BDD基體的磁控濺射類(lèi)金剛石薄膜的電化學(xué)生物檢測(cè)

1、摻硼金剛石基體的磁控濺射類(lèi)金剛石薄膜的電化學(xué)生物檢測(cè)研究一、摻硼金剛石1、摻硼金剛石簡(jiǎn)介金剛石雖然具有極為優(yōu)異的性能，如具有很大的能隙，高的電子遷移率、空 穴遷移率和高熱導(dǎo)率，以及負(fù)的電子親和勢(shì)，但要將它用于半導(dǎo)體材料時(shí)還不能 直接使用，必須要先進(jìn)行金剛石的 P型和n型摻雜。因此，研究金剛石的 P型 和n型摻雜具有很重要的現(xiàn)實(shí)意義。在金剛石薄膜中摻雜時(shí)，一般是摻入硼原 子以實(shí)現(xiàn)P型摻雜，摻入氮原子或磷原子以實(shí)現(xiàn) n型摻雜1。然而，由于N和 P在金剛石中的施主能級(jí)太深，現(xiàn)在 n型摻雜金剛石薄膜制備尚不成功，所以 摻入硼原子以實(shí)現(xiàn) P型摻雜是常用的提高金剛石電學(xué)性能的方式。摻硼主要目 的是為了使其

2、導(dǎo)電。由于硼的原子半徑很小，容易替代或摻入金剛石晶格中，C、 B原子半徑不同而產(chǎn)生品格畸變，硼原子可填補(bǔ)金剛石的晶體缺陷，使其晶體 結(jié)構(gòu)更為致密，從而增加其強(qiáng)度。另外，普通金剛石是C- C鍵(鍵能為46 k J/mol) 2結(jié)合，摻硼金剛石膜中存在一部分 C- B鍵(鍵能為372 kJ/mol) 2結(jié)合，強(qiáng) 度會(huì)更Hj O2、摻硼金剛石電極的特點(diǎn)：(1)電勢(shì)窗口寬BDD電極的電勢(shì)窗口很寬，通常在 3.0V以上。在水溶液中，氫氣和氧氣的 析出電位決定了電勢(shì)窗口大小，電勢(shì)窗口越寬，在溶液里電極上發(fā)生氧化還原反 應(yīng)的離子和電子轉(zhuǎn)移速度越快，反應(yīng)越激烈，則電極的電催化能力越強(qiáng)網(wǎng)。圖1-3 為在0.5M

3、硫酸溶液中金、鋁、玻碳電極、BDD電極CV循環(huán)伏安曲線。由圖可 知，摻硼金剛石電極的電勢(shì)窗口比其它電極更寬， 也可將一些分析物在擊穿電位 之前氧化，避免析出氫氣和氧氣對(duì)分析物的檢測(cè)產(chǎn)生干擾。(2)背景電流低背景電流與形成電子雙電層的電容量有關(guān)， 金剛石表面缺乏具有活性的碳氧 基團(tuán)，因此其背景電流較低40利用BDD電極的這一點(diǎn)，在檢測(cè)中能獲得較高 的信噪比（S/N）,因此得到的檢測(cè)結(jié)果通常具有更高的敏感度與更好的重現(xiàn)性 3,這一點(diǎn)對(duì)于電化學(xué)檢測(cè)來(lái)說(shuō)具有極大的吸引力。（3）吸附特性低傳統(tǒng)碳電極易被污染，而B(niǎo)DD很難吸附有機(jī)污染物，具有吸附惰性?；瘜W(xué) 穩(wěn)定性好，在酸堿溶液中也很難被破壞。相對(duì)于其他的

4、sp2基電極，金剛石電極的電化學(xué)響應(yīng)能夠穩(wěn)定數(shù)周甚至數(shù)月。 這主要是由于其緊密堆積的sp3碳原子結(jié) 構(gòu)以及有序的表面端基叵60密堆積的表面終端會(huì)在薄膜表面形成電場(chǎng)，與溶液 中的物質(zhì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的靜電相互作用，進(jìn)而阻止帶相反電性的物質(zhì)反應(yīng)。3、摻硼金剛石薄膜的制備摻硼方法主要有三種，即 CVD中摻雜、離子注入和擴(kuò)散?；瘜W(xué)氣相沉積 過(guò)程是指含碳?xì)怏w（爛類(lèi)物質(zhì)）在高溫下進(jìn)行分解或者燃燒時(shí)，經(jīng)過(guò)一系列氣相 反應(yīng)和表面反應(yīng)，在氣體周?chē)蛘邩悠繁砻嫘纬晒虘B(tài)碳的過(guò)程。理論上說(shuō)，利用氣相沉積技術(shù)及材料表面化學(xué)反應(yīng)技術(shù)， 含碳?xì)怏w可以通過(guò)不同雜化軌道（碳原 子的sp1、sp2和sp3雜化）相互鍵合來(lái)制備所有的固態(tài)碳

