炭黑對高分子材料電性能的影響

1、炭黑對高分子材料電性能的影響姓名：單顯朋學號：20130591專業(yè)：材料科學與工程班級：材料1305班電話號碼黑對高分子材料電性能的影響【摘要】：由于炭黑資源豐富、成本低、加工方便、性能穩(wěn)定的優(yōu)異特點，使 炭黑填充型導電復合材料成為應用最廣泛的導電復合材料，本文介紹了導電炭黑 在高分子材料中的導電機理，影響炭黑導電性能的因素，以及注重混合分散與成 型加工條件，最后重點介紹了炭黑用量對復合材料電性能的影響以及填充型導電 塑料?！娟P鍵詞】:炭黑；導電性；復合材料【前言】: 炭黑的性能非常多，如在橡膠中作為填充劑，在油墨中擔任著色 劑的角色。除此之外，炭黑還有導電的作用。高

2、分子材料中被填充炭黑后其體積 電阻率就會大大降低。但是降低的程度則是山炭黑粒子的性能和其填充量所決定 的。在其他條件不影響的前提下，炭黑原生粒子越小，其原生聚集體則越小。而 隨著炭黑結構的增多，則高分子混合物體積的電阻率就越來越小。而對于炭黑來 說，其導電性能的基本要求有粒徑小，結構高度比較發(fā)達，以及具有多孔性這一 特點。而毫無疑問，炭黑的含量則直接影響到高分子混合物的導電性能，炭黑含 量達到一個臨界濃度高分子材料的導電性能才最佳。一、導電炭黑在高分子材料中的導電機理1.1、導電通路形成理論在導電通路形成理論方面，人們是從導電滲濾現(xiàn)象開始研究的。大量的實 驗結果表明，是復合體系中導電炭黑的含量

3、增加到某一臨界含量時，體系的電阻 率急劇降低。為了解釋這種現(xiàn)象，人們提出了各種不同的理論。其中較為成功的 理論有Miyasaka熱力學理論，認為高分子樹脂基體與導電炭黑之間的界面效應 對導電回路的形成具有很大的影響。在復合物的制備過程中，導電炭黑粒子的自 山表面變成濕潤的界面，體系產(chǎn)生了界面能過剩，隨著填料的增加，界面能過剩 不斷增大。當體系界面過剩達到一個與聚合物種類無關的普適常數(shù)之后，粒子開 始形成導電網(wǎng)絡，宏觀上表現(xiàn)為電阻率突降。還有Kirkpatrick等人提出的統(tǒng)計 滲濾模型，將導電填料視為點在數(shù)組上的隨機分布，Guland在此基礎上提出“平 均接觸數(shù)” m的概念，m在1. 35-1

4、. 5之間電導率發(fā)生突變。Wessling等人則提 出了動態(tài)界面模型”，指出粒子移動的驅動力來源于體系的界面自山能，導電 通路實際上是被 凍結的耗散結構。而Gubbels等人則已經(jīng)利用體系的能量最 小化趨勢和動力學特性成功地將炭黑粒子控制位于PE/PS的界面，形成最優(yōu)導電 通路結構。1.2、回路形成后的導電機理隧道效應體系在具有導電能力之后，及分布于高分子樹脂基體中的導電炭黑的電子傳 輸問題顯得極為重要，U前有導電通道、隧道效應和場致發(fā)射學說。通常導電炭 黑加入后，無法真正達到多項均勻分布，總有部分粒子互相接觸而形成鏈狀導電 通道，使復合材料得以導電：另情況則是導電炭黑粒子則以孤立粒子或小聚集

5、體 形式分布在絕緣的樹脂高分子樹脂基體中，基本上不參與導電，但如果它們之間 距離很近，那么在電場作用下，山于熱振動而被激活的電子就能越過樹脂界面層 的勢壘躍遷到相鄰的導電粒子上，形成較大的隧道電流，量子力學中稱之為隧道 效應；或者當內(nèi)部電場很強時，樹脂界面層充當內(nèi)部分布電容的作用，電子飛越 樹脂界面層的勢壘，產(chǎn)生場致發(fā)射電流。復合導電材料的導電性能是這三種導電 機理作用的競爭結果。一般來說，在低填量低電壓下，炭黑粒子表面場強一般小 于106V/cm,隧道效應起主要作用；在低填量高電壓下，炭黑粒子表面場強一般大于107V/cm,場致發(fā)射電流起主要作用；在高填量時，炭黑粒子密度高，可形成 大量導電

6、通道，導電能帶作用更加明顯。二、炭黑的物理性質對高分子材料電性能的影響2. 1、炭黑粒徑理論上，炭黑的粒徑越小，單位體積中的粒子數(shù)越多，有利于提高導電性。這 在橡膠用導電制品中是正常的。但在用于導電塑料制品時，若炭黑粒子過小，因塑 料塑化后剪切力小，故分散性差，炭黑以大量的小團塊存在于基料中，使導電塑料 制品的力學性能降低，失去實用價值。所以要把炭黑的粒徑控制在一定范圍內(nèi)， 才能保證炭黑既可在塑料中獲得良好的分散，乂可大大增加塑料中單位體積內(nèi)的 炭黑粒子數(shù)，提高塑料制品的導電性能，同時不破壞或少破壞制品原有的力學星 能。2. 2、炭黑結構DBP值的大小代表了炭黑聚集體結構的高低，一般說來,DB

