多環(huán)芳烴的形成和分布來(lái)自煤層燃燒

1、多環(huán)芳烴（PAHs）的形成和分布來(lái)自煤層燃燒：內(nèi)蒙古烏蘭察布褐煤為例，中國(guó)北方劉淑琴a, 口，王改紅a,張尚軍a,梁杰a,陳峰b,趙柯aa中國(guó)礦業(yè)大學(xué)和科技（北京），化學(xué)和環(huán)境工程 北京100083,中國(guó)b國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的燃煤的碳能源，廊坊065001,中國(guó)摘要煤田火災(zāi)是危害環(huán)境和人類健康結(jié)果的釋放多環(huán)芳烴化合物。在實(shí)驗(yàn)室用管式爐 模擬中國(guó)北方內(nèi)蒙古烏蘭察布煤田的褐煤在不完全燃燒過(guò)程，以及16名美國(guó)環(huán)境保護(hù) 機(jī)構(gòu)的優(yōu)先污染物多環(huán)芳烴的煙氣進(jìn)行吸收和分析。結(jié)果表明，在與其他燃燒方法PAH 排放明顯增加，燃燒不完全的結(jié)果：這是歸因于兩個(gè)和三個(gè)苯環(huán)的物種形成，如萘，苊， 和苊。苯并a芘，二苯并a，h

2、蒽，和二苯并（a, n）蒽做出大的貢獻(xiàn)的毒性當(dāng)量（TEQ）， 雖然他們占PAHs的一小部分。隨溫度增加，總的PAH產(chǎn)量的峰值出現(xiàn)在800 C在1 立方米/公斤空氣/煤比的產(chǎn)量為923.41毫克/公斤。當(dāng)空氣/煤比的增加，多環(huán)芳烴的量 隨氧含量變化。在2立方米/公斤，486.07毫克/公斤的最小的PAH產(chǎn)量發(fā)生在800 C 的最大濃度最有毒的物種，苯并a芘，二苯并a，h蒽，被發(fā)現(xiàn)。提高煤粒從0.25到 20毫米的結(jié)果無(wú)論在產(chǎn)量和的PAH物種的毒性當(dāng)量顯著增長(zhǎng)量。關(guān)鍵詞:多環(huán)芳香炷不完全燃燒褐煤煤田火災(zāi)毒性當(dāng)量值1介紹中國(guó)仍然是一個(gè)最大的煤炭生產(chǎn)商和用戶在世界（Dai等人。，2011）。高的煤炭生

3、產(chǎn) 量在中國(guó)煤炭的使用導(dǎo)致了對(duì)大量的關(guān)注煤的燃燒和使用有毒物質(zhì)釋放（傣族任，2006； 戴等人，2011）。煤田火災(zāi)是重大災(zāi)害中國(guó)。每年，在煤田煤層自燃火災(zāi)不僅造成煤炭 資源的巨大損失，而且給引發(fā)許多環(huán)境問(wèn)題，包括空氣污染，水質(zhì)量惡化，生態(tài)災(zāi)害 （elick奧基夫，2011；等人。，2011；席爾瓦等人，2011）。煤田火災(zāi)有很大的不良影響空氣污染，和影響空氣變得嚴(yán)重一旦火災(zāi)成為表面火災(zāi)。 破碎地層作為煙囪，污染氣體的排放到環(huán)境中。從煤田火災(zāi)釋放的污染物主要由氣體如 CO、CO2、SO2、NOx、飽和和不飽和碳?xì)浠衔?、氫硫化物和其他光敏氧化劑和懸浮?塵的重要問(wèn)題（豪爾等人，2011；元和史

4、密斯，2011）。懸浮顆粒物來(lái)自煤炭燃燒或煤的形成植物冷杉可能包含一些有毒的微量元素，礦物 質(zhì)，或有毒的有機(jī)化合物，在上述的閾值限制水平這對(duì)人類的健康造成不良影響（Dai 等人，2005； pone et al等人。2007； stracher和泰勒，2004；田等人，2008）?；馂?zāi) 區(qū)域有高硫酸化和降塵率。在冬季燃煤形成煙霧和微粒影響能見(jiàn)度。煤田火災(zāi)的大量由 于燃燒煤排放CO和CO2 （卡拉等人，2009；豪爾等人，2011； kuenzer等人，2007；奧基 夫等人，2011）。由于窮人住宅區(qū)取暖的不完全燃燒煤產(chǎn)生的CO，有毒氣體具有停留時(shí) 間長(zhǎng)和高擴(kuò)散性。如CO, H2,乙烯氣體的生

5、產(chǎn)，和丙烯在很大程度上取決于燃燒溫度， 和這些氣體可以作為在一個(gè)煤礦火災(zāi)狀態(tài)指示器。二氧化硫和三氧化硫硫氧化物的排放 占主導(dǎo)地位從火災(zāi)區(qū)。產(chǎn)生有害硫氧化物，對(duì)結(jié)合顆粒濕度有影響。SO2的釋放量取決 于煤的硫含量，一般是較高的地區(qū)火災(zāi)增加了黃鐵礦氧化而比火災(zāi)的。SO2具有低停留 時(shí)間和可能有助于經(jīng)典的煙霧酸雨的形成。氮氧化物形成的煤的高溫氧化。在所有的氮 氧化物，90 - 95%是沒(méi)有，這是相當(dāng)穩(wěn)定，但能在空氣中夠與碳?xì)浠衔锏墓饣瘜W(xué)反應(yīng) 自由基，形成1 - （2-毗啶偶氮）-2-萘酚（PAN）和煙霧。另外，不可與空氣中的濕氣 反應(yīng)形成硝酸。煤炭燃燒產(chǎn)生大量的飽和與不飽和碳?xì)浠衔?。在高溫下，?/p>