5、同素異構(gòu)體。CVD法根據(jù)硼源不同，有以下三種7:若為氣態(tài)硼化合物 （如辛硼烷、乙硼烷等）， 摻硼方法是將其直接混入反應(yīng)氣體中。特點(diǎn)是摻硼量易于控制但其多具有毒性。 若為液體含硼物質(zhì)（如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯等），摻硼方法是利用液體的 揮發(fā)性，將硼源摻入反應(yīng)氣體。特點(diǎn)是摻硼量易于控制，毒性減輕但液體含硼物 質(zhì)具有腐蝕性。 若為固態(tài)含硼物質(zhì)（如三氧化二硼、氮化硼、單質(zhì)硼等），摻 硼方法是將硼源置于反應(yīng)室，高溫汽化后，與反應(yīng)氣體混合。特點(diǎn)是無(wú)毒、無(wú)腐 蝕性但摻硼量難于控制。4、摻硼金剛石薄膜的應(yīng)用（1）微電子領(lǐng)域金剛石禁帶寬度寬（5.5 e V）,在高溫區(qū)工作穩(wěn)定；電子、空穴遷移率高，其 器件信號(hào)響

6、應(yīng)速度快；載流子飽和速度大；碳原子結(jié)合能大，化學(xué)穩(wěn)定性好，熱導(dǎo)率高。鑒于其上述優(yōu)點(diǎn)，我們可以利用金剛石薄膜實(shí)現(xiàn)高頻、高溫、大功率半 導(dǎo)體器件的制作和應(yīng)用。近年來(lái)，在半導(dǎo)體金剛石薄膜器件的基礎(chǔ)研究上雖然已 付出了巨大努力，但尚未取得突破性的進(jìn)展。主要原因是制備大面積單晶CVD金剛石還有困難，CVD金剛石晶格完整性和薄膜平整性比較差，同時(shí)很難得到 n型金剛石膜。目前，通過(guò)采用摻硼已制備出 p型金剛石膜8。(2)電化學(xué)領(lǐng)域高濃度摻硼金剛石膜具有良好的導(dǎo)電性， 可用作電極材料，比普通金屬電極 優(yōu)越，因?yàn)樗砻娴墓矁r(jià)結(jié)構(gòu)、很寬的帶隙和摻雜帶來(lái)的影響等。高濃度摻硼金 剛石膜電極有很寬的勢(shì)窗、很小的背景電流

7、、很高的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性、沒(méi)有 有機(jī)物和生物化合物的吸附、其電化學(xué)響應(yīng)在很長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定、耐腐蝕等。用于對(duì)有毒有機(jī)化合物的電化學(xué)處理。 摻硼金剛石膜電極耐化學(xué)腐蝕、耐磨 損、耐高溫，甚至在很大的電化學(xué)負(fù)荷中沒(méi)有任何腐蝕。另外，金剛石電極在水 質(zhì)電解液中表現(xiàn)出很高的過(guò)電勢(shì)。利用此性質(zhì)，可有效進(jìn)行電化學(xué)污水的處理。探測(cè)微量有機(jī)化合物成分。由于有機(jī)化合物的氧化勢(shì)較高，在此氧化勢(shì)下， 傳統(tǒng)的電極由于溶劑水氧化或是電極材料本身氧化， 從而背景電流很高。 同樣, 由于強(qiáng)烈的吸附有機(jī)化合物的氧化產(chǎn)物使得電極表面惰性化。然而，由于金剛石電極表面惰性化和很寬勢(shì)窗的特征，使其成為用簡(jiǎn)單的電流測(cè)定來(lái)確定有機(jī)化

