乳液聚合方法在材料制備上的應(yīng)用

1、聚合方法在材料制備上的應(yīng)用及發(fā)展材料的合成與制備首先是單體通過聚合反應(yīng)合成聚合物，然后通過相應(yīng)的加 工工藝制備成所需的材料或產(chǎn)品。聚合反應(yīng)常需要通過一定的聚合方法來實施， 根據(jù)聚合物的性能指標(biāo)以及應(yīng)用環(huán)境條件等要求，常用的聚合方法有本體聚合、 溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合以及固相聚合、熔融聚合、界面聚合等等，不同 的聚合反方法有不同的工藝及設(shè)備要求，所得的聚合物產(chǎn)物在純度、分子量、物 態(tài)及性能等方面也各有差異。如本體聚合體系中僅有單體和引發(fā)劑組成， 產(chǎn)物純 凈后處理簡單，可直接用模板模具成型，如有機玻璃的制備；溶液聚合是將單體 和引發(fā)劑均溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲械木酆戏椒ǎw系得粘度較低，具有傳熱散熱

2、快、 反應(yīng)條件容易控制，可避免局部過熱，減少凝膠效應(yīng)等特點適應(yīng)于聚合物溶液直 接使用的場合，如涂料、膠粘劑等；懸浮聚合是單體以小液滴狀懸浮在水中進(jìn)行 的聚合方法，其特點是以水作為反應(yīng)介質(zhì)，為了讓非水溶性的單體能在水中很 好地分散需要使用分散劑，所以懸浮聚合體系一般由單體、油溶性引發(fā)劑、分散 劑以及水組成，懸浮聚合的產(chǎn)物一般以直徑為 0.052mm 的顆粒沉淀出來，后 處理簡單方便生產(chǎn)成本低，但產(chǎn)物中常帶有少量分散劑殘留物；乳液聚合是在乳 化劑的作用下，單體分散在水中形成乳液狀態(tài)的聚合方法， 體系由單體、水溶性 引發(fā)劑、乳化劑和水組成，由于是以水為介質(zhì)，具有環(huán)保安全、乳膠粘度低、便 于傳熱、管道

3、輸送和連續(xù)生產(chǎn)等特點，同時聚合速度快，可在較低的溫度下進(jìn)行 聚合，且產(chǎn)物分子量高，所得乳膠可直接用于涂料，粘結(jié)劑，以及紙、織物、皮 革的處理劑等眾多領(lǐng)域，乳液聚合因其生產(chǎn)過程中安全、環(huán)保等特點深受人們的Word文檔資料廣泛重視，下面主要以乳液聚合為例就聚合方法在材料制備上的應(yīng)用及進(jìn)展進(jìn)行 概述一、乳液聚合法的特點：1、乳液聚合的優(yōu)點：以水為分散介質(zhì)價廉安全。乳液的粘度低，且與聚合物的分子量及聚合物的 含量無關(guān)，這有利于攪拌、傳熱及輸送，便于連續(xù)生產(chǎn)；也特別適宜于制備粘性 較大的聚合物，如合成橡膠等。聚合速率快，產(chǎn)物分子量高，在較低溫度下聚合; 適用于直接使用乳液的場合，如水乳漆、粘合劑、紙、皮

4、革及織物處理劑等。2、乳液聚合的缺點：當(dāng)需要固體聚合物時，乳液需經(jīng)被乳（凝聚）、洗滌、脫水、干燥等工序, 生產(chǎn)成本較高；產(chǎn)品中乳化劑等雜質(zhì)不易除盡，影響電性能。二、乳液聚合法的最新研究進(jìn)展：進(jìn)幾十年來，乳液聚合技術(shù)研究繼續(xù)向縱深方向發(fā)展。 在機理上，有膠束成 核、均相成核和液滴成核，以及相應(yīng)的聚合動力學(xué)。在實施方法上，有間歇法、 半連續(xù)法和連續(xù)法。影響因素涉及單體、引發(fā)劑和乳化劑、其它助劑的種類和用 量等配置問題；以及溫度、攪拌強度、加料方式、停留時間分布（連續(xù)法）等操 作條件?？刂颇繕?biāo)有聚合速率、微結(jié)構(gòu)、分子量及其分布、共聚物組成及序列分 布、支化度和交聯(lián)度、微量組分和基團(tuán)等分子特征；以及乳