6、種各樣的碳?xì)浠衔?是由火災(zāi)所造成煤的蒸餾。釋放的包括有揮發(fā)性的機(jī)化合物，如氧化的脂肪族和芳香族 分子化合物；氣相，如鏈烷烴，烯烴，醛，苯，甲苯；半揮發(fā)性有機(jī)化合物，和冷凝有 機(jī)化合物，如多環(huán)有機(jī)化合物多環(huán)芳烴（PAHs）。多環(huán)芳烴是環(huán)境污染物；他們是一個(gè)健康問(wèn)題由于其潛在的致癌，誘變，和有毒的 特點(diǎn)。這些化合物通常是引入環(huán)境通過(guò)燃燒，自然發(fā)生的，如煤田火災(zāi)，和人造的，如 燃燒化石燃料（stracher和泰勒，2004；田等人，2008）。在煤田火災(zāi)，不完全燃燒的煤往往發(fā)生，這是PAHS形成的重要源泉。統(tǒng)計(jì)在中國(guó)政 府和歐盟1994的記錄表明，在中國(guó)西北部的56個(gè)地區(qū)遭受了煤田火災(zāi)，隨著17-

7、20平方 公里的燃燒區(qū)，和一個(gè)損失42.2億噸煤。這些煤田火災(zāi)已造成成千上萬(wàn)的污染物如No、 Co和二氧化硫排放到大氣，包括大量的多環(huán)芳烴和一定量的強(qiáng)致癌物苯并a芘（BaP） 以及。煤田火災(zāi)不的唯一原因，煤砰石，而且破壞了當(dāng)?shù)氐沫h(huán)境。PAH在煤田火災(zāi)的排 放量是不可避免的由于不完整對(duì)煤的燃燒和熱解。直到現(xiàn)在，對(duì)影響因素的研究影響PAH 的形成和分布主要集中在表面燃燒（Jong等人，2003；麥克雷等人，1999；李希特.和 霍華德，2000； sciazk。和庫(kù)比卡，2002），而多環(huán)芳烴的研究在不完全燃燒形成在煤田 火災(zāi)已經(jīng)很少被報(bào)道。從理論上講，煤的高效熱分解會(huì)大的有機(jī)分子的分解成更小的結(jié)

8、構(gòu)碳?xì)浠衔?，?完全燃燒的理想產(chǎn)品將CO2和H2O。然而，這種完全降解煤很少發(fā)生，特別是在不完全的 過(guò)程，必然導(dǎo)致多環(huán)芳烴的形成。煤燃燒過(guò)程中多環(huán)芳烴的形成可以遵循一個(gè)復(fù)雜的途 徑，涉及兩個(gè)主要機(jī)制，即熱解合成（mastral等人，1998年，2000）。雖然煤燃燒過(guò)程 中多環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)形成的影響是不是很清楚，內(nèi)部因素，如揮發(fā)性產(chǎn)量，固定碳，和摩 爾氫碳比（H /C）已被考慮和分析（Bi等人，2008；史葛和.史蒂芬2008。）趙等人。（2000） 從原煤中多環(huán)芳烴使用二氯甲烷，建立之間的關(guān)系大量的多環(huán)芳烴和煤的元素組成。它 有被發(fā)現(xiàn)的最大的PASH含量發(fā)生時(shí)，碳含量超過(guò)84%的質(zhì)量。他們還

9、報(bào)告說(shuō)，多環(huán)芳烴 從煤燃燒釋放可分為兩類，基于它們的形成途徑。推導(dǎo)出一類多環(huán)芳烴從復(fù)雜的化學(xué)反 應(yīng)和其他來(lái)自自由從原料煤轉(zhuǎn)化的多環(huán)芳烴。對(duì)多環(huán)芳烴排放的外部效應(yīng)，如燃燒溫度， 停留時(shí)間，過(guò)量空氣比，煤，燃燒設(shè)備，也進(jìn)行了研究（陳等人。，2004；萊德斯馬等 人。，2000；劉等人，2002； mastral等。鋁，1996，1999；。pisupati等人。，2000；閆 等人，2002）。劉等人。（2001）提出，從流化床多環(huán)芳烴的排放燃燒系統(tǒng)主要取決于燃 燒溫度與空氣過(guò)剩系數(shù)，不完全燃燒產(chǎn)生的四環(huán)以上PAHs。相反，高效燃燒導(dǎo)致在兩個(gè) 或三個(gè)環(huán)多環(huán)芳烴。一個(gè)更高的百分比空氣過(guò)剩導(dǎo)致較少量的

10、總多環(huán)芳烴排放（mastral 等鋁，1998年）。這項(xiàng)工作的目的是調(diào)查的PAH形成不完整在煤田火災(zāi)過(guò)程，采用烏蘭察布褐煤內(nèi)蒙 古，中國(guó)北部（圖1），作為一個(gè)例子。在對(duì)比表在不完全燃燒，煤田火災(zāi)燃燒過(guò)程與煤 的固定和空氣通過(guò)模擬它。影響PAH的形成和分布的因素，如溫度，空氣/煤比，和顆粒 尺寸，也被認(rèn)為與研究了。在這項(xiàng)研究中獲得的信息可能是不僅用于控制的不完全燃燒 過(guò)程中多環(huán)芳烴煤層，但對(duì)煤田的影響也有幫助火災(zāi)環(huán)境。2煤田地質(zhì)背景的在研究區(qū)地層在中太古代濟(jì)寧組下部（ar2j1），早第三紀(jì)漸新世，新近紀(jì)地層 huerjing （e3h）中新世漢諾壩形成（N1h），新近紀(jì)上新世baogedawul

