固體酸催化劑及其應(yīng)用

1、固體酸催化劑及其應(yīng)用石油加工過程中催化裂化烯炷異構(gòu)化、烷基化烯桂水合傳統(tǒng)的液體酸催化劑(H2SO4.HF、AICI3),對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，與產(chǎn)物分離難，污染環(huán)境用固體酸代替液體酸作為催化劑，已成為開發(fā)環(huán)境友好石油化工工藝的一個(gè)重要部分常見的固體酸催化反應(yīng)反應(yīng)類型反應(yīng)物產(chǎn)物催化劑催化裂化200-500&CW分油汽油、柴油REY、USY烷基化苯+乙烯（丙烯）乙基苯（異丙苯）固體磷酸,HY,ZSM-5異構(gòu)化正戊烷（正己烷）異戊烷（異己烷）Pr/Al2O3,Pt/Y甲苯歧化甲苯苯及二甲苯絲光沸石醇類脫水乙醇乙烯Y烯炷水合乙烯+水乙醇固體磷酸按基與芳桂縮合內(nèi)酮+苯雙酚AHY醇醛縮合乙醇+乙醛丁烯醛HY,H

2、MB已ckmann重排環(huán)己酮污己內(nèi)酰胺HY,NiSO4H2O第一節(jié)固體表面的酸性質(zhì)及其測量1固體酸的類型鑒定2、固體酸的強(qiáng)度表征3、固體酸的酸量測定固體酸堿的定義Bronsted的定義:固體酸（B酸）能夠給出質(zhì)子的固體固體堿（B堿）:能夠接受質(zhì)子的固體Lewis定義:固體酸（L酸）能夠接受電子對(duì)的固體固體堿（L堿）能夠給出電子對(duì)的固體L酸又稱非質(zhì)子酸酸類型的鑒定最常用、最有效的方法是毗喘吸附紅外光譜法E酸中心與毗旋反應(yīng)形成毗唳離子，1540cm-iL酸中心吸附毗睫反應(yīng)形成配合物，1450cm-】利用毗噪吸收峰的位置和強(qiáng)度，可以計(jì)算B/L還有色譜法和化學(xué)方法，核磁共振法等在室溫下抽空，與毗陀平衡

3、;b-在300*抽空后;c加入0.05mmd水后1400150016001700頻率/cm3圖3-42毗味在SiQ碼。上的紅外吸收光譜2、固體酸強(qiáng)度的測定指示劑吸附顯色法：不同強(qiáng)度的堿性指示劑在固體酸表面吸附，是否顯酸色堿性氣體脫附法：固體酸的強(qiáng)度越強(qiáng)，堿性氣體越難脫附，用脫附活化能或脫附溫度來表征量熱法：固體酸與某一堿性物質(zhì)反應(yīng)，酸性越強(qiáng)，放出的熱量越多Hammett函數(shù)H（）的定義酸強(qiáng)度表示給出質(zhì)子（或接受電子對(duì)）能力大小:強(qiáng)酸不僅能與強(qiáng)堿反應(yīng)，還能與弱堿反應(yīng)弱酸則只能與強(qiáng)堿反應(yīng)，不能與弱堿反應(yīng)用一系列不同強(qiáng)度的堿（指示劑）來檢查固體酸是否與之發(fā)生作用，就可知道固體酸的相對(duì)強(qiáng)弱指示劑與催化

4、劑表面作用后呈酸色還是堿色,取決于其共輒酸堿對(duì)的濃度比B+H+=HB+或：B+L=BL訃叫=伽心劇HB+WrHB+Ka取對(duì)數(shù)：喘噸+Ig沁-定義：H。三狙；HB-pKa+lgHB+酸強(qiáng)度函數(shù)鳳表征固體的酸強(qiáng)度，指示劑顯酸色B+H+=HB+某種指示劑（PK?在固體酸表面呈酸色，表明固體酸表面上HB+B固體酸與指示劑發(fā)生了酸堿反應(yīng)固體酸的酸強(qiáng)度高于指示劑的共輒酸Ho指示劑在固體酸表面顯堿色（即不變色），表明固體酸的酸強(qiáng)度低于指示劑的共軌酸催化劑的H值越低，酸性越強(qiáng)指小劑堿性色酸性色P檢h2so4/%中性紅黃紅6.88X10-8甲基紅黃紅4.8二甲基黃黃紅3.33X10-4結(jié)晶紫II,rm.黃0.8