5、膠粒度和粒度分布、 顆粒結(jié)構(gòu)和形貌、孔隙度、表面積、堆砌密度等顆粒等性。膠乳性質(zhì)則有流變行Word文檔資料 為，剪切、電解質(zhì)和冷凍穩(wěn)定性，電泳現(xiàn)象等。膠粒的化學(xué)特性和顆粒特性還行 一步影響到物理性能，如玻璃化溫度、熔點、溶解度、透明度、強度和應(yīng)力應(yīng)變 行為、斷裂和動態(tài)力學(xué)行為等。在機理和動力學(xué)的實驗基礎(chǔ)上，還應(yīng)該進(jìn)一步開展過程模式化、仿真、檢測 和控制方面的研究，速率、分子量、共聚物組成、粒度等都是建模的目標(biāo)。建模 時往往還需要許多熱力學(xué)參數(shù)，如單體的溶解度和在兩相中的分配、溶脹能力、 相分離、表面力、擴散系數(shù)等。另一方面還要考慮聚合反應(yīng)器的操作特性和放大 技術(shù)。1、種子乳液聚合：常規(guī)乳液聚合

6、產(chǎn)物的粒度較細(xì)，一般在 100150nm之間，如果需要交大 的粒徑，則可通過種子聚合和溶脹技術(shù)來制備。所謂種子乳液聚合，是將少量單體在有限的乳化劑條件下先乳液聚合成種子 膠乳，然后將少量種子膠乳加入正式乳液聚合的配方中， 種子膠粒被單體所膨脹， 繼續(xù)聚合，使粒徑增大。經(jīng)過多級溶脹聚合，粒徑可達(dá)12師或者更大。種子乳液聚合成功的關(guān)鍵是防止乳化劑過量，以免形成新膠束，膠束僅供膠粒保護(hù)之需即可。種子乳液聚合的粒徑分布接近單分散。如果在聚合體系中同時加入粒徑不同 的第一代和第二代種子膠乳，則可形成雙峰分布的膠粒。這種聚氯乙烯樹脂制成 的糊，小粒子可充填在大粒子間的空隙，可提高樹脂濃度，降低糊粘度，便于

7、施 工，提供生產(chǎn)力。Word文檔資料2、核殼乳液聚合：核殼乳液聚合是種子乳液聚合的發(fā)展。若種子聚合和后繼聚合采用不同的單 體，則形成核殼結(jié)構(gòu)的膠粒，在核和殼的界面上形成接枝層，增加兩者的相容性 和粘接力，提高力學(xué)性能。核殼乳液聚合和關(guān)鍵也要限量乳化劑。核和殼單體的 選擇視聚合物的性能要求而定。正常的核殼聚合物基本上有兩種類型：軟核硬殼 和硬殼軟核。影響核殼結(jié)構(gòu)的因素中，除了兩種單體的加料次序外，還與單體親水性有關(guān)。 一般先聚合的為核，后聚合的為殼。但先將親水性的單體聚合成核，在后續(xù)疏水 性單體聚合時，親水性核將向外遷移，趨向水相，將使核和外殼逆轉(zhuǎn)；逆轉(zhuǎn)不完 全，有可能形成草莓形、雪人形等異形結(jié)

8、構(gòu)。其它如引發(fā)劑的水溶性、溫度、PH、 聚合物粘度都有影響。3、無皂乳液聚合：一般乳膠粒表面吸附有乳化劑，難以用水洗凈，在生化醫(yī)藥制品的載體應(yīng)用 上受到了限制，因此考慮無皂乳液聚合。所謂“無皂”聚合，只是利用引發(fā)劑或 極性共單體，講極性或可電離的基團(tuán)化學(xué)鍵接在聚合物上， 使聚合產(chǎn)物本身就成 為表面活性劑。無皂聚合可用來制備粒度單分散性好、表面潔凈、帶有功能基團(tuán)的聚合物微 球，可在粒徑和孔徑測定、生物醫(yī)藥載體等特殊場合獲得應(yīng)用。4、微乳液聚合：傳統(tǒng)乳液聚合最終乳液膠粒徑為 100150nm ,乳液不透明，呈乳白色，Word文檔資料屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。而微乳液粒徑為 880nm ,屬于納米級微粒