8、合 物成分的優(yōu)質(zhì)電極材料。金剛石電極在微量化合物成分探測(cè)方面表現(xiàn)出很高的靈 敏性和可重復(fù)性9。(3)其他領(lǐng)域摻硼金剛石膜由于具有負(fù)電子親和性、良好的導(dǎo)熱性、較高的折射率、較好 的光學(xué)透明度和一些特殊的物理性能，可研制光電子器件 10 0摻硼金剛石膜與不含硼的金剛石厚膜的硬度和強(qiáng)度相當(dāng)，可作為刀具的超硬涂層、CVD金剛石磨粒、焊接刀具、拉絲模具和砂輪修正筆等，目前面臨的 問(wèn)題是如何降低成本和開(kāi)發(fā)市場(chǎng)11。在精密加工中，CVD金剛石刀具可以以車(chē) 代磨，替代價(jià)格昂貴的天然金剛石進(jìn)行超精密加工， 使加工表面的粗糙度達(dá)到鏡 面水平。CVD金剛石拉絲模具有壽命長(zhǎng)、耐磨性高、粗糙度低、成本較低等優(yōu) 良特點(diǎn)，

9、其在模具上的應(yīng)用已經(jīng)受到很大的重視。、類(lèi)金剛石薄膜1、類(lèi)金剛石薄膜簡(jiǎn)介類(lèi)金剛石碳基薄膜(Diamond-Like Carbon, DLC)主要是由金剛石結(jié)構(gòu)的 sp3雜化碳原子和石墨結(jié)構(gòu)的sp2雜化碳原子相互混雜的三維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成，通常為 非晶態(tài)(Amorphous Carbon, a-C)或非晶-納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)12。金剛石內(nèi)部化學(xué) 鍵全部是sp3結(jié)構(gòu)形式，石墨內(nèi)部化學(xué)鍵全部是 sp2結(jié)構(gòu)形式。類(lèi)金剛石介于兩 者之間，其性能的優(yōu)異與薄膜中含有的sp3鍵多少有很大的關(guān)系，sp3鍵多其性能越接近金剛石的性能，反之更接近石墨的性能。由于非晶碳膜的成份結(jié)構(gòu)、微 觀結(jié)構(gòu)和性能差別相差很大，情況十分的復(fù)雜，通

10、常人們采用宏觀的表征方式來(lái) 定義類(lèi)金剛石，把硬度超過(guò)金剛石的20%的非晶碳膜稱(chēng)之為DLC薄膜。DLC薄 膜根據(jù)制備碳源的不同一般可以分為兩類(lèi)：一類(lèi)為含氫DLC (a-C:H),多由甲烷、乙烘作為碳源，其氫含量為 20at.% 50at.%, sp3雜化鍵的含量低于 70%。 另一類(lèi)則為不含氫DLC (a-C),其碳源為石墨靶。2、類(lèi)金剛石薄膜的特點(diǎn)在性能上，DLC薄膜有許多與金剛石薄膜類(lèi)似的優(yōu)異性能，如高硬度(2080GPa)、低摩擦性系數(shù)(10-1 10-3)、良好的化學(xué)惰性、耐腐蝕性、寬透光 范圍、優(yōu)異的生物相容性且無(wú)污染、原材料豐富等。止匕外，相對(duì)于金剛石薄膜， DLC薄膜又有許多自身的

11、優(yōu)點(diǎn)，如沉積溫度低，沉積面積大、沉積條件簡(jiǎn)單， 對(duì)基體材料要求低(玻璃、塑料等都可作為襯底)，且沉積表面光滑，非晶態(tài)結(jié) 構(gòu)，無(wú)晶界，耐蝕性好等。由于 DLC薄膜杰出的性能，使其在機(jī)械、電子、光 學(xué)、聲學(xué)、計(jì)算機(jī)、生物醫(yī)用、航空航天等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景120但是在沉積過(guò)程中DLC內(nèi)應(yīng)力較高，膜基結(jié)合力較差13,其沉積厚度受限， 并且熱穩(wěn)定性差、韌性差，使DLC應(yīng)用受限。通過(guò)摻雜強(qiáng)碳化物形成元素的IV-VI 副族過(guò)渡族金屬(如Ti、Cr、W、Mo、Nb等)和非金屬元素(N、Si、F等)， 可以較好的改善薄膜的膜基結(jié)合力、導(dǎo)電性等綜合性能12。用Nb、N共摻雜可以對(duì)DLC薄膜進(jìn)行改性，使其兼具良