7、P值高時炭黑呈 鏈枝狀結構，導電性較好。各種重油造氣副產(chǎn)品炭黑的DBP值都非常高,而從電 子顯微鏡發(fā)現(xiàn)它們是空殼形態(tài)微觀結構，說明其結構并非很高。它的高導電性可 能一是由于其單位質量下體積更大的結果，二是剪切破壞了部分一次結構，產(chǎn)生 了大量的新微粒。要獲得在塑料中好的導電性能，炭碳黑必須是粒徑較大,結構不 宜太高，最好使炭黑的結構成線狀結構。一方面可促使炭黑在塑料中的分散，另一 方面有利于形成導電網(wǎng)絡,用少量炭黑即可達到抗靜電作用。2. 3、炭黑粗糙度山于炭黑的導電需要有一定的粗糙度，使炭黑易形成導電通道，故要求炭黑 的氮吸附表面積和CTAB表面積的差值較大。2.4、表面揮發(fā)分炭黑表面的揮發(fā)分

8、主要是山一些有機基團和未能完全裂解的油膜結成，形成 一層絕緣層,增加了炭黑粒子之間的勢壘，嚴重影響導電性,必須將揮發(fā)分控制在 較低限度內(nèi)。2.5、灰分和水分炭黑中灰分和水分含量高，實際上降低了炭黑的含量，同樣對導電性有不利 的影響，在生產(chǎn)中要注意控制炭黑中灰分及水分的含量。水分含量一般應控制在 215 %以下，否則將產(chǎn)生大量的氣泡，影響制品的力學性能。三、成型加工條件與混合分散對高分子材料電性能的影響3. 1成型加工條件炭黑填充復合型導電塑料的成型過程，實質上仍然是其中的炭黑凝聚與再 分散的動態(tài)過程。所以盡管選擇了導電性合乎要求的導電塑料粒料，但往往會山 于成型加工條件不當，得不到合乎導電性要

9、求的制品。相反，有時成型前半成品 粒料的導電性看起來尚不符合要求，但經(jīng)過恰當?shù)墓に囌{(diào)節(jié)，成型品卻達到了質 量標準要求。種種情況說明最終成型加工條件的控制對炭黑填充復合型導電塑料 制品的導電性有著至關重要的影響。尤其是對炭黑用量與電阻率范圍處于逾滲區(qū) 間的情況，材料的工藝敏感性很強。 山于在熔料的剪切流動過程中，過高的剪 切應力會致使炭黑導電鏈的斷開，從而使導電性下降。因此，通常悄況下，在注 射成型中，提高注射速率，增大注射圧力，會使材料的導電性變差，而以較大的 射口和澆道，較低的螺桿轉速和背壓，有利于改善導電性。同理，在擠出成型中, 應避免使用帶有混煉元件、屏障螺桿、高壓縮比、熔體泵的擠出成型

10、機。 塑料 熔體在流道中作層流流動時，流道壁面處的剪切應力最大。尤其是模溫較低的情 況下，壁面處高的剪切應力同樣會引起近壁處炭黑導電鏈的斷開，使制品表面層 的導電性下降。所以，無論在擠出或注射成型中，提高模具溫度，都可以降低制 品表面電阻率。此外，在擠出成型中，若采用真空定型，則過強的抽真空作用 會使制品表層成為富樹脂層，其中炭黑粒子濃度會有所降低，同樣也使制品表面 的導電性下降。因此，生產(chǎn)中對真空度的調(diào)節(jié)也必須十分細致。3. 2混合與分散為使炭黑填充復合型導電塑料獲得較為滿意的導電性與其它各項性能，混合 與分散的程序以及工藝條件，都是極為重要的。在導電聚氯乙烯（PVC）制品生 產(chǎn)過程中，捏合

11、工藝有著舉足輕重的作用。投料順療:、捏合終點溫度的控制等都 會影響其導電性能、外觀及力學性能。尤其是在添加增塑劑的情況下，需要保證 增塑劑基本被PVC樹脂吸收后，再加入炭黑。否則，具有很高比表面積的高結構性的碳黑，會優(yōu)先地吸收增塑劑。這樣，一是不利于增塑作用的發(fā)揮，不利于后 續(xù)的塑化過程，未吸收到增塑劑的PVC樹脂基體的粘流溫度較高，粘度較大，因 而炭黑不易分散；二是炭黑吸附了增塑劑液體后，更增大了顆粒間的凝聚力，而 凝聚后的炭黑團聚體分散更為困難。分散程度的嚴重不足，無論是對導電性、外 觀還是韌性都是極為不利的。在捏合終點的控制上，當采用較高的終點溫度時， PVC樹脂分子鏈熱運動加強，不僅使