5、0.1對(duì)硝基一-苯胺橙紫0.43二肉桂丙酮黃紅3.048B醍無黃-8.290片硝基甲苯無黃-11.998間硝基氯化苯無黃-13.7把一系列指示劑按卩乞大小順序排列，依次與某一某一固體酸能使蔥醍(pK=-8.2)指示劑變色固體酸反應(yīng),就可以找到該固體酸的酸強(qiáng)度范圍不能使間硝基甲苯(卩聲=119)變色貝！J該固體酸的酸強(qiáng)度為-1L9H0-8.2同樣可以表征L酸的強(qiáng)度濃硫酸的H0=-1L9,超強(qiáng)酸的H0-11.93、固體酸量的測定上酸中心的數(shù)目單位表面積（單位質(zhì)量）（mmol/m?或mmol/g）固體酸量的測定方法（1）非水溶劑酸堿滴定（2）堿性氣體吸附與脫附法（3）紅外光譜法非水溶劑滴定把固體酸粉

6、末懸浮在非水溶劑（如苯）中，加入堿性指示劑，用正丁胺進(jìn)行滴定由于固體表面的不均勻性，不同強(qiáng)度的酸中心都可能同時(shí)存在用強(qiáng)堿指示劑,測總酸中心數(shù)目用弱堿指示劑，測強(qiáng)酸中心數(shù)目用不同強(qiáng)度堿指示劑，可測酸強(qiáng)度分布滴定法的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：可以測酸強(qiáng)度分布缺點(diǎn):需要在非水溶液中進(jìn)行不能區(qū)別B酸、L酸不能測深色催化劑不能測分子篩小孔道內(nèi)表面的酸性堿性氣體脫附法將吸附了堿性氣體的固體酸進(jìn)行程序升溫時(shí)，吸附在弱酸中心上的堿性氣體首先脫附，吸附在強(qiáng)酸中心的最后脫附可得到固體表面的酸強(qiáng)度分布特點(diǎn)：儀器操作，簡單、快捷關(guān)鍵在于檢測氣體脫附量的精度-脫附量檢測：色譜、質(zhì)譜、量熱、熱重其他方法紅外透射光譜、紅外漫反射光譜以及

7、氫核磁共振都可以測定固體表面的輕基量及其強(qiáng)度紅外毗碇吸附峰的強(qiáng)度可以表征B酸、L酸的酸量固體堿強(qiáng)度與堿量的測定與固體酸的方法類似采用酸性氣體（如苯酚、毗咯）吸附和滴定法第二節(jié)固體酸的酸性與催化性能酸類型與催化性能酸強(qiáng)度與催化性能酸量與催化性能、酸的類型與催化反應(yīng)不同類型酸中心催化機(jī)理不同，催化的反應(yīng)也不同催化炷類的脫水、脫氫、乙?；确磻?yīng)需要L酸催化桂類的裂解、異構(gòu)、烷基化等反應(yīng)需要B酸有些反應(yīng)可同時(shí)被兩種類型的酸催化Y-A12O3是乙醇脫水最有效的催化劑乙醇與表面L酸和L堿中心作用，脫氫生成乙氧基oOHOCH,CH31=O_Al_0_Al+_0AlOAlO高溫下乙氧基與相鄰OH基作用生成乙烯

8、和水低溫和較大醇分壓下，兩個(gè)乙氧基作用生成乙醛異丙苯的裂解反應(yīng)發(fā)生在SiO2-Al2OB酸中心,裂解速率與B酸濃度有關(guān)三聚乙醇的解聚反應(yīng)既可以被B酸催化，也可以被L酸催化，解聚速率與總酸量（B+L）相對(duì)應(yīng)B酸中心減少，對(duì)異但不影響三聚乙醇的SiO2-Al2O,經(jīng)醋酸鈉處理后,丙苯的裂詹活性也明顯降低,解聚速率有些反應(yīng)要求同時(shí)具有B酸位和L酸位1、L酸中心的誘導(dǎo)效應(yīng)：=1在異丙苯的裂解反應(yīng)中，SiO2-Al2O3的L酸中心能增強(qiáng)相鄰B酸中心的強(qiáng)度以及催化活性2、L酸位和B酸位協(xié)同作用:重油加氫裂化催化劑Co-MoS5/A1203中，B酸中心有利于姪類大分子的裂化，中等強(qiáng)度的L酸中心有利于加氫脫硫