12、好的膜基結(jié)合力以及生物相容性、化學(xué)性 能、導(dǎo)電性能等，使得DLC薄膜可在生物醫(yī)用領(lǐng)域。3、類(lèi)金剛石薄膜的制備目前制備類(lèi)金剛石薄膜的方法有很多，基本上能用于制備金剛石薄膜的方法 都可以用來(lái)制備類(lèi)金剛石薄膜。相對(duì)金剛石薄膜的制備條件，類(lèi)金剛石薄膜的條 件更加容易實(shí)現(xiàn)。根據(jù)制備機(jī)理可以分為兩大類(lèi)：化學(xué)氣相沉積和物理氣相沉積。 常用的物理氣相沉積方法有離子束沉積、過(guò)濾式真空陰極?。‵CVA）技術(shù)、脈沖激光沉積（PLD）技術(shù)、磁控濺射等，常用的化學(xué)氣相沉積有等離子體化學(xué)氣相 沉積、等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積與電子回旋共振化學(xué)氣相沉積，根據(jù)使用的電源的不同又分為直流式和射頻式。與化學(xué)氣相沉積和電化學(xué)沉積相比，

13、 物理氣相沉 積具有沉積面積大、速度快、溫度低、均勻性和重復(fù)性好等特點(diǎn)。采用不同的制 備方法制備出來(lái)的類(lèi)金剛石薄膜的性質(zhì)各不相同，即使是采用相同的制備方法在 不同工藝條件下制備出來(lái)的類(lèi)金剛石薄膜的性能也是不相同的14o離子束沉積（舊D）作為最早被使用制備 DLC薄膜的技術(shù)，是以石墨或者 含碳原子的爛類(lèi)氣體作為碳源，在高溫?zé)峤z下產(chǎn)生碳原子，之后經(jīng)由加速柵極使 其成為有一定能量的離子束，離子束噴向基底并在能量離子的誘導(dǎo)下形成DLC薄膜。離子束沉積的特點(diǎn)是，工藝簡(jiǎn)單、可控性好，DLC成膜溫度低、質(zhì)量較高15。濺射沉積是工業(yè)生產(chǎn) DLC薄膜最常用的制備技術(shù)。濺射過(guò)程中，腔體內(nèi)的 氣體（一般是氮?dú)猓┍魂?/p>

14、陽(yáng)極之間的電場(chǎng)所離化，其中氧氣正離子在電場(chǎng)作用下 加速轟擊陰極石墨靶產(chǎn)生碳原子/離子，并在陽(yáng)極基片上進(jìn)行沉積形成 DLC薄膜。 主要的濺射方式分為直流濺射和射頻濺射。由于石墨靶的濺射速率相對(duì)較低，因 而需要采用其他的輔助方法來(lái)提高靶材的濺射速率。最常用的是非平衡磁控濺射 技術(shù)16,即在陰極靶材后面施加一個(gè)中心磁場(chǎng)相對(duì)弱，外環(huán)磁場(chǎng)較強(qiáng)的不平衡 磁場(chǎng)。磁控濺射技術(shù)具有沉積速率高、沉積溫度低等特點(diǎn)。4、類(lèi)金剛石薄膜的應(yīng)用（1）機(jī)械應(yīng)用DLC薄膜具有高的彈性模量和硬度，同時(shí)其對(duì)于制備技術(shù)、工藝十分敏感。 因而不同制備技術(shù)下，薄膜的硬度、彈性模量具有很大的差異。此外DLC薄膜 還具有優(yōu)異的耐摩擦、磨損性

15、能。DLC薄膜高硬度、低摩擦率等性能使其主要 應(yīng)用于機(jī)械件的減磨、耐磨防護(hù)。通過(guò)給刀具、工模具表面沉積DLC薄膜可以 有效的提高其表面、邊緣的硬度，從而提高其使用壽命、減少磨損，節(jié)約成本17L 由于具有低摩擦系數(shù)、高耐磨性使得DLC薄膜可作為性能優(yōu)異的固體潤(rùn)滑材料， 從而應(yīng)用于特殊工作條件下機(jī)械件的潤(rùn)滑，如空間潤(rùn)滑材料。(2)電學(xué)應(yīng)用DLC薄膜具有優(yōu)異的電學(xué)性能，其電學(xué)特性在準(zhǔn)金屬與絕緣體之間變化， 電阻率對(duì)結(jié)構(gòu)十分敏感，通常較大。通過(guò)摻雜不同元素可以極大的降低其電阻率， 并形成不同類(lèi)型的半導(dǎo)體。在制造集成電路芯片時(shí)，可將DLC薄膜用作電路板的掩膜，從而可以有效的防止表面的機(jī)械損傷、破壞，有望