12、增塑劑在樹脂顆粒內(nèi)部得到了有效的擴散混 合，而且使PVC助劑如金屬皂類穩(wěn)定劑、潤滑劑等可熔固體助劑在混合過程中得 到充分熔融、擴散，達到混合均勻，更有利于后續(xù)的塑化加工，使制品各項性能 達到較佳狀態(tài)。乂如在制備聚苯乙烯（PS）與丁苯膠（SBR）共混型炭黑填充導電塑料PS/SBR/炭黑（75/25/炭黑）導電塑料時，將炭黑首先制成SBR母料, 再與PS混煉，要比將炭黑先制成PS母料后與SBR混煉，或直接將炭黑、SBR、 PS步法混煉，其導電性要好得多。四、炭黑用量對復合材料電性能的影響隨著炭黑填充量的增加，電阻值降低。一般在臨界體積分數(shù)處，其電阻值急 劇降低。國內(nèi)外探討填充量依賴性的種種研究，大

13、部分都是探討導電粒子接觸的 兒何學研究。該理論認為，炭黑填充量越大，處于分散狀態(tài)的炭黑粒子或炭黑粒 子集合體的密度也越大，粒子間的平均距離越小，相互接觸的兒率越高，炭黑粒 子或炭黑粒子集合體形成的導電通路也越多。隨著炭黑填充量的增加，粒子間距 縮小，當接近或呈接觸狀態(tài)時，便形成大量導電網(wǎng)絡通道，導電性能大大提高，繼 續(xù)增加炭黑用量則對導電性影響不明顯。而Miyas aka熱力學理論認為：高分子樹脂基體與導電填料之間的界面效應對 導電回路的形成具有很大的影響。在復合物的制備過程中，導電填料粒子的表面 變成濕潤的界面，體系產(chǎn)生了界面能過剩，隨著填料的增加，界面能過剩不斷增 大，當體系界面過剩達到一

14、個與聚合物種類無關的普適常數(shù)之后，粒子開始形成 導電網(wǎng)絡，宏觀上表現(xiàn)為電阻率突降。五、填充型導電塑料填充型炭黑是天然的半導體材料，它不僅原料易得,導電性能持久穩(wěn)定，而 且可以大幅度調(diào)整復合材料的電阻率.因此山炭黑填充制成的復合導電高分子 是口詢用途最廣、用量最大的一種導電材料。它主要用于抗靜電材料，也可以作 為面狀發(fā)熱體、電極材料及電磁屏蔽材料等。炭黑填充型導電高分子的導電機理 比較復雜，主要有導電通道、隧道效應和場致發(fā)射學說。通常，炭黑以粒子形式均 勻分散于基體高分子中，正如四中所說隨著炭黑填充量的增加，粒子間距縮小， 當接近或呈接觸狀態(tài)時，便形成大量導電網(wǎng)絡通道，導電性能大大提高，繼續(xù)增加

15、 炭黑用量則對導電性影響不明顯。炭黑的導電性能與其結構、比表面積和表面化 學性質等因素有關。一般認為，炭黑的結構性越高（如乙烘炭黑）、比表面積越大 （粒徑越?。?、表面活性基團含量越少，則導電性能越好。其突出特點是產(chǎn)品顏色 只能是黑色而影響外觀。圍繞提高炭黑填充高分子的導電性能進行了大量的研 究。如填充詢對炭黑進行高溫熱處理;用鈦酸酯偶聯(lián)劑處理炭黑表面;在填充復合 過程中，添加適量的分散劑或表面活性劑，可以防止炭黑粒子的聚集，從而使之在 基體高分子中能夠均勻分散;將炭黑與高分子的化學接枝物作為母粒，再與其它 的基體高分子進行復合等。另外一些專用的炭黑導電料也相繼被開發(fā)出來。六、結束語：盡管對炭黑

16、填充型得到高分子復合材料的研究已作了很多工作， 但一些影響因素還缺乏數(shù)據(jù)驗證。改善炭黑填充復合材料的電性能，需從二方面 著手。一方面要提高炭黑自身導電率，如在炭黑表面賦予P電子移動物質，或 生成成為電荷集中、電子遠距離躍遷根源的無序微晶部分；另一方面深入研究導 電復合材料的結構，了解基體與炭黑、炭黑與炭黑之間的相互作用及加工工藝等 影響因素，改善炭黑在基體中的分散狀態(tài)，從而為提高復合材料的導電性提供理 論依據(jù)?！緟⒖嘉墨I】:1孫業(yè)斌，張新民.填充型導電高分子材料的研究進展J.特種橡膠制品，2009, 30 (3) : 7375. 1范五一，黃銳，蔡碧華，黃鴻智；炭黑填充型導電塑料加工 工藝與性

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