9、1、酸強(qiáng)度與催化活性和選擇性關(guān)系不同反應(yīng)需要不同強(qiáng)度的酸性中心SiO2-Al2O/S化劑能催化下列5個(gè)反應(yīng)：丁醇脫水v異丁烯裂解雙鍵轉(zhuǎn)移丁基苯裂解S1SO4、ZnSC)4、NiSOq、Bi(NO3)3.A1PO4.AICI3.TiCSBaF?等哆酸H3PW12O40-xH2O.H3PMo12O40 xH2O習(xí)體超強(qiáng)酸SbFySiO-AOZrO-)-SO4、簡單氧化物的酸性來源【化物的酸性來源于表面羥基藝面的氧負(fù)離子為L堿中心2屬離子為L酸中心乏面羥基為B酸或B堿中心O一I+H+(I)1-0鍵越強(qiáng)，羥基的酸性越強(qiáng)!(n)氧化鋁表面的酸性來源ryvT0TTOHOH嚴(yán)-HQI一人一OH+HO-Al-

10、OH+-O-A1O-A1-応A小八八L酸中心賢中心L咚心/中心*、P*O-A1-O-A1-O-或一0_緲_0-嚴(yán)-。一舎、杰爪AB酸和冬ji中心6-h+o十”“纟O*A1*O*Al-0AA氧化鋁表面的疑基活性氧化鋁表面羥基的環(huán)境不同，局部電荷密度不同，因此有的輕基呈酸性，有的呈堿性鄰近四個(gè)02的羥基為堿性羥基鄰近沒有02的羥基為酸性羥基1、復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)與酸性復(fù)合氧化物的表面酸性與表面結(jié)構(gòu)有關(guān)SiO.和A123單獨(dú)存在時(shí)，酸性都很弱，但相云結(jié)合治表現(xiàn)出很強(qiáng)的酸性對(duì)此有兩種解釋：1、表面裸露鋁原子的強(qiáng)吸電子特性2、晶體結(jié)構(gòu)的局部電荷不平衡SiC)2由硅氧四面體組成，呈電中性，表面輕基的酸性很弱

11、1、用少量A13+取代SiC2中的Si4+(SiO2-Al2O3)SiO2-Al2O3#架中鋁氧四面體處于-1價(jià)2、用少量Mg2+取代si。?中的SF+(SiO2-MgO)SiO2-MgO骨架中鎂氧四面體處于-2價(jià)需要有骨架外的陽離子來平衡電荷SiO2-Al2O3面酸性來源及轉(zhuǎn)化HIOITI丨I-Si0Al*0SiII1oI+Ht0i0Al-O-SvII1o一SiSi局部區(qū)域電荷不平衡產(chǎn)生酸性中心-翳氧魁豔啟態(tài)不同但配位數(shù)51!1!(a)SiOzAhOa0SiOStOMgQ(c)SiOiZrOg卜(c)SiOiZrOg卜1!復(fù)合氧化物中兩種陽離子的價(jià)態(tài)相同，但配位數(shù)不同，也導(dǎo)致局部電荷不平衡復(fù)

12、合氧化物中由于兩種金屬離子的價(jià)態(tài)不同，配位數(shù)相同價(jià)態(tài)相同，配位數(shù)不同價(jià)態(tài)和配位數(shù)都相同，元素的電負(fù)性不同導(dǎo)致復(fù)合氧化物晶格的局部電荷不平衡，都可能具有較強(qiáng)的酸性SiO2-Al2O3表面酸性與化學(xué)組成的關(guān)系0.20.40.60.81.0EHL酸酸度B酸酸度OHl+HtSi/（S計(jì)Al）64oIxmIOII三、分子篩的結(jié)構(gòu)與催化性能沸石分子篩是一種具有空曠骨架結(jié)構(gòu)的結(jié)晶物質(zhì)MS/n（A1O2）x（SiO2）vZH2其中、I和u分別代表可交換的陽離子及其價(jià)態(tài)，x和y分別為鋁氧四面體和硅氧四面體的個(gè)數(shù)，z為所含結(jié)晶水的數(shù)目沸石中含有大量結(jié)晶水，可加熱汽化除去，故稱沸石沸石孔道具有分子水平的篩分性能，又