11、a（N2B）和第四 紀(jì)全新世地層。含煤地層形成了一套陸相碎屑巖沉積序列在湖泊和沼澤相。含煤地層所 覆蓋的第四紀(jì)地層。此外，集寧集團(tuán)是地下含煤地層主要巖性為花崗巖，由磁化強(qiáng)度在 深度565.25米-202.95米。廣義的綜合沉積序列如圖2。圖1.烏蘭察布（Uulanqab）褐煤煤.田的位置。I 3本區(qū)主要煤層形于成賦存在古近紀(jì)下統(tǒng)huerjing （E3h1）o煤層平均厚為7.05m，在 /大多數(shù)煤田可采從0-12層的累計(jì)厚度為1.79米，煤層傾角小于5。煤層頂板為深灰色 有機(jī)碎屑粉砂巖炭質(zhì)泥巖，在煤層底板泥巖與薄薄的一層花崗片麻巖相接處。煤質(zhì)為褐 煤，著火點(diǎn)為268 C和發(fā)熱值范圍為13.37

12、-16.72MJ/kg。煤炭工業(yè)分析和元素分析如表 1所示。所有值為空氣干燥基為100%（AD）的基礎(chǔ)上，和氧含量的計(jì)算利用差分。表1工業(yè)分析和元素分析（對(duì)煤的空氣干燥基工業(yè)分析/質(zhì)量元素分析/質(zhì)量AadMadVadFCdadCadHadOadNadSdad23.9615.1427.2233.6844.663.0310.460.592.16A=灰分，M =水分，V =揮發(fā)分，F(xiàn)C =固定碳。地層年代含水地層含水層砂粘土第四紀(jì)玄武巖夾泥巖第三紀(jì) 中新統(tǒng)第三紀(jì) 上漸新第三紀(jì)下 漸新統(tǒng)粉砂巖和泥巖3實(shí)驗(yàn)3.1煤樣品制備在用于模擬西北中國(guó)烏蘭察布褐煤煤田火災(zāi)的不完全燃燒過(guò)程。這是采樣鉆井獲得 初始煤芯

13、，然后切割，粉碎，和過(guò)篩制備平均粒徑為樣本，0.5毫米，2.5毫米，10毫米， 和20mm。樣品干燥105 C的1小時(shí)之前的實(shí)驗(yàn)。3.2原煤樣多環(huán)芳烴萃取煤樣（5克）首先被浸泡在二氯甲烷12小時(shí)，和然后提取8 h,用索氏提取器的二氯 甲烷作為溶劑和4次/min。脫水后提取率用無(wú)水硫酸鈉溶液，濃縮在一個(gè)旋轉(zhuǎn)的蒸發(fā)器 然后kuderna -丹麥（K - D）容器1毫升，純化后在一個(gè)混合戊烷/二氯甲烷硅膠柱（3:2 V/V）溶劑，提取液濃縮至1毫升，下了氮。最后，提取的樣品被放置在棕色瓶高效液 相色譜法（HPLC）分析，在3.4節(jié)中描述。3.3吸收不完全燃燒產(chǎn)生的PASH仿真實(shí)驗(yàn)在不完全燃燒的煤田火

14、災(zāi)模擬使用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的管式爐中進(jìn)行了一個(gè)示意圖；該系 統(tǒng)圖如圖3所示。該系統(tǒng)由一個(gè)石英管，空氣供給部分，加熱部分，和采樣斷面。加熱 段的溫度程序控制程序，和溫度可以調(diào)整從環(huán)境溫度為1200 C.取樣部分由冷卻裝置， 用XAD-2樹(shù)脂取樣管，和一個(gè)錐形瓶填充以二氯甲烷為溶劑。國(guó)家確定的不完全燃燒，保持通過(guò)空氣和煙氣分析。為理論空氣量燃燒完全是基于 化學(xué)計(jì)量比的計(jì)算反應(yīng)，和的計(jì)算公式如下：V = 0.0889（C+0.375S）+0.265h-0.0333o,其中V是理論空氣量（立方米/公斤），與C，H，O, S是碳，氫，氧和硫的百分比，分 別在空氣干燥基下每個(gè)元素的百分比。圖3。實(shí)驗(yàn)原理圖的系統(tǒng)

15、模擬不完全燃燒。1氣體容器（壓縮空氣）；2流量計(jì);3石英管;4熱電偶；5管式爐;6石英船;7瓶;8冰浴槽;9取樣管（XAD-2樹(shù)脂）；10錐形瓶（二氯甲烷）?；诮蚝妥罱K的分析，煤炭，理論完全燃燒的空氣量4.45m3/kg。表面粉煤燃燒， 過(guò)量的空氣通常是必要的，因此實(shí)際空氣量應(yīng)大于理論用量，和從不同的燃燒空氣過(guò)剩 系數(shù)確定方法。由于煤燃燒是一個(gè)富煤燃燒過(guò)程，空氣/煤比要低于理論值。在這研究， 1立方米/公斤比，1.5立方米/公斤，2立方米/公斤，2.5立方米/公斤，3立方米/公斤， 3.5立方米/公斤，被認(rèn)為是不同的缺氧條件?；谟?jì)算實(shí)驗(yàn)中空氣的總量對(duì)煤樣的總量 和選定的空氣/煤比。的空氣

16、/煤比是不一樣的表面的空氣/煤比煤粉燃燒，即空氣和煤 的美聯(lián)儲(chǔ)不斷地。為了模擬緩慢燃燒過(guò)程煤火，總的空氣被注入在一定的時(shí)間間隔。一 個(gè)時(shí)間30min被選為定義每分鐘的流量而獲得的PAH排放積累的價(jià)值。如果要檢查的不完 全燃燒時(shí)，煙氣取樣利用氣相色譜分析，結(jié)果表明，CO在煙道氣中的主要成分。煤（80克）被精確稱量到每個(gè)試驗(yàn)的石英舟。管式爐加熱后達(dá)到設(shè)定的溫度，和然 后用煤樣的石英舟被放置在石英管，與管放在管式爐。罐中的空氣有效地引入石英管所 需的氣流率，由積聚流量計(jì)，和煤樣進(jìn)行在吹空氣的不完全燃燒。產(chǎn)生的煙氣使用冰浴， 然后被XAD-2樹(shù)脂冷卻二氯甲烷溶劑PAH吸收30分鐘后停止，當(dāng)所需的空氣被