9、，經(jīng)特殊 表面活性劑體系保護(hù)，可成為熱力學(xué)穩(wěn)定體系，各向同性，清涼透明。微乳液聚合配方的特點是：單體用量很少，并加有大量戊醇做乳化劑，乳化 劑和戊醇能形成復(fù)合膠束和保護(hù)膜，還可使水的表面力降的很低，因為使單體分 散成1080nm的微液滴，乳液穩(wěn)定性良好。在微乳液聚合過程中，除膠束成核外，微液滴可以與增溶膠束競爭，吸取水 相中的自由基而進(jìn)行液滴成核。聚合成膠粒后，未成核的微液滴中單體通過水相 擴散，供應(yīng)膠粒繼續(xù)聚合，微液滴很快消失。微液滴小時候，這增溶膠束仍繼續(xù) 膠束成核。未成核的膠束就為膠粒提供保護(hù)所需的乳化劑，最終形成熱力學(xué)穩(wěn)定 的膠乳。微乳液聚合的最終乳膠粒徑小，表面力低，滲透、潤濕、流平

10、等性能好，可 得透明涂膜，如與常規(guī)聚合物乳液混用，更能優(yōu)勢互補。5、反相乳液聚合：如將丙烯酰胺水溶液、有機溶劑、油性引發(fā)劑、油性乳化劑分散成油包水型 乳液，而后聚合，就成為反相乳液聚合。反相乳液聚合中研究的最多的單體是丙烯酰胺，丙烯酸及其鈉鹽、對乙烯基 苯磺酸鈉、丙烯月青、N-乙烯基叱咯烷酮等研究。甲苯、二甲苯等芳姓是常用的分 散介質(zhì)，環(huán)己烷、庚烷、異辛烷等也常選用。HLB值在5以下的非離子型油溶性表面活性劑，常選作乳化劑。乳化劑可以 處于液滴的保護(hù)層，也可能在有機相形成膠束，單體擴散入，形成增溶膠束。水溶性和油溶性引發(fā)劑均有選用，成粒機理均以液滴成核為主。反相乳液聚Word文檔資料合的最終粒

11、子都很小。絮凝劑反相乳液聚合法聚丙烯酰胺分子量可達(dá)千萬以上，常用作采油助劑、反相微乳液聚合法在制備聚丙烯酰胺方面的應(yīng)用:1、聚丙烯酰胺的工藝流程圖:助劑引發(fā)劑2、聚丙烯酰胺的合成裝置圖:1氮氣瓶 2緩沖瓶3電動摸拌機4溫度計5冷凝管 6恒溫水浴箱7三口燒瓶Word文檔資料3、丙烯酰胺微乳液合成實驗部分：該實驗包括微乳液的制備、丙烯酰胺反相微乳液聚合兩大部分。通過實驗研 究丙烯酰胺微乳液聚合影響因素及其主次順序o微乳液的制備：此試驗的微乳液制備采用 Schulman 法。通常若不加其它試劑，油與水是 互不相溶的，即油水分層。將環(huán)己烷、丙烯酰胺單體溶液、十六烷基三甲基澳化 錢(CTAB)按一定比例

12、加入到燒瓶中，不攪拌，則油水分層，見圖 3.1.1 ,兩者 之間有明顯的分界面；啟動攪拌，乳化劑祈禱乳化作用，使水溶于油相中，形成 混濁、不透明、乳白色的乳液狀，如圖 3.1.2;然后向乳白色的乳液中滴加助乳 化劑，同時輕微攪拌，不同劇烈攪拌，在某一時刻體系會由混濁狀態(tài)突然變得清 澈，透明，無色的均一體系。制備的微乳液如圖3.1.3, 3.1.4。反相微乳液聚合實驗：將250ml四口燒瓶置于數(shù)字控制恒溫水浴箱中，在其四口上分別安裝四氯Word文檔資料乙烯攪拌器、會留冷凝管、溫度計、氮氣導(dǎo)管，在燒瓶中按上述的方法配成微乳 液后，通高純度氮氣20min以驅(qū)除氧氣，是整個反應(yīng)體系處于氮氣氛圍中；同

