱。所以石墨單層極為堅硬，而層與層之間極為 柔軟。石墨烯的結構如圖1.2所示，與石墨相同，石墨烯中碳原子是 SP2雜化，石墨烯中每 個C原子是通過強S鍵與其他三個C原子鍵合在一起的，C-C鍵長為142Pm，具有110 - 121 GP的層間強度。C原子的剩余一個價電子位于2P軌道，隨著2P軌道相互折疊電子 密度不斷變大，形成一個離域大 冗鍵，冗電子因為受到離域的束縛小，可以在晶體里自 由移動。石墨烯中如果存在五原子原胞，就會使石墨烯結構發(fā)生翹起，成為富勒烯。石 墨烯的邊緣和表面很容易起褶皺，所以常溫下石墨烯呈波動狀態(tài)。廣義的石墨烯包括單 層、雙層以及幾層的碳原子層，層與層之間以范德華力相互連

32、接。l41Vn圖1.1石墨結構圖圖1.2 (a)石墨烯的二維六角密排結構(b)常溫下波動狀態(tài)石墨烯能帶結構調控的研究意義石墨烯是一種由碳原子填充的芳香族結構二維蜂窩狀材料，具有完美的六碳環(huán)結構，穩(wěn)定性極高。石墨烯的電子遷移率很高，約為15000cm2 - V- 1 - S - 1,并且在10-100K范圍內與溫度無關。石墨烯的電阻率甚至比銀的更低，約為 06 Q cm。石墨烯這些卓越的運輸性質讓其在電子領域的應用很有前景。石墨烯還有很多 優(yōu)越的結構性質，易于進行各種化學修飾、室溫下的高熱高率、自旋運輸?shù)鹊?，石墨?這些獨特的結構性質讓科學家們迫不及待地想要將其應用與光學、電化學、電子器件等 領

33、域。與單晶硅相比，石墨烯具有極其優(yōu)越的電學性質。石墨烯的冗電子可以在品格中自由移動，這種獨特的結構就決定了它卓越的性質。電子在石墨烯中運動速度很快，可以 達到光速的1/300,比在硅中的移動速度要大得多。科學家的研究已經(jīng)證明，石墨烯中電 子有效質量為零，與光子極為相似，這使其具有完整的霍爾效應，更為難得的是，石墨 烯的霍爾效應在室溫下就可以觀測到，比之前的溫度范圍大了十倍。止匕外，石墨烯超導 溫度高，超導性好，比表面積達到了 2630 m2 g-1,所以石墨烯是一種很優(yōu)秀的吸附材料。 如果用石墨烯取代單晶硅應用于半導體行業(yè)，將對半導體產生極其重大的影響。石墨烯 以其優(yōu)越的特性成為未來集成電路的

34、理想材料，科學家們相信，當“硅時代”走到盡頭 時，取而代之的是以石墨烯為代表的“碳時代”的到來。但是，作為一種新材料，根據(jù)ITRS （國際半導體技術路線圖），石墨烯的應用還存 在很多問題。首先，石墨烯是一種半金屬，導帶底和價帶頂相互重疊，所以石墨烯的能 帶沒有帶隙。因此，將石墨烯應用于半導體行業(yè)關鍵是使石墨烯具有合適的帶隙。許多 偉大的研究已經(jīng)從實驗和理論兩個方面圍繞這個問題展開。石墨烯能帶結構的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢要想將石墨烯應用于未來的半導體器件，關鍵在于使石墨烯對于不同情況下的不同 器件擁有不同的帶隙，也就是實現(xiàn)對石墨烯能帶結構的調控。目前科學家已經(jīng)嘗試使用 各種不同的方法打開石墨烯的帶隙

35、，研究已發(fā)現(xiàn)通過適當?shù)牟眉羰┘{米帶得到的扶 手椅型和鋸齒型的納米帶可以使石墨烯擁有帶隙，但此方法得到的石墨烯納米帶的帶隙 很小2。但對于隨著長寬變化，石墨烯納米帶的能帶結構的變化還沒有深入的研究。另 外，經(jīng)前人研究發(fā)現(xiàn)，摻雜也可以影響石墨烯的結構，譬如，蓋永杰等人利用第一性原 理研究N摻雜對石墨烯的結構的影響，結果表明N原子在邊緣位置摻雜對石墨烯 C-C鍵 鍵長的影響最大且隨著摻雜濃度的增大鍵長的變化增大9 o這可能會影響石墨烯的能帶結構，摻雜對石墨烯納米帶能帶結構的影響有待進一步的研究。吸附對石墨烯能帶結構的影響也是很熱門的研究方向。早在2007年，J.O.Sofo等人就預測了石墨烯吸附