16、替代二氧化硅成為下 一代的集成電路介質(zhì)材料180 DLC薄膜還具有良好的導(dǎo)熱性能，可以用作可以 作為芯片的銅片散熱器的絕緣電阻，能防止高使用功率下，由于材料熱膨脹系數(shù) 不匹配而引起的銅片刮痕19。此外DLC薄膜由于具有較低的電子親勢(shì)能，可以 作為很好的冷陰極場(chǎng)發(fā)射材料20,有望應(yīng)用于場(chǎng)發(fā)射平面顯示器(FED)。(3)光學(xué)應(yīng)用DLC薄膜具有良好的光學(xué)透明度、寬的光學(xué)間隙，在可見(jiàn)光區(qū)薄膜吸收率 高、不透明。但在紅外光區(qū)和微波區(qū)具有很高的透過(guò)率和較低的吸收率。DLC在光學(xué)方面的應(yīng)用，主要為增透膜、紅外材料以及光學(xué)保護(hù)膜。因?yàn)?DLC薄膜 的折射率與石英、硅相近，使其可用于光學(xué)儀器的增透保護(hù)210而且

17、相比于傳統(tǒng)的ZnS、ZnSe等紅外窗口材料，DLC薄膜具有機(jī)械強(qiáng)度高，耐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)， 從而可用于惡劣環(huán)境下服役。止匕外，DLC光學(xué)帶隙范圍寬、室溫下光致發(fā)光和電致發(fā)光率都很高，有可能在整個(gè)可見(jiàn)光范圍發(fā)光。這些特點(diǎn)都使得DLC薄膜成為性能極佳的發(fā)光材料之一 220(4)生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用不同于其他用途的材料，生物相容性是生物醫(yī)學(xué)用材料的主要衡量標(biāo)準(zhǔn)。DLC薄膜具有良好化學(xué)惰性、生物相容性以及不與人體內(nèi)組織發(fā)生反應(yīng)等特性， 使其在生物醫(yī)用材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。同時(shí)由于DLC薄膜具有優(yōu)異的機(jī)械性能，如高硬度、低摩擦磨損率等，使其可以被應(yīng)用于醫(yī)用植入體的表面涂 覆，從而降低植入體與人體肌體間的的摩擦

18、磨損，延長(zhǎng)其使用壽命。DLC還可以用于生物傳感器，比如用電化學(xué)方法檢測(cè)多巴胺( DA)和葡萄糖，可以極大的提高檢測(cè)的靈敏度，而且可以避免其他物質(zhì)的干擾230三、薄膜表征方法1、Raman 光譜Raman光譜對(duì)碳材料十分敏感，是表征碳材料最常用的手段之一。Raman光譜的原理簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)就是當(dāng)一束光射入物質(zhì)時(shí)，一部分光被吸收，一部分光透射，還有一部分則被散射。若散射光的頻率與入射光相同，則被稱(chēng)為彈性或Rayleigh 散射，若散射光與入射光的頻率不同則被稱(chēng)為非彈性散射。Raman散射就是一種非彈性散射效應(yīng)。Raman光譜得到的譜線是相對(duì)于激發(fā)光頻率的移動(dòng)，反映的是 品格振動(dòng)的特征頻率，用于分子或晶體