13、時將恒溫水浴箱控制到指定溫度，繼續(xù)通氮氣并攪拌20min ,再加入一定量的氧 化劑過硫酸鉀和還原劑亞硫酸氫納作引發(fā)劑引發(fā)丙烯酰胺聚合，體系溫度將出現(xiàn)明顯升高，表明體系已開始反應(yīng)。反應(yīng)到一定時間，停止攪拌，結(jié)束反應(yīng)。將產(chǎn) 物用無水乙醇洗滌，得到聚合物沉淀，置于真空干燥想中60 c下烘干，再粉碎,最后得到粉狀PAM產(chǎn)品。4、聚丙烯酰胺性能的影響因素：自由基聚合的聚合物分子量受一系列因素的影響 ：在用烏氏粘度計測量試樣 分子量時，因一些主觀或客觀因素影響實驗數(shù)據(jù) ；在聚合過程中，反應(yīng)條件的改 變對產(chǎn)物相對分子量有著十分重要的影響。 故把各因素對反應(yīng)產(chǎn)物性能的影響作 了重點研究。測量操作過程中的因素：

14、聚丙烯酰胺的相對分子量是用其特性粘數(shù)表征的。在測定的過程中，影響試 樣特性粘數(shù)的大小有以下幾種因素：(1)烏氏粘度計的毛細(xì)管未洗干凈。一些雜質(zhì)粘附在毛細(xì)管上影響了聚合物 溶液在其中的流動。(2)測量時水浴溫度波動，不穩(wěn)定。(3)實驗操作過程中的讀數(shù)誤差。引發(fā)劑濃度:Word文檔資料引發(fā)劑是產(chǎn)生自由基聚合反應(yīng)的活性中心， 用量越多，活性中心越多，相應(yīng) 的聚合物分子量就低，因此引發(fā)劑濃度I對聚合生成的PAM分子量有直接影響。丙烯酰胺水溶液聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度的平方根成正比， 而聚合物的分子量 與引發(fā)劑的濃度平方根成反比，引發(fā)劑用量大，產(chǎn)物分子量較低，因此為提高分 子量，一般要適當(dāng)降低引發(fā)劑的濃

15、度，但是用量太少，又常常導(dǎo)致單體不聚或低 聚。下表是在其它條件不變的情況下， 改變引發(fā)劑濃度，考察引發(fā)劑濃度對聚合 物分子量的影響。表3.5引發(fā)劑濃度對聚合物分子的影哨Tab_k5 The effect of in皿 tor concentratlvn on polymer molecular weightI/%M./1060.125.560.147.370.169.610.188360206.74o. I0.140. IB0. 2ZI/% 圖31引發(fā)劑液度對聚合物分子置的影峋 FI&3.1 The effect of inid4tor concentratian on polymer mol

16、eculHr weight引發(fā)劑濃度過低時，聚合反應(yīng)難以引發(fā)或反應(yīng)時間長。引發(fā)劑濃度太大，聚 合反應(yīng)速率過快，特性粘數(shù)及分子量下降。由圖可以看出：當(dāng)引發(fā)劑濃度大于0.16%時，隨著引發(fā)劑濃度的增加，PAM的分子量顯著減小。結(jié)果表明引發(fā)劑 濃度在0.16%處能得到較滿意的結(jié)果。Word文檔資料單體濃度:單體濃度的影響與一般自由基聚合規(guī)律相同，即單體濃度越高，聚合反應(yīng)速率越快，產(chǎn)物分子量越高，而且設(shè)備利用率較高。但是單體濃度過高，聚合時放熱量大，給操作帶來困難且往往帶來聚合失敗。如圖3.2是在其它條件不變的情 況下，改變單體濃度，討論單體濃度對聚合物分子量的影響表3用單體濃度對聚合物分子量的影響T

17、he Effect of monOnitr coDcentration on polymer mvkcuUr weighM/%M./106165.84196,9722821259.6128氏98328.23圖3.2單體濃度對聚含物分子量的聚響於自U二 The effect of aonvnaer concentration on polymer matecuJar webt由圖中關(guān)系曲線可知，當(dāng)單體濃度處于15-25%之間時，聚合物分子量隨單體濃度的增加而增大。這符合自由基聚合規(guī)律。但當(dāng)單體濃度高于25%以后，分子量隨單體濃度的增加呈下降趨勢，這可能由于單體濃度過高使得聚合反應(yīng)速度很大，體系粘