36、氫原子可以形成穩(wěn)定的二維石墨烷。每個碳原子吸附兩個氫原子， 分別位于位于石墨烯平面的上下方，這也為儲氫提供了新的途徑。更加令人驚喜的是， 通過吸附氫原子，石墨烯的能帶在費米面附近出現(xiàn)了一個很大的帶隙，從而由半金屬變 成了絕緣體，證明吸附可能使石墨烯擁有合適的帶隙。同時，研究表明，摻雜 Pd等元素 會大大提高石墨烯的吸附能力11。止匕外，空位缺陷使石墨烯納米帶的結構發(fā)生很大變化， 但對于能帶結構的影響沒有太深入的研究。應力、石墨烯的層數(shù)等對石墨烯納米帶的能 帶結構也都有一定的影響。雖然對于石墨烯的研究已經(jīng)取得了一些進展，但是石墨烯應用于微電子行業(yè)還有很長的一段路要走。目前阻礙石墨烯應用于電子器件

37、的兩個主要障礙是：(1)如何形成制備大面積結構完整的石墨烯的工藝(2)如何打開石墨烯的帶隙并且不影響石墨烯的電子性質。論文的主要研究內容本論文采用基于密度泛函的第一性原理方法計算分析不同條件下的石墨烯能帶結 構，分析納米帶的形狀、長度和寬度、摻雜、吸附、點缺陷、多層結構以及應力對石墨 烯納米帶能帶結構的影響。論文的主要研究內容簡述如下：第二章介紹Materials Studio及其CASTEP模塊的使用，利用第一性原理計算分析石 墨烯原胞的能帶結構，并構建加氫邊緣修飾模型使石墨烯邊緣碳原子的懸空鍵飽和，計 算分析氫飽和前后石墨烯能帶結構的變化。第三章我們研究扶手椅型和鋸齒型石墨烯納米帶的能帶結

38、構，發(fā)現(xiàn)通過改變石墨烯 納米帶的形狀可以使其具有一個較小的帶隙。緊接著通過改變納米帶的寬度和長度研究 寬度和長度對石墨烯納米帶帶隙的影響，并尋找?guī)蹲罾硐氲慕Y構。第四章我們考慮了摻雜對石墨烯納米帶能帶結構的影響，對扶手椅型和鋸齒型的石墨烯納米帶分別摻雜 B、N、As,采用廣義梯度近似(generalized gradient approximation GGA)方法處理電子間交換關聯(lián)作用， 并采用了 Perdew/, Burke和Ernzerhof(PBE)提出的 關聯(lián)梯度修正泛函對結構進行優(yōu)化，然后計算分析摻雜模型的能帶結構。同時計算分析 了點缺陷對石墨烯納米帶能帶結構的影響。第五章首先以C

39、O吸附Pd摻雜的石墨烯納米帶為研究對象，研究吸附對石墨烯納米 帶能帶結構的影響，發(fā)現(xiàn)吸附對于打開石墨烯納米帶的帶隙取得了理想的效果，并且相 對于摻雜，石墨烯納米帶的電學性質變化較小。然后計算分析了應力下的石墨烯納米帶 的能帶結構以及多層石墨烯納米帶的帶隙。發(fā)現(xiàn)應力的存在以及石墨烯納米帶層數(shù)的增 加對石墨烯納米帶的帶隙有不同的影響。第六章是對整個對研究工作的總結，并且說明了本次研究存在的缺點。第2章理論計算方法簡介第一性原理方法根據(jù)原子核和電子間相互作用的基本原理及運動規(guī)律，運用量子力學原理，從具體 的要求出發(fā)，經(jīng)過一些近似處理后對薛定詩方程進行直接求解的算法，習慣上稱為第一 性原理。第一性原理