13、稱分子篩工合成分子篩的骨架元素除了硅鋁，還可以是其它元素（Ti-Si.等）a刮分nra刮分nr1沸石分子篩的結(jié)構(gòu)SiO4sAlO4第一個(gè)結(jié)構(gòu)層次硅氧四面體與鋁氧四面體構(gòu)成沸石骨架最基本的結(jié)構(gòu)是硅（鋁）專四面體(SiOrA1O4)在硅氧四面體中，一個(gè)四價(jià)硅和四個(gè)氧原子相聯(lián)，正好處于電中性在鋁氧四面體中，三價(jià)鋁和四個(gè)氧原子聯(lián)接，多余一個(gè)負(fù)電荷因此分子篩的骨架是荷負(fù)電，而在分子篩骨架外鋁氧四面體附近存在正離干.以保特分壬篩的由中件硅(鋁)氧四面體之間通過“氧橋”聯(lián)結(jié)形成環(huán)，特點(diǎn):(1)四面體中每一個(gè)氧原子都是共用的(2)相鄰的四面體之間只能有一個(gè)氧原子兩個(gè)鋁氧四面體不能直接相連環(huán)可有不同程度的扭轉(zhuǎn)，

14、因此實(shí)際孔徑與環(huán)的理論大小略有出入，環(huán)越大，扭曲的程度越大一般十二元環(huán)計(jì)算值0.74nm,實(shí)際孔徑0.8(L9nm-錨薜就勰各種各樣的多面體這些多面籠,超籠和六方柱籠等0籠是一個(gè)削角八面體，含有八個(gè)六元環(huán)、六個(gè)四元環(huán)和二十四個(gè)頂角0籠相互連接可構(gòu)成A沸石、八面沸石的骨架(1)A沸石和八面沸石0籠以其四邊形面彼此連接，得A沸石，中心有一個(gè)。籠0籠以六邊形面彼此連接，得八面沸石，中心有一個(gè)超籠X沸石：Si/Al=2.23.0Y沸石：Si/Al3.03-12絲光沸石的結(jié)構(gòu)(2)高硅沸石高硅沸石：硅鋁比10絲光沸石和ZSM系列分子篩由成對(duì)五元環(huán)連接而成只有通道，沒有中空的籠絲譽(yù)沸石的一維通道為十二元環(huán)

15、07X0.8nm主孔道圖3-16ZSM-5的孔道結(jié)構(gòu)模型2、陽離子對(duì)分子篩性能的影響分子篩的骨架荷負(fù)電分子篩的骨架外存在著平衡電荷的陽離子-通過離子交換反應(yīng)可改變分子篩骨架外的陽離子（硬水軟化、洗衣粉助劑）陽離子的種類、位置對(duì)沸石的孔道和催化性能有重要影響陽離子對(duì)分子篩孔道的影響A分子篩的通道是一個(gè)八元環(huán)的窗口Nn型A分子篩的八元環(huán)孔道約0.4nm,稱4A分子篩用較大的離子K+交換N&+,八元環(huán)孔道約0.3nm,3A分子篩用一個(gè)C尹交換兩個(gè)Na-,八元環(huán)孔道約0.5nm,5A分子篩（2）陽離子對(duì)分子篩催化性能的影響天然或合成沸石分子篩的正離子多為Na+（K+）,可作為固體堿催化劑用H+取代N汕