18、度迅速增加，聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱量不能及時散發(fā)，產(chǎn)生局部反應(yīng)溫度過高加速了反應(yīng)的終止，從面使聚合產(chǎn)物分子量減小。因此在 AM的聚合Word文檔資料反中從產(chǎn)品質(zhì)量和經(jīng)濟(jì)合理性上講單體的適宜濃度一般控制在25%左右。溶液pH :AM聚合中，溶液pH也是影響高分子聚合物的分子量及其溶解時間的一個 因素，因此有必要研究該因素的影響情況。表3方pH對聚合物性能的影響Taha，, the effect of pH on polymer propertiespHM1/106t/min76.9798845799.613109.113117.232圖33 PH對聚合物溶解時間的影響Fig- 33 the effec

19、t of pH on polymer solution timeWord文檔資料116789101112pH圖34 pH對聚合物分子量的影響Fig. 3,4 the effect of pH on polymer molecular weigh從上圖中可看出，聚合物的分子量隨 PH(9-11)的增大而降低，同時，實驗 中發(fā)現(xiàn)，PH低時，聚丙烯酰胺溶解性變差。因為，在較低 PH時，聚合易伴生 分子和分子間的亞酰胺化反應(yīng)，形成支鏈或交聯(lián)型產(chǎn)物圈，導(dǎo)致產(chǎn)物溶解性變差。當(dāng)PH較低時，溶液呈酸性，聚合體系中存在大量的狡基負(fù)離子(-coo-),而且聚合物分子鏈上也存在部分拔基負(fù)離子 (-coo-),根據(jù)同

20、性電荷相互排斥原 理，這樣會妨礙單體與鏈自由基之間的接近， 使得聚合反應(yīng)難以進(jìn)行，導(dǎo)致聚合 物分子量偏小。隨著水相PH升高，體系逐漸呈堿性，溶液中單體丙烯酰胺能產(chǎn)生水解反應(yīng)， 生成NH3,丙烯酸胺與NH3反應(yīng)生成氮川丙酰胺的生成速率隨堿性增強而加快， 在氧化還原引發(fā)體系中，NTP既是還原劑又是鏈轉(zhuǎn)移劑。因此，隨堿性的增強， NTP量增多，而產(chǎn)物分子量降低，溶解性變好。綜合分子量與溶解性，合適的 PH可確定在9.0左右。反應(yīng)溫度:Word文檔資料反應(yīng)溫度T是影響聚丙烯酰胺性能的又一因素，提高溫度會加速引發(fā)劑的分 解.加快聚合反應(yīng)速率。表中各實驗是在其它條件不變的情況下，研究反應(yīng)溫度對PAM分子量

21、的影響，同時分析反應(yīng)溫度對 PAM溶解性的影響規(guī)律。數(shù)據(jù)見表 3.8.表34反應(yīng)溫度對聚合物性能的影響Ihb* 3.8 The effect of reaction temperature on polymer propertiesT/CMJ106t/min2510.224309.894359.613408.533457236505.679T/圖36反應(yīng)溫度對聚合物分子量的影響 .Fig- 3*5 The efTect of reaction temperature on polymer molecular weight由圖3.5可以看出，隨著聚合反應(yīng)溫度的升高，PAM的分子量有不同程度的減小

22、。這復(fù)合引發(fā)劑熱分解受溫度影響的自由基反應(yīng)規(guī)律。因為隨著反應(yīng)溫度的升高，引發(fā)劑的分解速率增大，由引發(fā)劑引起的鏈增長自由基的速率會升高，Word文檔資料反應(yīng)速率逐漸加大，合成出的聚合物分子鏈就不會很長，同時升高溫度有利于鏈 轉(zhuǎn)移發(fā)生，包括向引發(fā)劑、溶劑、單體的鏈轉(zhuǎn)移，這也能使聚合物的分子量降低。所以聚合物的分子量隨溫度的升高而降低。但是降低溫度雖然能使產(chǎn)物分子量提高，同時導(dǎo)致引發(fā)劑的分解速率降低，聚合速率減慢，聚合周期延長。因此，為獲得高分子量的PAM ,必須選取何時的聚合溫度，該實驗適合聚合溫度是35 C圖3,6反應(yīng)溫度對聚合物溶解時間的影響Fig* 3*6 The effect of rea