40、通常是應用于計算的，是指在進行計算的時候除了研究對象品格中 的原子和他們的位置外，沒有其它經(jīng)驗的或者半經(jīng)驗的參量，具有很好的移植性。第一性原理計算理論上僅僅只需要五個基本的常數(shù)，即電子質量m0、電量e、光速c、普朗克常數(shù)h以及玻爾茲曼常數(shù) Kb,無需其它任何經(jīng)驗或者半經(jīng)驗的數(shù)據(jù)便可 對微觀體系的狀態(tài)和性質進行有效的預測。作為評價事物的依據(jù)，第一性原理和經(jīng)驗參 數(shù)是兩個極端。第一性原理是由某些硬性規(guī)定或推演得出的結論，而經(jīng)驗參數(shù)則是通過 大量實例得出的規(guī)律性的數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)可以來自第一性原理（稱為理論統(tǒng)計數(shù)據(jù)），也可 以來自實驗（稱為實驗統(tǒng)計數(shù)據(jù)）。廣義的第一原理包括兩大類，以 Hartree-

41、Fock自洽場計算為基礎的ab in市o從頭算， 和密度泛函理論（DFT）計算。也有人主張，ab initio專指從頭算，而第一性原理和所謂 量子化學計算特指密度泛函理論計算。Materials Studio 軟件介紹Materials Studio 軟件本研究主要使用 Materials Studio （簡稱MS）軟件進行課題研究工作。Materials Studio 軟件工作界面圖如圖2.1所示。Materials Studio是美國Accelrys公司生產的材料計算軟件， 在材料、化學、物理領域具有廣泛的應用。本研究就主要使用Materials Studio軟件及其CASTEP 模塊。支

42、持 NT、Unix、Windows98、2000、Windows 7 以及 Linux 等多種操作平臺的 Materials Studio為科學家們建立材料模型進行計算分析提供了便捷的途徑。無論構型優(yōu)化、能帶 分析、電子態(tài)密度、性質預測、X射線衍射分析我們都可以通過 Materials Studio一些簡 單易學的操作得到切實可靠的數(shù)據(jù)。Materials Studio軟件的工作界面如圖2.1所示，右上方是材料3D圖，可以方便地進 行移動旋轉、調整價鍵、刪減增加原子、縮放圖形等操作；將建立好的3D模型圖保存在工程里，在左上方的工程視圖里可以打開調用；左下方的性能視圖可以將模型圖中原子、 化學鍵

43、的具體信息詳細地展現(xiàn)出來；而對建立好的3D模型，進行計算分析，工作狀態(tài)會在右下方的Job視圖中顯示。呂Jan口口？ 國it由王昭EtLIFE_| fab 3d SRrti4Mc用司 grapharw - MBiwnjic Seudic- - ASSOHPriONTjEirHphrta |.至 fik Edik Vivw BvlodiiFy- tiuild I ocili liitatiatKH Msdulaii Window H.lp重刷出 Lir. E印R討PTEpctgiT ”plwnbEi 曰i國口也r-iE+ 口 rjiphriii3J CA1TTLP 3口mOfii!35 C2型后色

44、年長久刀t同SEEP 8omOe / gra|hHH(5.5|.xidJkONRDOPINGgr-phh LUN H-a *A5rtlP UvcmUpt 0PM加 IUM H-zli CASTEP SeonM graphrbr 口 CaTP GcvnDpt gr.phH* CARTER GiKrrApc 即研所I# E CASTER GhlHTWC?圖2.1 MS工作界面圖CASTEP模塊簡介CASTEP是為研究固體材料而專門設計的， 它使用了密度泛函(DFT)平面波震勢方 法，進行第一性原理計算，可以用來研究預測如半導體，陶瓷，金屬，礦物和沸石等材 料的晶體結構和電子性質。使用 CASTEP

45、可以對材料的電學特性、光學特性、態(tài)密度、 價鍵結構等進行計算分析。使用CASTEP計算分析步驟簡述如下：(1)結構定義：有大量的方法建立一種材料的 3D模型圖，可使用構建晶體來構建， 也可以從已存在的的結構文件中引入結構模型，還可修改已存在的結構，但是建立的結 構必須是周期性結構，否則無法進行計算分析。本研究選擇引入已存在的結構模型并對 該文件進行修改，從而得到所需結構模型。(2)計算設置：3D模型構建完成以后，使用CASTEP計算模塊進行計算，如圖2.2 所示。計算時先進行結構優(yōu)化，分為幾何結構優(yōu)化和電子結構優(yōu)化，然后計算建立的模 型的能帶結構以及電子態(tài)密度。(3)結果分析：計算完成后，使用