19、的振動(dòng)譜測(cè)量和研究。由于分子與品格中 的原子間的結(jié)合鍵鍵長(zhǎng)、鍵角不同，因此各類(lèi)物質(zhì)都對(duì)應(yīng)不同的Raman特征頻率。特征峰的峰位變化、峰寬、峰強(qiáng)度、偏振等信息都可用來(lái)分析材料的性能， 結(jié)構(gòu)和成分組成。Raman光譜已經(jīng)成為檢測(cè)化學(xué)或物理氣相沉積金剛石薄膜的成 熟手段。止匕外，Raman分析過(guò)程是非破壞的，無(wú)需特殊制備測(cè)試樣品。Raman光譜用于金剛石膜的成分表征非常靈敏，它可將金剛石從不同形式的 碳中區(qū)分出來(lái)。由于碳鍵結(jié)合的方式和相應(yīng)的振動(dòng)方式不同，每種結(jié)構(gòu)型式都有各自的振動(dòng)模和特征 Raman光譜。無(wú)序、摻雜、溫度和壓力的變化都會(huì)對(duì)特征 Raman光譜產(chǎn)生影響。金剛石的Raman譜圖特征峰位于

20、1332cm-1 ；單晶石墨的 Raman譜圖特征峰位于1580cm -1;而類(lèi)金剛石具有兩個(gè)Raman活性峰，分別是 位于 1200-1450cm-1 的 D (disorder)模式和位于 1500-1700cni1 處的 G (graphite) 模式，D模式是環(huán)形的sp2雜化碳的振動(dòng)模式，僅僅由六角環(huán)產(chǎn)生，G模式是所有sp2雜化碳的伸縮振動(dòng)，是所有sp2相引起的。根據(jù)D和G峰的位置以及相對(duì) 強(qiáng)度，可以從這些變化中定性的判斷出類(lèi)金剛石薄膜中sp2/sp3的比例2402、掃描電子顯微鏡(SEM)掃描電子顯微鏡(SEM)工作原理是：通過(guò)高能電子的聚焦光束掃描樣本的 圖像，電子與原子樣品中相互

21、作用，產(chǎn)生可被檢測(cè)并包含有關(guān)該樣品的表面形貌 和組成信息的各種信號(hào)。通過(guò)對(duì)這些信息的接收，顯示和放大成像，以獲得樣品 的形貌信息。電子束與樣品作用會(huì)產(chǎn)生二次電子、特征 X射線、背散射電子等。二次電子是指被電子束轟擊出來(lái)的樣品表面元素的核外層電子，這些電子來(lái)自于樣品表面5-10nm的區(qū)域，能量為0-50eV。二次電子對(duì)表面狀態(tài)非常敏感， 通常都是用來(lái)觀察表面形貌。由于電子來(lái)自表層，入射電子束并沒(méi)有發(fā)生多次反 射，因而二次電子的發(fā)射面積與電子束的照射面積相同，具有很高的分辨率。特征X射線是指入射的電子束與樣品作用使得樣品原子的內(nèi)層電子受到激 發(fā)，發(fā)生能級(jí)躍遷過(guò)程中直接釋放的具有特征能量和波長(zhǎng)的X射

22、線。在電鏡中，特征能量X射線轟擊探測(cè)器半導(dǎo)體探測(cè)晶體，將能量轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，通過(guò)測(cè)量 電信號(hào)大小可計(jì)算出特征 X射線能量，從而測(cè)量樣品中存在的元素。 X射線一 般在試樣的500nm-5仙m深處發(fā)出，因而獲得的元素信息并不僅僅是極表層的元 素信息，還包括一定深度的樣品元素分布的信息。背散射電子是指被樣品反射回來(lái)的入射電子，包括彈性和非彈性背散射電 子。從數(shù)量上來(lái)說(shuō)，能量基本沒(méi)變化的彈性散射電子所占的數(shù)量遠(yuǎn)大于有能量損 耗的非彈性背散射電子。被散射電子的產(chǎn)額與樣品元素原子序數(shù)有關(guān)，并隨著原子序數(shù)的增加而增加，常常用來(lái)表征原子序數(shù)襯度，并對(duì)樣品的成分進(jìn)行定性分 析。背散射電子的發(fā)射深度一般在樣品的 1

23、00nm2cm處。其分辨率比二次電子 相低，很少用來(lái)進(jìn)行形貌分析25o四、電化學(xué)生物檢測(cè)1.三電極體系電極的性能測(cè)試是通過(guò)電化學(xué)工作站完成的。一般采用由工作電極、輔助電 極、參比電極組成的三電極體系。工作電極 WE(working electrode):指所研究的反應(yīng)在該電極上發(fā)生的電極， 一般要有化學(xué)惰性，不能與電解液等發(fā)生物理、化學(xué)反應(yīng)，電極表面均一、平滑。輔助電極CE(counter electrode):要和 WE構(gòu)成電流回路，目的是保證電化 學(xué)反應(yīng)只發(fā)生在工作電極上，而且要保證電流密度比較大。一般要求電極本身不 參與所研究的電化學(xué)反應(yīng)；與WE相比，應(yīng)有較大的表面積，使外部所加的極化