23、ction temperature on polymer solution time由圖3.6反應(yīng)溫度對聚合物溶解時間的影響情況分析：溫度在 25-40 C之間 時，溫度對聚合物的溶解事件影響不大，溶解時間在3-4min ;但當(dāng)溫度超過40C, 聚合物的溶解性能不是很理想，溶解時間有遞增的趨勢。據(jù)阿累尼 烏斯(Arrhenius)方程可得：溫度越高，反應(yīng)速率常數(shù)隨之變大。所以溫度過高，反應(yīng) 過快，易引起爆聚現(xiàn)象，導(dǎo)致聚合物分子鏈不完全是線性結(jié)構(gòu)，有支鏈形或交聯(lián)形，這就使聚合物的溶解性能變差。油水體積比的影響:本實驗采用環(huán)已烷為分散介質(zhì)，油水體積比Ro/w對AM聚合產(chǎn)物分子量的Word文檔資料影

24、響見下表。表3F油水比對聚合物分子量的影響nb. 3*9 Tbe Influence of on polymer molecular weight19.87L59.6128.742.57.5636.6S1110987650.51 L 522.533.5圖3.7油水比對聚合物分子量的影嘀F1& 3*7 The influence of Rw on polymer moJeciiJar weight圖3.7說明:油水比越大，分散介質(zhì)用量越多，產(chǎn)物分子量隨之降低，因此在友應(yīng)中應(yīng)盡量降低油水比，但是，油水比太小，如當(dāng)配成 1時，難以快速制備穩(wěn)定的微乳液聚合體系，體系迅速分層，影響體系的穩(wěn)定性，因為相對

25、油相介質(zhì) 量少，它不能很好地分散單體液滴及膠束，會使整個反應(yīng)體系變大，不利于散熱,反應(yīng)中出現(xiàn)爬桿，甚至爆聚現(xiàn)象。由實驗得知，適宜油水比為3/2。Word文檔資料氧的影響：氧對自由基聚合反應(yīng)具有強烈的阻聚作用， 主要是由于氧很容易與引發(fā)劑分解的自由基互相結(jié)合而導(dǎo)致反應(yīng)提前終止。 本試驗通過通氮來驅(qū)除體系氛圍中的氧，通氮時間對聚合物分子量的影響也即是氧對產(chǎn)物分子量的影響，該情況見表3.100表3.10氧對產(chǎn)物分子量的影響Tab- 3 JO The influence of Oz an polymer molecutar weightSjminMn/106 TOC o 1-5 h z 105.541

26、57.13209E12593830991實驗表明，如果反應(yīng)前不充分排氧，往往出現(xiàn)溫度偏高，導(dǎo)致產(chǎn)物分子量下降，甚至造成不聚或低聚。因此在加引發(fā)劑之前一般對體系通氮氣時間在20-30min ,這可充分驅(qū)趕體系中的氧，確保聚合反應(yīng)順利進(jìn)行。四、乳液聚合法在制備聚丙烯酰胺方面需進(jìn)一步研究的問題：聚丙烯酰胺合成技術(shù)的發(fā)展前景：國外對聚丙烯酰胺的聚合研究相當(dāng)活躍，研究重點多集中在如何獲得超高分子量的聚合物產(chǎn)品、如何使超高分子量的PAM更易溶于水，以及使PAM大分子功能化等方面。單體、引發(fā)體系、乳化劑是聚丙烯酰胺合成反應(yīng)中重要的組成部分，開發(fā)不同類型的單體、引發(fā)體系、乳化劑是聚丙烯酰胺合成技術(shù)的又一個發(fā)展

27、趨勢。Word文檔資料1、聚丙烯吹胺合成反應(yīng)中選用單體、引發(fā)體系、乳化劑的進(jìn)展：采用不同類型的單體：聚合反應(yīng)若依據(jù)單體數(shù)目來分一般為：均聚反應(yīng)和共聚反應(yīng)兩種。均聚反應(yīng)是指用一種單體，共聚反應(yīng)則采用兩種或兩種以上的單體。合成聚丙烯酰胺選用 共聚反應(yīng)，在聚合反應(yīng)中則可采用不同類型的單體，丙烯酰胺可以與陽離子型、 陰離子型等不同類型的單體共聚。AM與陽離子型水溶性單體共聚合，主要是錢類單體如二烯丙基二甲基氯化按、甲基丙烯酸乙醋基三甲基氯化錢、 丙烯酸乙酷基三甲基氯化按39,這類聚合 物主鏈上帶有陽電荷，可以用于造紙、污水處理等許多領(lǐng)域。AM與陰離子型的單體，如烯丙基磺酸鈉的水溶液40、二烯丙基苯胺磺