17、供給氣流； 然后關(guān)閉。二氯甲烷和XAD-2樹(shù)脂收集和提取8 h在索氏提取器，然后提取集中在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器， 并進(jìn)一步集中在一個(gè)K-D裝置1毫升，凝析油的純化和濃縮至1毫升，用硅膠柱和氮，分 別。的然后準(zhǔn)備樣品的分析。研究影響PAH形成的因素，溫度本研究選擇的范圍從600到1000 C C，間隔100 C.空氣/煤比的變化范圍從1立方米/公斤至3.5立方米/公斤，和顆粒尺寸為約0.25毫米， 0.5毫米，2.5毫米，10mm，20mm，使用標(biāo)準(zhǔn)和定制的篩制備。一個(gè)影響因素是與所有其 他因素保持不變，研究。3.4 PAHS的分析十六種多環(huán)芳烴，由美國(guó)環(huán)境保護(hù)局（EPA）優(yōu)先控制污染物，采用高效液相色譜

18、法 測(cè)定。16種多環(huán)芳烴研究包括萘（NAP，兩個(gè)環(huán)），苊（ACP，三環(huán)），苊烯（acpy，三環(huán)）， 芴（Flu，三環(huán)），菲（PHA，三環(huán)），蒽（ANT，三環(huán)），熒蒽（甲，四環(huán)），芘（PYR，四 環(huán)），奔馳a蒽（BAA，四環(huán)），屈（CHR，四環(huán)），苯并b熒蒽（BBF，五環(huán)），苯并k 熒蒽（熒蒽，五環(huán)），苯并一芘（a，五環(huán)），二苯并a，h蒽（DBA，五環(huán)），苯并g， H，我（BghiP，六環(huán)），茚并D 芘（1,2,37，磷化銦，六環(huán)）。PAH分析使用島津的高效液相色譜法進(jìn)行分析中心配備雙高壓梯度洗脫裝置的系統(tǒng)， 和一個(gè)特殊的，PAH特定，色譜柱（5mXlc-pah，p 4.6毫米250毫米）進(jìn)行X

19、。共有10 M L的樣品被注入的在25 C成列，然后用乙臘/水在1.5 mlmin流動(dòng)相？ 1。高效液相色 譜法分離后，在一個(gè)波長(zhǎng)的紫外檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)組件254 nm，和16美國(guó)EPA優(yōu)先污染物 多環(huán)芳烴。PAH的鑒定是通過(guò)比較保留了與PAH標(biāo)準(zhǔn)樣品中的高峰時(shí)間在相同條件下。在 進(jìn)行定量分析使用從PAH標(biāo)準(zhǔn)從dikma購(gòu)買(mǎi)校準(zhǔn)數(shù)據(jù)科技股份有限公司，中國(guó)。一個(gè)100g/mL PAH標(biāo)準(zhǔn)色譜圖HPLC-UV法如圖4所示。圖4在高效液相色譜儀HPIC-UV上以100u mg/mL的進(jìn)樣量的標(biāo)樣色譜圖1、萘（naph）； 2、苊烯（ACY）； 3、苊（ANA）； 4、芴（Flu）； 5.菲（phen）

20、； 6、蒽（ANT）； 7、 熒蒽（FLT） ； 8、芘（PYR）； 9、苯并（a）； 10屈（CHR）； 11、蒽（BaA）； 12、苯并（b）； 13、熒蒽（BbF）； 14、苯并（k ）熒蒽（BKF）； 15、苯并（a）芘（BaP）； 16、茚苯（1,2,3-cd）芘（IPY）經(jīng)分析，五個(gè)樣品與已知量的摻雜多環(huán)芳香烴化合物（PHA，螞蟻，BAP）提取前， 確定在分析過(guò)程中的回收率。平均回收率95.7%在研究了。在研究開(kāi)始時(shí)，這些同一樣 品提取，濃縮，并分析了在相同條件下的三倍確定分析的系統(tǒng)誤差。結(jié)果表明，在這項(xiàng) 研究中的誤差范圍土5%。隨著對(duì)于不同的燃燒條件下，不完整的實(shí)驗(yàn)燃燒的色譜分析

21、在 重復(fù)檢查的結(jié)果的重復(fù)性。平均的用的是價(jià)值，而相對(duì)偏差是保證不超過(guò)8%。4結(jié)果與討論4.1不完全燃燒形成的多環(huán)芳炷原煤中多環(huán)芳烴的分布和不完整的比較燃燒產(chǎn)物如表2所示。可以看出，四環(huán)多環(huán) 芳烴是原煤中種類最豐富，其次是三環(huán)和五環(huán)的多環(huán)芳烴，而兩個(gè)環(huán)和六環(huán)的多環(huán)芳烴 發(fā)現(xiàn)較少。表2列出了由不完全燃燒的PAH產(chǎn)量本煤層在800 C顆粒尺寸與溫度10mmand 空氣/煤比1立方米/公斤。它是觀察到大量多環(huán)芳烴產(chǎn)生的不完全燃燒，和總多環(huán)芳烴 收率近42倍的原始的多環(huán)芳烴含量煤。在組煤層的結(jié)果不完全燃燒低環(huán)PAHs，三環(huán)的化 合物是主要的PAH組件，和兩個(gè)環(huán)和四環(huán)的多環(huán)芳烴的第二。的結(jié)果表明，原煤中多