46、 CASTEP的分析功能，分析工作界面如圖 2.2(b) 所示?？梢苑治霾牧系哪軒ЫY構、電子態(tài)密度、電子密度、電子密度差、應力等。本研 究主要進行石墨烯納米帶的能帶結構以及電子態(tài)密度的分析。司 CASTEP CjIcdlatioH9S酰Electronic | Picpeiies Job Control|Ener3 制匹 1QuaMy| Cutomind=Funclicrialrr Use frs-n Spri poUnzed r Use LDAMJI Her創(chuàng)圖2.2 CASTEP(a)計算(b)分析界面圖本征石墨烯的電子性質和能帶結構建立模型打開MS軟件，新建工程，從文件夾ceramics

47、中導入石墨烯模型(grap川te)就可以得 到本征石墨烯。其結構如圖2.3所示，有兩個石墨烯層，每層石墨烯中含有兩個 C原子， C原子為SP2雜化，C原子以6與相鄰的三個C原子相連，C-C鍵鍵長為1.42?,剩余的 一個原子分布在2P軌道中，形成一個離域大 冗鍵。本征石墨烯的空間群是P63/MMC或空間群數(shù)字是 194,晶格參數(shù)為：A=2.46?,B=2.46?,C=6.80?,晶格在Y方向呈現(xiàn)周期性。(b)側視圖圖2.3本征石墨烯(a)俯視圖計算分析使用CASTEP模塊對本征石墨烯進行分析計算。首先進行結構優(yōu)化，采用廣義梯度近似(generalized gradient approximat

48、ion GGA)方法處理電子間交換關聯(lián)作用，并采用 了 Perdew/, Burke和Ernzerhof(PBE)提出的關聯(lián)梯度修正泛函。結構優(yōu)化時設置優(yōu)化品質 為優(yōu)，能量收斂到10-5eV、位移收斂到0.002?,所有的力小于0.05eV/?,壓力小于0.1GPa。自洽場電荷密度收斂標準為 2X10-6eV/atom,循環(huán)次數(shù)為100次；K點設置為1X1X6;計算對象為本征石墨烯的能帶結構，計算結果如圖2.4所示。CASTEP Band Structure圖2.4本征石墨烯的能帶結構圖從能帶圖可以看出，本征石墨烯是一個典型的半金屬，價帶和導帶相互交疊，禁帶寬 度為零。加氫邊緣修飾對石墨烯納米

49、帶能帶結構的影響如圖2.5(a)所示，本征石墨烯在邊緣處的 C原子并不是飽和的，只有兩個 C原子與 邊緣C原子相連，所以每個邊緣C原子都有一個孤立電子。為了使邊緣C原子價鍵飽和， 我們以6X 6X 1的扶手椅型石墨烯納米帶為例，對本征石墨烯進行加氫邊緣修飾，建立 邊緣氫化石墨烯納米帶模型，具結構如如圖 2.5(b)所示。圖2.5 (a)本征(b)加氫邊緣修飾6X 6X 1扶手椅型石墨烯納米帶的結構圖為了研究加氫邊緣修飾對石墨烯能帶結構的影響，我們使用CASTEP模塊分別對加氫與本征的石墨烯的能帶結構進行計算分析。結構優(yōu)化時設置優(yōu)化品質為優(yōu)，能量收斂 至ij2X10-5eV、位移收斂到0.002

50、?,所有的力小于0.05eV/?,壓力小于0.1GPa。自洽場 電荷密度收斂標準為2 x 10-5eV/atom,循環(huán)次數(shù)為200次，K點設置為1X1X6,計算對 象為本征石墨烯的能帶結構，計算結果如圖2.6所示。圖2.6 (a)本征(b)加氫邊緣修飾6X6X1扶手椅型石墨烯納米帶的能帶結構圖由能帶圖可知，6X 6X 1本征扶手椅型石墨烯納米帶具有一個小的帶隙，禁帶寬度為0.122eV,而對邊緣碳原子加氫修飾以后，帶隙變小了，只有0.048eV。這可以歸結于電荷密度的改變，眾所周知，石墨烯中每個C原子與其他三個相鄰C原子成鍵，而邊緣加 氫后邊緣C原子SP2軌道中的三個電子中兩個與 C原子成鍵，