28、酸鹽等的聚合產(chǎn)物，可以克服 PAM均聚物在污泥脫水中受pH、鹽濃度影響較大的 缺點。另一趨勢就是與疏水性或水溶性較小的單體共聚合成疏水締合水溶性聚合物，疏水締合水溶性聚合物是指聚合物親水性大分子鏈上帶有少量疏水基團(tuán)啤爾 分?jǐn)?shù)為2%A-5%）的水溶性聚合物41。與疏水性或水溶性較小的單體共聚合成疏水締合水溶性聚合物是近年來研究非常活躍的一個高分子分支。如AM與甲基丙烯酸乙酯42,苯乙烯43等共聚。這樣所得到的產(chǎn)物分子量較低，且該類聚合物中存在的疏水成分與丙烯吹胺分子有相互作用，由此可以控制大分子的締合狀態(tài)和流變性能。合成聚丙烯酰胺反應(yīng)中，在考慮選擇不同共聚合單體的同時， 更著重于反應(yīng) 機理和如何

29、得到粒子尺寸分布、分子量分布更窄的聚合物體系的研究。Word文檔資料在反應(yīng)中選用的引發(fā)體系：在聚丙烯酰胺的聚合反應(yīng)中，引發(fā)劑的作用至關(guān)重要，它在很大程度大決定 了聚合反應(yīng)后得到產(chǎn)物的分子量、 產(chǎn)率。因此新型引發(fā)體系的開發(fā)研究是合成功 能性聚丙烯酰胺的首要條件。在聚丙烯酸胺合成反應(yīng)中采用的引發(fā)體系一般有偶 氮二異丁靦、過氧化苯甲酥、過硫酸鹽以及氧化還原引發(fā)體系，其中氧化還原引 發(fā)體系是引發(fā)丙烯酥胺聚合反應(yīng)的一類較重要的引發(fā)劑，也是目前應(yīng)用最為廣泛的引發(fā)劑。因為氧化一還原引發(fā)體系具有分解活化能低、引發(fā)溫度低、聚合反應(yīng)易于控制等優(yōu)點，所以在合成 PAM研究中，引發(fā)體系方面上出現(xiàn)的一些新動態(tài) 多集中于

30、氧化一還原引發(fā)劑這一領(lǐng)域。近年來對聚丙烯酰胺合成技術(shù)的研究文獻(xiàn)中， 關(guān)于氧化一還原引發(fā)體系的新 研究方向大多轉(zhuǎn)移到有關(guān)過渡金屬化合物類型上，金屬離子體系一般以高價金屬 離子為氧化劑，與一些還原劑作用，產(chǎn)生自由基，引發(fā)聚合反應(yīng)。西南石油學(xué)院 的星琪研究小組開發(fā)了一種新型的基于后過渡金屬和亞硫酸氫鈉的丙烯酰胺水 溶液聚合用引發(fā)體系，這種引發(fā)體系特點為不需要氮氣保護(hù)， 在常溫不攪拌的情 況下就可以比較容易的引發(fā)丙烯酰胺的水溶液聚合反應(yīng)且反應(yīng)過程平穩(wěn)可控，不易發(fā)生爆聚，可以得到分子量在100萬-500萬的聚丙烯酰胺，產(chǎn)率最高可達(dá)到 100%30。但其中研究較多的是飾系列引發(fā)體系，四價飾離子（Ce4+）

31、可與多種有機還原劑組成氧化一還原體系引發(fā)烯類單體。常用的還原劑為胺、醛、酮及胺基 甲酸醋類化合物。如多氨梭酸一飾，缽一氨基酸鰲合物氧化還原體系進(jìn)行丙烯酰 胺聚合44:硝酸飾鐵與4, 4 一偶氮雙（4-氟基戊醇）構(gòu)成氧化還原體系進(jìn)行 AM聚 合，其主要特點是可以得到線性的聚合物且每一個分子上有一個偶氮基，因此可Word文檔資料以作為水溶性的引發(fā)劑45澳酸鹽或氯酸鹽體系是另一種新型的氧化還原引發(fā)體系，反應(yīng)中發(fā)生高價態(tài)原子的電子轉(zhuǎn)移。該體系中的氧化劑是高價態(tài)的原子， 諸如高鈕酸鉀中的鉆、澳 酸鹽中的漠、氯酸鹽中的氯等。有關(guān)文獻(xiàn)照以澳酸鉀一硫脈作為引發(fā)體系對其引 發(fā)機理進(jìn)行了研究。在合成反應(yīng)中使用新型