22、環(huán) 芳烴的貢獻(xiàn)不大的PAH形成，必須有其他途徑產(chǎn)生的多環(huán)芳烴在這個(gè)過(guò)程中。以下的不完全燃燒，它是明確的，午睡，ACP，和acpy成為占主導(dǎo)地位的PAH物種， 和它們的收益率的大幅上升，增加459倍，1170倍和101倍，分別，比較的濃度為0.36 毫克/千克，0.23毫克/千克，和3.12毫克/公斤，分別，在原料煤。三環(huán)的流感，PHA， 螞蟻，和四環(huán)毗咯也都是典型的不完全燃燒產(chǎn)生的物種。兩一，三和四環(huán)多環(huán)芳烴組成 總產(chǎn)量的99.27%。高環(huán)多環(huán)芳烴的產(chǎn)量，其中包括五環(huán)和六環(huán)的物種，僅有小幅增長(zhǎng)， 但其直接排放到大氣中仍然是一個(gè)問(wèn)題。不完全燃燒過(guò)程的PASH分析表明，形成多環(huán)芳烴是以下三個(gè)途徑相

23、關(guān)（mastra l等 Al。，1998年，2000周，2005）。（1）的未分解的排放原煤中原來(lái)存在的多環(huán)芳烴。煤的 分子結(jié)構(gòu)似乎是濃縮的芳香和三維網(wǎng)絡(luò)以弱鍵連接的氫化芳族單位。在較低的溫度下， 一些多環(huán)芳烴連接的氫鍵和范德瓦爾斯力煤的結(jié)構(gòu)可以發(fā)出一起揮發(fā)物，這可能是PAH 的排放源。（2）的合成研究多環(huán)芳烴。在加熱時(shí)，煤的結(jié)構(gòu)經(jīng)歷了戲劇性的物理化學(xué)變 化產(chǎn)生不同類型的循環(huán)和非循環(huán)碳?xì)浠衔?。這些小分子可能通過(guò)環(huán)化形成的多環(huán)化合 物。橋鍵斷裂和脫氫是兩個(gè)關(guān)鍵步驟中多環(huán)芳烴的合成在高溫下。（3）自由基聚合在較 高的溫度下。長(zhǎng)鏈碳?xì)浠衔?，即，脂肪煤成分，分解成小的烴類物質(zhì)如乙烯和乙炔。 在文獻(xiàn)

24、中提出（萊德斯馬等人，2000），這些化合物可能參與了一系列的H-抽象/乙炔加 入步驟在一定條件下形成的芳基，和芳基苯加上依次形成多環(huán)芳烴大環(huán)。不同表面狀況的煤粉燃燒流化床，煤層的不完全燃燒過(guò)程中，煤位置是固定的，和 氣流優(yōu)先與煤反應(yīng)表面。在這種情況下，火焰在煤表面產(chǎn)生縫，并可以作為層流擴(kuò)散火 焰。即使是空氣滲透通過(guò)煤體裂隙和孔隙不均勻在該地區(qū)的煤炭的聯(lián)系。煤層自燃是一 個(gè)典型的富燃料燃燒過(guò)程中，燃燒強(qiáng)度和效率都低于正常燃燒。破壞煤的結(jié)構(gòu)也在減弱， 進(jìn)而導(dǎo)致增加PAH的形成，歸因于降解的多環(huán)芳烴排放從原料煤在燃燒過(guò)程中多環(huán)芳烴 的合成。這是由兩個(gè)環(huán)和三環(huán)的多環(huán)芳烴的形成，所以上。產(chǎn)生的不完整的

25、PAHs總量煤 層的燃燒是比生產(chǎn)更高完全燃燒和氣化的煤，即使按固定床燃燒。結(jié)果也表明，煤田火 災(zāi)一個(gè)排放到大氣中的多環(huán)芳烴的主要來(lái)源。為了識(shí)別和評(píng)估多環(huán)芳烴的負(fù)面影響人類健康，毒性當(dāng)量因子（TEF）和估計(jì)的訂單 效力（EOP）是用來(lái)反映一個(gè)單一的PAH毒性的定義。TEF和EOPBAP1，這是比較容易獲 得針對(duì)吸入劑量和響應(yīng)之間的關(guān)系，毒性當(dāng)量因子和其他多環(huán)芳烴的EOP的推導(dǎo)。TEF 是常用的評(píng)價(jià)因?yàn)樗从沉藘煞N致癌毒性andmutagenic行動(dòng)。在這項(xiàng)研究中，毒性當(dāng)量 （TEQ）是用來(lái)反映PAH混合物的毒性；TEQ是TEF確定PAH的物種的數(shù)量，并使用下面的 公式計(jì)算（尼斯貝特與LaGoy，

26、1992）：TEQ=Z （ nTEF;），在代表立方米/公斤的PAH濃度。很顯然，PAH混合物的潛在的有害影響不是一個(gè)簡(jiǎn) 單的總和單個(gè)物種的影響。不同epa-pah物種的毒性當(dāng)量因子表3列出了。表2列出的個(gè)人PAH的物種和它們的毒性當(dāng)量的貢獻(xiàn)對(duì)同一燃燒條件下的總TEQ值。它 是清楚的，對(duì)煤炭的1公斤的基礎(chǔ)上，提高了2.5倍的毒性當(dāng)量通過(guò)不完全燃燒。在原煤 中五環(huán)多環(huán)芳烴的總TEQ的主要成分之一，BAP和DBA毒性當(dāng)量分別21.70%和46.06%。在 不完全燃燒，五環(huán)多環(huán)芳烴，即是BAP和DBA，仍然是最有毒的物種，具有最高的TEF值， 煙氣中，他們占49.23%的總毒性當(dāng)量之多。重點(diǎn)應(yīng)放在B