51、而另外一個與H原子成鍵, 邊緣C原子的電荷密度就發(fā)生了變化，導致價帶頂上升，導帶底下移，從而使帶隙減小。本章小結本章首先介紹了第一性原理計算方法和Materials Studio及其CASTEP模塊的使用,然后以本征石墨烯為例詳細描述了使用MS對石墨烯進行能帶結構分析的方法，結果顯示本征石墨烯帶隙為零，表現(xiàn)出典型的半金屬性，與前人的研究結果相符合，證明了使 用MS來完成研究工作的可行性。最后，我們比較了加氫邊緣修飾前后石墨烯納米帶能帶結構的變化，發(fā)現(xiàn)邊緣氫化 后石墨烯納米帶的帶隙變小了。10第3章扶手椅型和鋸齒型石墨烯的能帶結構完整的石墨烯擁有穩(wěn)定的蜂巢狀晶格結構，具帶隙為零。有研究認為，將石

52、墨烯納 米帶（GNRS）裁剪成扶手椅形狀（armchair）或者鋸齒形狀（zigzag）時可能會出現(xiàn)一定的帶 隙，從而使石墨烯轉變?yōu)榘雽w。那么當石墨烯納米帶的長度和寬度變化時，扶手椅型 和鋸齒型石墨烯的能帶又會發(fā)生怎樣的變化呢？本章主要圍繞這個問題開展研究工作。建立模型打開MS軟件，新建工程，從文件夾 ceramics中導入石墨烯模型（graphite）就可以得 到本征石墨烯。在本征石墨烯的基礎上，將原胞進行擴胞，以 6X6X1扶手椅型石墨烯 為例，即將原胞擴成6X6X1的超精胞，然后將角度設置為90 ,把c-c鍵均設置為Partia Double Bond,最后進行加氫邊緣修飾，即可得到所

53、需的6X6X 1扶手椅型石墨烯納米帶， 結構如圖3.1所示。石墨帶的寬度和長度用（m,n）標定，沿X方向一排碳原子的個數(shù)定義 為寬度m,沿Y方向一排碳原子的個數(shù)定義為長度n。建立鋸齒型石墨烯納米帶時，需要先建立本征石墨烯的最小周期性單元模型，然后 再進行擴胞、角度設置、價鍵調整、邊緣修飾即可。結構圖如圖3.2所示。石墨烯納米帶的寬度和長度用（m,n）標定，沿Y方向一排碳原子的個數(shù)定義為寬度 m,沿X方向一排碳 原子的個數(shù)定義為長度 n。圖3.1扶手椅型石墨烯納米帶圖3.2鋸齒型石墨烯納米帶扶手椅型和鋸齒型石墨烯納米帶的能帶結構為了計算分析扶手椅型和鋸齒型石墨烯納米帶的能帶結構，我們使用CAST

54、EP模塊分別對扶手椅型和鋸齒型石墨烯納米帶的能帶結構進行計算分析。結構優(yōu)化時設置優(yōu)化11品質為優(yōu)，能量收斂到5Xl0-5eV、位移收斂到0.002?,所有的力小于0.05eV/?,壓力小于0.1GPa。自洽場電荷密度收斂標準為 5X10-5eV/atom,循環(huán)次數(shù)為200次，K點設置為1X1X6,計算對象為石墨烯納米帶的能帶結構，計算結果如圖3.3和圖3.4所示。圖3.3扶手椅型石墨烯納米帶的能帶結構圖圖3.4鋸齒型石墨烯納米帶的能帶結構圖計算結果表明，6X6X1的扶手椅型和鋸齒型石墨烯納米帶均具有一個較小的帶隙, 屬于半導體，禁帶寬度分別為分別為 0.048eV和0.038eVo寬度和長度對

55、石墨烯納米帶能帶結構的影響寬度對扶手椅型石墨烯納米帶能帶結構的影響我們以長度為4的扶手椅型石墨烯納米帶為研究對象， 保持長度不變，觀察寬度從3變化至9的過程中石墨烯納米帶的禁帶寬度的變化，結構圖如圖3.5所示。n=3n=4n=512n=6n=8n=7n=9圖3.5 m=4的扶手椅型石墨稀結構圖結構優(yōu)化時設置優(yōu)化品質為優(yōu)，能量收斂到5Xl0-5eV、位移收斂到0.002?,所有的力小于0.05eV/?,壓力小于0.1GPa。自洽場電荷密度收斂標準為 5X 10-5eV/atom,循 環(huán)次數(shù)為200次，K點設置為1X1X6,計算對象為石墨烯納米帶的能帶結構。計算結果如圖3.6(a)所示。為了更加直