32、乳化劑：在聚丙烯酰胺的聚合反應(yīng)中，若要使水溶性單體丙烯酰胺溶于油相中，則需借助乳化劑的作用。乳化劑在油水不相溶的體系中起著不可低估的作用：它能將單體分散成細(xì)小單體珠滴并吸附在其表面使其穩(wěn)定懸浮于連續(xù)相中，使水相能起著乳化、分散、增溶、穩(wěn)定作用。因而聚丙烯酰胺聚合反應(yīng)技術(shù)的發(fā)展也有賴于 新型乳化劑的研究和新的乳化配方的出現(xiàn)。在國，志成、徐相凌研究小組48選用一種新的復(fù)合乳化劑配方：取Span20 與Tween80按一定比例混合使其 HLB=11.2,將此混合物作為乳化劑，用于丙 烯酰胺的微乳液聚合，而后用Y射線成功地引發(fā)了其聚合反應(yīng)。并且在另一實驗 中選用過硫酸鉀作引發(fā)劑，用Span20與Twe

33、en80的混合物為乳化劑也成功引 發(fā)了丙烯酰胺聚合反應(yīng)。在國外，Alexander pross等49采用了一種新型乳化劑：季戊四醇肉豆弦酸 鹽，用油溶性的偶氮類作引發(fā)劑來研究丙烯酰胺聚合反應(yīng)。并考察了其它因素對 重均分子量、數(shù)均分子量及反應(yīng)動力學(xué)的影響。另外，對微乳液體系而言，一個被熟知的問題就是體系的單體含量較少，表面活性劑含量較高。這就大大限制了微乳液聚合技術(shù)的應(yīng)用。 為了制備高單體含Word文檔資料量的微乳液及通過微乳液聚合制備高固含量聚合微乳膠，人們在不斷尋求新型表面活性劑體系。2、聚丙烯酰胺合成方法上的進(jìn)展：反相微懸浮聚合：反相微懸浮聚合50由于有微懸浮介質(zhì)存在，體系易于導(dǎo)熱，產(chǎn)品形

34、態(tài)易于控 制。反應(yīng)體系主要取決于分散相粒子尺寸的大小，決定粒徑大小的主要因素有攪拌及分散穩(wěn)定劑種類、用量等，分散穩(wěn)定劑除可用無機的滑石粉、硅藻土、碳酸 鉛外，還可用有機表面活性劑。用此法可制得分子量高，速溶的聚丙烯酰胺聚合 物。等離子體聚合：等離子體聚合51是新近發(fā)展起來的一種合成方法，等離子體聚合又叫輝光放 電聚合。等離子體就是部分離子化的氣體，如離子、電子和各種中性粒子，可以 用火焰、放電、電子流、激光或核裂變等方法產(chǎn)生。等離子體聚合具有既經(jīng)濟(jì)又 安全且無公害，處理時間短等優(yōu)點，并且在減少能耗、降低污染及產(chǎn)品形態(tài)的控 制方面，顯示了其潛在的優(yōu)勢，但還需要進(jìn)行深入的研究。用等離子體技術(shù)聚合

35、的聚丙烯酰胺不但相對分子質(zhì)量高（ 1000萬），且無交聯(lián)，得到的是高純線型聚 合物。五、展望：現(xiàn)代材料的應(yīng)用主乳液聚合的特性和優(yōu)點使其在現(xiàn)代材料中得以廣泛應(yīng)用,Word文檔資料要包括以下幾方面：聚合后分離成膠狀或粉狀固體物質(zhì)，如丁苯，氯、丁等合成 橡膠，工程塑料和抗沖改性劑，聚四氟乙烯等塑料；聚合后乳膠直接用作涂料和黏貼劑，如丁苯乳膠，丙烯酸酯類乳膠等、，可用作外墻涂料，紙涂層及地毯， 無紡布，木材等的粘結(jié)劑；乳膠微?？捎米黝伭希綔y定標(biāo)樣，免疫試劑載體 等。希望通過對乳液聚合方法更加深入的研究，人們不僅能改善現(xiàn)有應(yīng)用材料的 性能，并且還能在未開發(fā)的應(yīng)用領(lǐng)域中創(chuàng)造出對人們有益的新型材料。參考

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