24、主要作用于工作電極上；電阻小，不易極化。參比電極RE(reference electrode)指已知電勢(shì)的接近于理想不極化的電極，無(wú)電流流過(guò)，用于測(cè)定 WE相對(duì)于RE的電極電勢(shì)。一般是可逆電極，電極電位 符合Nernst方程，應(yīng)具有較大的交換電流密度，流過(guò)微小電流時(shí)電極電勢(shì)能迅 速恢復(fù)原狀。2、電化學(xué)分析法循環(huán)伏安法(Cyclic Voltammetry-CV)通過(guò)將循環(huán)變化的三角波線性掃描電 位施加于工作電極和參比電極上，記錄工作電極上施加的電壓和響應(yīng)電流之間的 關(guān)系。電勢(shì)從起始電位開(kāi)始沿某一方向變化， 到達(dá)終止電位后，再反向掃描回到 起始電位完成一個(gè)氧化和還原過(guò)程的循環(huán)，得到的電壓-電流曲

25、線即為循環(huán)伏安曲線。施加電勢(shì)后產(chǎn)生的響應(yīng)電流由反應(yīng)物向電極的擴(kuò)散過(guò)程與發(fā)生在電極表面 的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程兩個(gè)因素共同決定。將 CV曲線進(jìn)行數(shù)學(xué)分析可以推測(cè)峰電流、 峰電位與掃描速度、反應(yīng)物濃度及動(dòng)力學(xué)參數(shù)之間的一系列的特征關(guān)系，從而為電極過(guò)程的研究提供豐富的電化學(xué)信息。計(jì)時(shí)電流法(Chronoamperometry, CA)是一種研究電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)的電化 學(xué)分析法，在電解池上突然施加一個(gè)恒電位，使溶液中某種電活性物質(zhì)(或稱(chēng)去 極劑)發(fā)生氧化或還原反應(yīng)。其測(cè)量過(guò)程是改變電位，看電流的響應(yīng)，電位改變 的梯度也就是dV/dt,所以就轉(zhuǎn)化成了電流對(duì)時(shí)間的響應(yīng)。計(jì)時(shí)電流法常用于電 化學(xué)研究，即電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)

26、研究。近年來(lái)還有采用兩次電位突躍的方法， 稱(chēng)為 雙電位階的計(jì)時(shí)電流法。第一次突然加一電位，使發(fā)生電極反應(yīng)，經(jīng)很短時(shí)間的 電解，又躍回到原來(lái)的電位或另一電位處， 此時(shí)原先的電極反應(yīng)產(chǎn)物又轉(zhuǎn)變?yōu)樗?的原始狀態(tài)，從而可以更好地觀察動(dòng)力學(xué)的反應(yīng)過(guò)程。3、DLC電勢(shì)窗口和動(dòng)力學(xué)行為電勢(shì)窗口是評(píng)價(jià)電極基本性能的重要參數(shù)之一。在水溶液中，電極電勢(shì)窗口的大小是由氫氣和氧氣的生成過(guò)電位決定的，而電極反應(yīng)是通過(guò)電極表面微弱 吸附反應(yīng)中間體經(jīng)過(guò)多步電子的轉(zhuǎn)移得以實(shí)現(xiàn)的。導(dǎo)電的DLC薄膜表面光滑，對(duì)反應(yīng)中間體的吸附能力較弱，這可能是導(dǎo)致 DLC電極在水溶液中有寬的電勢(shì) 窗口的原因。利用DLC電極的這一性質(zhì)，可以在該電