27、aP不完全燃燒因?yàn)樗兄?39.38%的整體PAH毒性。四環(huán)BAA的是第二個(gè)最有毒的物種和21.26%的貢獻(xiàn)的總毒性當(dāng) 量。最豐富的物種的總貢獻(xiàn)，即，午睡，acpy，ACP，通過(guò)不完全燃燒產(chǎn)生的，是唯一 的約16.02%。PAHs的TEQ值需要被認(rèn)為是自煙氣直接排放到大氣中的煤層燃燒。表2比較的PAH分布之間的原煤和不完全燃燒（燃燒條件：粒徑為10毫米，溫度為800C，空氣/煤比=1立方米/公斤)bPAHs原煤樣不完全燃燒Wt mg/kgTEQ mg/kg毒性當(dāng)量(TEQ) %Wt mg/kgTEQ mg/kg毒性當(dāng)量(TEQ)%NaP(2)0.360.0000.00165.290.1653

28、.52AcP(3)0.230.0000.00268.890.2695.74AcPy(3)3.120.0030.16316.730.3176.76Flu(3)0.060.0000.0043.580.0440.94PhA(3)0.170.0000.0033.610.0340.72AnT (3)0.270.0030.166.930.0691.47FluA(4)0.590.0010.0530.660.0310.66Pyr(4)8.360.0080.4238.690.0390.83BaA (4)3.150.31516.689.970.99721.26Chr(4)1.660.0170.902.220.02

29、20.47BbF (5)1.670.1678.842.400.2405.12BkF (5)0.480.0482.541.200.1202.56BaP (5)0.410.41021.701.851.84739.38DbA(5)0.870.87046.060.460.4629.85BghiP(6)0.290.0030.160.650.0060.13InP(6)0.440.0442.330.280.0280.602-rings0.360.0000.00165.290.1653.523-rings3.850.0060.32669.840.73315.634-rings13.760.34118.0581

30、.541.08923.225-rings3.431.49579.145.912.66956.916-rings0.730.0472.490.930.0340.72Total22.131.889100923.44.6901004.2對(duì)PAH形成的溫度效應(yīng)溫度對(duì)煤燃燒的最重要的參數(shù)，并對(duì)PAH形成的溫度的影響進(jìn)行了研究，用空氣/ 煤比保持在1立方米/公斤確保缺氧條件。在不完全燃燒的模擬在多環(huán)芳烴的產(chǎn)量不同的 溫度，如圖5所示。結(jié)果表明：隨著溫度的升高，多環(huán)芳烴的產(chǎn)量變化呈二次拋物線， 與最高的PAH產(chǎn)量，923.41毫克/公斤，在800 C的溫度下發(fā)生的800以上 C，總的PAH 產(chǎn)量下降。這種趨

31、勢(shì)是相似的該報(bào)道的Ni等人。（2004）對(duì)固定床粉粉燃燒，其中的PAH 產(chǎn)量高峰出現(xiàn)在750 C之間也觀察到800 C.最大的PAH排放850 C的mastral等人。（2000）在學(xué)業(yè)上的燃燒低煤階煤。圖6顯示的溫度分布的影響多環(huán)芳烴的環(huán)數(shù)。很顯 然，兩環(huán)，三環(huán)多環(huán)芳烴的產(chǎn)量顯著受溫度的影響。峰值也發(fā)生在800C .相反，四和五 環(huán)多環(huán)芳烴產(chǎn)量率上升的溫度，反映了聚合機(jī)理在較高的溫度下形成的PASH。圖5?？偟腜ASH產(chǎn)量對(duì)溫度的影響（燃燒條件：粒子大小為10mm，空氣/煤比=1立方米/公斤）圖6。通過(guò)對(duì)環(huán)數(shù)的多環(huán)芳烴分布溫度的影響（燃燒條件：顆粒大小為10毫米，空氣/煤比=1立方米/公斤*

32、表3多環(huán)芳烴的毒性當(dāng)量因子（TEF）EPAPAHs毒性當(dāng)量因子（TEF）NaP0.001AcPy0.001AcP0.001Flu0.001PhA0.001AnT0.01FluA0.001Pyr0.001BaA0.1Chr0.01BbF0.1BkF0.1BaP1DbA1BghiP0.01InP0.14.3影響空氣/煤比在PAH的形對(duì)PAH形成的空氣/煤比的影響進(jìn)行了研究結(jié)果如圖7所示。溫度保持在800 C,在 其中最大的PAH產(chǎn)量被發(fā)現(xiàn)（見(jiàn)4.2節(jié)），這是同時(shí)對(duì)煤炭燃燒的典型溫度?？梢钥闯觯?總的PAH產(chǎn)量是由空氣/煤比的影響。產(chǎn)量明顯下降，然后增加在空氣/煤比從1立方米/ 公斤至2.5立方米/

33、公斤的變化。在2立方米/公斤空氣/煤比，486.07毫克/公斤的最低收 益率觀察。以上2.5立方米/公斤，這PAH產(chǎn)量再次顯示略有下降。IE- PASH1圖7。空氣/煤比值對(duì)總PAHZ成的影響（燃燒條件：粒徑為10mm，溫度為800 C）?？諝?煤比是影響PAH形成的主要因素在不完全的燃燒。氧的加入可以可能在PAH形成 的煤燃燒過(guò)程中的三大功能（萊德斯馬等人。，2000）：（1多環(huán)芳烴生成由于在自由基濃 度增加；（2）選擇多環(huán)芳烴的形成途徑涉及生產(chǎn)和氧氣；（3）!PAH產(chǎn)量由于氧化下降。 空氣/煤比在這項(xiàng)研究中，管式爐集是由固定煤實(shí)現(xiàn)量和不同的風(fēng)。當(dāng)空氣/煤比少超過(guò) 2立方米/公斤，金額較大的