56、觀的觀察帶隙的變化，制作了帶隙與納米帶長度的關系圖， 即圖 3.6(b) o13n=9圖3.6 (a) m=4的扶手椅型石墨稀能帶結構圖140.01/ /o fVr34567 B石萋烯納米帚的寬度圖3.6 (b) m=4的扶手椅型石墨稀帶隙與其寬度關系圖從能帶圖可以看出，隨著納米帶的長度的增大，石墨烯的能帶逐漸變密，也就是說 能級分裂越來越多。圖3.6(b)表明，隨著納米帶的寬度增大，扶手椅型石墨烯納米帶帶隙 呈現(xiàn)出先增大后減小再增大的周期性規(guī)律，這可以歸結于隨著長度的增大石墨烯納米帶 層內對稱性的改變。并且在寬度較大或者較小時帶隙都比較小，只有寬度適中時納米帶 的帶隙比較大。長度對扶手椅型石

57、墨烯納米帶能帶結構的影響我們以寬度為5的扶手椅型石墨烯納米帶為研究對象，保持寬度不變，觀察長度從3變化至9的過程中石墨烯納米帶的禁帶寬度的變化，結構圖如圖 3.7所示。m=3m=4m=515m=6m=7m=8m=9圖3.7 n=5的扶手椅型石墨稀結構圖結構優(yōu)化時設置優(yōu)化品質為優(yōu)，能量收斂到5Xl0-5eV、位移收斂到0.002?,所有的 力小于0.05eV/?,壓力小于0.1GPa自洽場電荷密度收斂標準為 5X 10-5eV/atom,循環(huán) 次數(shù)為200次，K點設置為1X1X6,計算對象為石墨烯納米帶的能帶結構。計算結果如圖3.8(a)所示。為了更加直觀的觀察帶隙的變化，制作了帶隙與納米帶長度

58、的關系圖，即 圖 3.8(b)。16Fm=7m=8m=9圖3.8(a) n=5的扶手椅型石墨稀能帶結構圖n=5的扶手椅型石墨烯納米帶的禁帶寬度0.0107 6 5 4 3 2 CJO,O,6O.O.6789圖3.8(b) n=5的扶手椅型石墨稀帶隙與其長度關系圖從能帶圖可以看出，隨著納米帶的長度的增大，石墨烯的能帶逐漸變密，也就是說 能級分裂越來越多。圖3.8(b)表明，隨著納米帶的長度增大，扶手椅型石墨烯納米帶帶隙 呈現(xiàn)出先增大后減小再增大的周期性規(guī)律，這可以歸結于隨著長度的增大石墨烯納米帶 層內對稱性的改變。而且總體呈減小的趨勢，當長度增大到一定值，帶隙變?yōu)榱闱也辉?變化。因此，如果想要獲

59、取較大帶隙的石墨烯納米帶，應該選取長度較小的納米帶。寬度對鋸齒型石墨烯納米帶能帶結構的影響我們以長度為5的鋸齒型石墨烯納米帶為研究對象，保持長度不變，觀察寬度從317變化至9的過程中石墨烯納米帶的禁帶寬度的變化，結構圖如圖3.9所示。n=6n=7n=8n=9圖3.9 m=5的鋸齒型石墨稀結構圖結構優(yōu)化時設置優(yōu)化品質為優(yōu)，能量收斂到5Xl0-5eV、位移收斂到0.002?,所有的 力小于0.05eV/?,壓力小于0.1GPa自洽場電荷密度收斂標準為 5X 10-5eV/atom,循環(huán) 次數(shù)為200次，K點設置為1X1X6,計算對象為石墨烯納米帶的能帶結構。計算結果如圖3.10(a)所示。為了更加

60、直觀的觀察帶隙的變化，制作了帶隙與納米帶長度的關系圖， 即圖 3.10(b)o18n=9圖3.10(a) m=5的鋸齒型石墨稀能帶結構圖19m=5的鋸齒型石墨烯納米帶圖3.10(b) m=5的鋸齒型石墨稀帶隙與其寬度關系圖從能帶圖可以看出，隨著納米帶的長度的增大，石墨烯的能帶逐漸變密，也就是說 能級分裂越來越多。圖3.10(b)表明，隨著納米帶的寬度增大，扶手椅型石墨烯納米帶帶 隙呈現(xiàn)出先增大后減小再增大的周期性規(guī)律，這可以歸結于隨著長度的增大石墨烯納米 帶層內對稱性的改變。并且?guī)犊傮w呈減小的趨勢。因此，如果想要獲取較大帶隙的石 墨烯納米帶，應該選取長度較小的納米帶。長度對鋸齒型石墨烯納米帶