27、極上研究高氧化還原電位 下才能發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)。表征電極性能的另一個(gè)重要參數(shù)是電極的可逆性，通常選擇的可逆體系為鐵氟化鉀氧化還原體系。由于 DLC電極與溶液中離子的傳輸過(guò)程是很復(fù)雜的，電 極電化學(xué)行為研究的諸多方法可以從不同角度、不同方面表征電極的特點(diǎn)，因此 將這些方法結(jié)合使用可以更好的探討電極 /電解質(zhì)界面電荷傳輸?shù)倪^(guò)程，探究電 極過(guò)程動(dòng)力學(xué)機(jī)理26o4、DLC電極在生物傳感器方面的應(yīng)用生物傳感器是生物活性材料與轉(zhuǎn)換器的有機(jī)結(jié)合，是發(fā)展生物技術(shù)必不可少 的一種先進(jìn)檢測(cè)與監(jiān)控手段，也是物質(zhì)分子水平的微量分析和研究活動(dòng)機(jī)理的方 法。目前，生物化學(xué)和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域一直研究的重點(diǎn)問(wèn)題之一就是對(duì)腦內(nèi)神經(jīng)遞質(zhì)

28、多 巴胺(DA)的檢測(cè)和反應(yīng)機(jī)理的研究。由于DA在檢測(cè)過(guò)程中會(huì)毒化金屬電極，同 時(shí)又受另一種生物分子一抗壞血酸(AA)的干擾，從而增加了對(duì)DA檢測(cè)的難度。 目前已經(jīng)有多種碳電極如金剛石、玻碳、碳納米管等用于DA的檢測(cè)。D.Sopchak 制備的ta-C : N微盤(pán)DLC電極成功的分離DA和AA，排除AA的干擾并對(duì)DA 神經(jīng)遞質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，電極不受反應(yīng)物和產(chǎn)物的毒化，從而更好的研究和分析DA的氧化機(jī)理230趙海新等人制備了鋁化類(lèi)金剛石薄膜電極，可以作為葡萄糖傳 感器檢測(cè)血液中的葡萄糖且不受尿素和抗壞血酸氧化信號(hào)的干擾27 o五、本課題的研究思路摻硼金剛石(BDD)相比于常規(guī)的硅和金屬基體，具有良好

29、的導(dǎo)電性、和 金剛石相當(dāng)?shù)挠捕群蛷?qiáng)度且具有良好的導(dǎo)電性，是理想的電極基底材料。而類(lèi)金剛石薄膜硬度高、摩擦性系數(shù)低、化學(xué)惰性良好、耐腐蝕性好、生物相容性?xún)?yōu)異 且無(wú)污染、原材料豐富，是作為生物傳感器的很好的選擇。而且截止目前，沒(méi)有 相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道在BDD上生長(zhǎng)DLC薄膜并應(yīng)用于生物傳感器的研究，所以本課 題具有很強(qiáng)的創(chuàng)新型和前沿性。本課題擬利用化學(xué)氣相沉積的方法，在鴇棒上生長(zhǎng)一層均勻的摻硼金剛石， 然后用物理氣相沉積，在摻硼金剛石濺射一層 DLC薄膜，用Nb、N共摻雜來(lái)對(duì) DLC薄膜進(jìn)行改性，使其兼具良好的膜基結(jié)合力以及生物相容性、化學(xué)性能、 導(dǎo)電性能等，使得DLC薄膜可在生物醫(yī)用領(lǐng)域，如生物傳感器

30、 一一電化學(xué)檢測(cè) 多巴胺(Dopamine, DA )得以實(shí)際應(yīng)用。在分析測(cè)試方面，擬利用 Raman光譜，掃描電鏡等分析測(cè)試技術(shù)，對(duì)生長(zhǎng) 的BDD以及DLC薄膜進(jìn)行檢測(cè)分析，了解其sp2/sp3的比例以及微觀結(jié)構(gòu)；用 電化學(xué)工作站，對(duì)電極的電學(xué)性能和檢測(cè) DA的能力進(jìn)行測(cè)試，從而分析實(shí)驗(yàn)結(jié) 果并提出進(jìn)一步提高電極性能的措施，并對(duì)這種新型復(fù)合電極材料的發(fā)展和應(yīng)用 進(jìn)行展望。參考文獻(xiàn)1褚向前，朱武，左敦穩(wěn).摻硼金剛石膜的制備及其應(yīng)用J.真空,2011,48(2):15-18.2顧慶超.新編化學(xué)用表M.江蘇教育出版社，1998.3陳凱玉.摻硼金剛石薄膜電極電化學(xué)D.天津：天津理工大學(xué)，2014.4

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