34、芳基中產(chǎn)生燃料富集區(qū)域由于較低的氧濃度。然而，較低的 氣流速率也延長(zhǎng)停留時(shí)間在管式爐基；這有利于PAH氧化和改進(jìn)燃燒效率。因此，總的 PAH產(chǎn)量下降。當(dāng)空氣/煤比的變化從2立方米/公斤至2.5立方米/公斤，高氧氣濃度的增 加而增加的含氧脫氫芳香族化合物，因此，更多的芳香基從煤大分子結(jié)構(gòu)的釋放，和這 些激進(jìn)分子凝聚在一起形成的多環(huán)芳烴。同時(shí)，該氧化作用是由于增加的氣流速度降低。 當(dāng)空氣/煤比超過(guò)2.5立方米/公斤，增加氧氣弱還原氣氛濃度在管爐和強(qiáng)化氧化，因此， PAH產(chǎn)量下降又來(lái)了?？傊腜AH產(chǎn)量反映了競(jìng)爭(zhēng)氧添加的之間的沖突的影響。這些結(jié) 果是類似于周等人報(bào)道。（2007）論述空氣/煤的比率

35、對(duì)煤氣化過(guò)程中多環(huán)芳烴排放的影 響。多環(huán)芳烴的分布和不同的空氣/煤比的毒性當(dāng)量如表4所示。最低數(shù)量的午睡，ACP， 和acpy，即下環(huán)的物種，在2立方米/公斤，比發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)致最低的總的PAH產(chǎn)量。然而，這些物種的貢獻(xiàn)小于15%的總TEQ。相反，的高峰產(chǎn)量最有毒的物種，艮L五環(huán)化合物BAP 和DBA，是在2立方米/公斤的發(fā)現(xiàn)。他們的最低收益率在1.5立方米/公斤的發(fā)現(xiàn)立方米/ 公斤，分別。它也表明，這兩種危險(xiǎn)種占超速立方米/公斤的總TEQ值69%，增加了 40%， 與其他條件下的TEQ值。四環(huán)咩，根據(jù)它的TEF值PAH中等毒性，不通過(guò)空氣/煤比的影響， 其最大值出現(xiàn)在2立方米/公斤。這些結(jié)果表明，

36、PAH的形成和多環(huán)芳烴的毒性影響通過(guò) 空氣/煤比的影響。2立方米/公斤空氣/煤比值得注意的是由于下產(chǎn)生高毒性的影響這種 情況。表4對(duì)空氣/煤對(duì)PAH和TEQ分配比（燃燒條件：粒徑為10毫米，溫度為800 C）PAHs（環(huán)數(shù)）1 m3/kg1.5 m3/kg2 m3/kg2.5 m3/kg3 m3/kg3.5 m3/kgWt(mg/kg)TEQ(mg/ kg)Wt(mg/kg)TEQ(mg/ kg)Wt(mg/kg)TEQ(mg/ kg)Wt(mg/kg)TEQ(mg/kg)Wt(mg/kg)TEQ(mg/ kg)Wt(mg/kg)TEQ(mg/kg)NaP(2)165.290.165152.0

37、70.15261.540.062202.360.202218.190.218226.120.226AcP(3)268.890.269154.090.15470.000.070233.530.234231.930.232233.610.234AcPy(3)316.730.317309.070.309189.320.189271.330.271270.710.271237.140.237Flu(3)43.580.04432.680.03344.570.04544.240.04445.550.04643.370.043PhA(3)33.610.03419.330.01928.870.02923.31

38、0.02323.140.02322.200.022AnT(3)6.930.0695.520.0556.760.0687.580.0767.770.0787.310.073FluA(4)30.660.03129.700.03024.450.02499.670.10039.140.03928.740.029Pyr(4)38.690.03925.740.02636.990.03745.760.04645.190.04550.940.051BaA(4)9.970.99710.371.03711.521.15210.231.02311.391.13911.441.144Chr(4)2.220.0221.

39、720.0172.720.0272.560.0262.980.0303.870.039BbF(5)2.400.2401.790.1791.800.1801.420.1421.720.1722.240.224BkF(5)1.200.1201.340.1340.920.0921.330.1331.540.1541.550.155BaP(5)1.851.8471.641.6422.922.9161.801.8002.172.1692.072.065DbA(5)0.460.4620.600.5971.941.9441.041.0421.361.3561.381.377BghiP(6)0.650.006

40、0.300.0030.780.0080.280.0030.270.0030.340.003InP(6)0.280.0280.300.0300.970.0970.850.0850.720.0720.770.077Total923.414.690746.264.420486.076.940947.295.250903.776.047873.095.9994.4顆粒大小對(duì)多環(huán)芳烴生成的影響顆粒大小對(duì)PAH的形成和分布的影響，通過(guò)環(huán)數(shù)，如圖8所示。結(jié)果表明，粒子尺寸 的變化顯著影響的PAH的形成和分布?？偟腜AH產(chǎn)量隨粒徑的增加。當(dāng)粒徑為0.25mm，多 環(huán)芳烴收率達(dá)到最小33.80毫克/公斤價(jià)值發(fā)生

41、；這是一個(gè)近26倍相比有所下降為10mm 的顆粒尺寸的產(chǎn)量。在顆粒尺寸大于10毫米，PAH的總產(chǎn)量略有增加觀察。這些數(shù)據(jù)表 明顆粒大小不同，0.25和10mm之間有一個(gè)重要的在不完全燃燒的PAH形成的影響烏蘭察 布褐煤?？紤]到環(huán)數(shù)的多環(huán)芳烴的分布，三環(huán)多環(huán)芳烴的產(chǎn)量隨粒徑變化很大，也主宰 了多環(huán)芳烴的組成。在某種程度上，煤層燃燒模擬的相似固定床燃燒方式在地面上。煤的燃燒是由空氣 擴(kuò)散控制。在一個(gè)給定的空氣/煤比，粉煤炭有利于大氣擴(kuò)散和空氣-煤接觸，增強(qiáng)了 傳熱和燃燒效率。產(chǎn)生的多環(huán)芳烴往往被氧化，這最終導(dǎo)致在PAH形成減少。煤的粒徑 的增加，空氣擴(kuò)散變得艱難，慢，因而在煤體傳熱降低。燃燒方法改

42、變煤表面上的層流 燃燒。因?yàn)樗且粋€(gè)典型的燃料富集過(guò)程，燃燒效率降低了貧氧氣氛，和多環(huán)芳烴的形 成由于煤分解加速。在煤田火災(zāi)，地下自燃煤層的一個(gè)完整的部分，并提供一個(gè)較大的 煤熱解區(qū)；促進(jìn)有利于PAH的形成，導(dǎo)致總的PAH產(chǎn)量增加相比因此，一個(gè)主要的大氣中 多環(huán)芳烴的形成來(lái)源。圖8。顆粒大小對(duì)總的PAH的形成和分布的影響（燃燒條件：溫度為800 C,空氣/煤比=1立方米/公斤）表5顯示了不同顆粒多環(huán)芳烴的分布尺寸。粒徑，增加產(chǎn)量和各TEQ值PAHSD E 物種趨于上升。在產(chǎn)生明顯變化兩個(gè)環(huán)，三環(huán)，四環(huán)多環(huán)芳烴，尤其是那些午睡，ACP， 和acpy，增加了幾十年，甚至是100倍，導(dǎo)致的總的PAH

43、產(chǎn)量增長(zhǎng)。高環(huán)的形成品種 的粒徑增大的影響較小。當(dāng)尺寸從0.25毫米到20毫米的變化，最有毒的物種的產(chǎn)生， 即，BAP和DBA，只增加了 10倍和八倍，分別為；然而，他們?nèi)匀徽伎俆EQ值50%。的 四環(huán)的物種產(chǎn)量咩從0.05毫克/公斤增加11.29毫克/公斤，和TEQ值的變化從0.005 毫克/公斤1.129毫克/公斤，所以咩成為主要有毒物質(zhì)粒子尺寸增大。粒度是另一個(gè)關(guān) 鍵因素多環(huán)芳烴的毒性。表5顆粒大小的影響的PAH和TEQ分布（燃燒條件：溫度為800 C,空氣/煤比=1立方米/公 斤）。PAH0.25 mm0.5 mm2.5 mm10 mm20 mmSWtTEQWtTEQWtTEQWtTE

44、QWtTEQ（環(huán)(mg/k(mg/k(mg/k(mg/k(mg/k(mg/k(mg/k(mg/k(mg/k(mg/kg)數(shù)）g)g)g)g)g)g)g)g)g)NaP(2)5.770.00656.190.05663.440.063165.290.165171.000.171AcP(3)23.170.02363.270.06363.740.064268.890.269266.450.266AcPy2.900.003191.510.192240.640.241316.730.317399.070.399Flu0.270.00025.240.02515.510.01643.580.04441.980

45、.042(3)PhA(3)0.170.00017.940.0188.190.00833.610.03433.150.033AnT(3)0.080.0012.680.0274.210.0426.930.0697.180.072FluA(4)0.590.00131.250.03110.950.01130.660.03139.310.039Pyr(4)0.400.00032.590.03322.870.02338.690.03946.910.047BaA(4)0.050.0056.400.6404.340.4349.970.99711.291.129Chr(4)0.000.0001.600.0161

46、.140.0112.220.0221.850.018BbF(5)0.130.0130.610.0610.570.0572.400.2403.280.328BkF(5)0.000.0000.950.0950.920.0921.200.1201.850.185BaP(5)0.160.1560.990.9940.700.7011.851.8471.541.540DbA(5)0.100.0980.390.3890.390.3940.460.4620.820.821BghiP (6)0.000.0000.350.0030.130.0010.650.0060.310.003InP(6)0.010.0010

47、.220.0220.350.0350.280.0280.310.031Total33.800.307432.182.665438.092.193923.414.6901026.305.1245結(jié)論基于所考慮的因素對(duì)排放的影響煤燃燒過(guò)程中多環(huán)芳烴，結(jié)論可以得出。（1）在烏蘭察布原褐煤樣中四環(huán)多環(huán)芳烴是可溶性芳香成分最豐富。（2）煤層的不完全燃燒產(chǎn)生更多的多環(huán)芳烴，近42倍高于原煤PAH含量。低環(huán)PAHs， 即：Nap，ACPY，ACP，是主要的成分煙氣中的?？俆EQ值提高2.5倍，苯并芘，DBA， 和BAA的做出最大的貢獻(xiàn)總TEQ雖然他們代表了一小部分的總多環(huán)芳烴。（3）隨溫度的變化呈拋物線的P

48、AH產(chǎn)量，與最高的PAH產(chǎn)量，即923.41毫克/公斤， 在800 C.發(fā)生四和五環(huán)多環(huán)芳烴的含量隨溫度上升增加。（4）當(dāng)空氣/煤比的增加，多環(huán)芳烴的總產(chǎn)量變化為的促進(jìn)和抑制作用的結(jié)果，除了 氧。在2立方米/公斤空氣/煤比，總的PAH產(chǎn)量NAP和ACP下降到最低量，和最大的T EQ和最有毒的物種的最高收益，即：BAP和DBA，被發(fā)現(xiàn)。（5）0.25毫米和20毫米的結(jié)果之間的顆粒大小的變化每個(gè)PAH TEQ值與產(chǎn)量顯著增 長(zhǎng)物種。BAP和DBA的形成是由粒子的影響較小的大小，但他們?nèi)杂薪?0%的總TEQ價(jià) 值。隨著顆粒尺寸的增加四環(huán)BAA和五環(huán)BAP成為占主導(dǎo)地位的有毒的物種。參考看文獻(xiàn)1、畢，

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