16、或K+后，即為固體酸催化劑=1眾薦過渡金屬離子后,就得到金屬（氧化還*同時(shí)存在H和金屬離子的為雙功能催化劑3、Y分子篩酸位的形成B酸中心來自分子篩的結(jié)構(gòu)疑基，而Y分子篩的結(jié)構(gòu)疑基主要有兩種來源：鞍型分子篩分解多價(jià)陽離子的水合解離L酸中心一方面由結(jié)構(gòu)輕基脫水得到，一方面由非骨架的鋁氧物種提供(1)鞍型沸石分解Nil型分子篩經(jīng)NH4+交換得錢型分子篩，300C加熱氨分解后，得到H型分子篩，表面有B酸中心1=11在更高溫度(500C)下加熱，分子篩脫H2O,暴露出配位不飽和的A2+,原兩個(gè)B酸中心轉(zhuǎn)化為一個(gè)L酸中心耐酸性強(qiáng)的分子篩，如ZSM-5.絲光沸石等，可以直接用稀鹽酸進(jìn)行質(zhì)子交換，得H型分子篩

17、NaNaNaNaoooooo離子交換z/、/、/、/SiAlSiSiAl/OOOOO00ooooSi+NH,o4Oo/、/AlSiNH4oSiAl/OOOOO00ooo+TOC o 1-5 h zHHHQ=_+h2oO00000/SiAlSiSiAl/Z/OOOOO00ooooooooSiAlSiSiAl/000OO00ooo200300400500600700踐也峯I直.ip高溫焙燒B酸轉(zhuǎn)化為L酸(2)高價(jià)陽離子的水合解離N込Y分子篩用高價(jià)陽離子(Ca2Mg2+、LR+)交換后，高價(jià)陽離子水合解離，產(chǎn)生B酸和L酸中心Ca2+H2O=Ca(H2O)2+=Ca(OH)+H+RE3+H2O=RE(

18、H2O)23+=RE(OH)2+2H+RE并半徑小，電荷高，對(duì)水的極化作用更大，可產(chǎn)生更多更強(qiáng)的B酸中心(H。14),脫水后也會(huì)產(chǎn)生L酸中心，同時(shí)RE3+有利于Y分子篩骨架的穩(wěn)定4、擇形催化反應(yīng)物的擴(kuò)散b產(chǎn)物的擴(kuò)散】過渡狀態(tài)限制圖&13分子篩的三種形狀選擇性及其反應(yīng)實(shí)例切(a)反應(yīng)物選擇性：桂類裂解；(b)產(chǎn)物選擇性：甲苯甲基化;甲苯歧化生成苯和二甲苯的反應(yīng)，在熱力學(xué)上最有利的產(chǎn)物是間二甲苯，但工業(yè)上需要的是對(duì)二甲苯-較早的固體酸歧化催化劑是絲光沸石H、IMobil公司開發(fā)了ZSM-4、ZSM-5作為歧化催化劑-又用磷、鎂對(duì)ZSM5分子篩進(jìn)行改性，調(diào)節(jié)分子篩的孔道，大大提高了對(duì)二甲苯的選擇性鄰

19、、間二甲苯的分子直徑(0.85nm)對(duì)二甲苯的分子直徑（0.67nm）d分子交通控制ZSWL5分子篩有相互垂直的兩種十元環(huán)通道直筒形052X0.58nm正弦形054X0.56nm反應(yīng)物從正弦孔道進(jìn)入產(chǎn)物分子從直孔道逸出減少逆擴(kuò)散孔道正弦形孔道直筒形圖3-16ZSM-5的孔道結(jié)構(gòu)模型分子篩催化劑的特點(diǎn)擇形性：具有均勻的孔道強(qiáng)酸性：可引起正碳離子反應(yīng)靜電場：高價(jià)陽離子誘導(dǎo)活化反應(yīng)物分子5、分子篩催化新材料介孔分子篩雜原子分子篩非硅鋁酸鹽分子篩1MCM-41的結(jié)構(gòu)示意納米分子篩四、固體超強(qiáng)酸四、固體超強(qiáng)酸1、含鹵素型SbF“TaF5vBF3.A1C13.AlBr3等擔(dān)載在SiO?、AiQs、SiO2

20、-Al2O3SiO2-TiO載體上2、SO42/MxOv型&將(NH4)2SO4或H2SO斗擔(dān)載在無定形的Zr(OH)4vFe(OH)3或IK)?上，500600C焙燒so廣與載體氧化物以螯合雙配位方式結(jié)合3、(WO5Mo03)/Mx0y型以金屬氧化物為促進(jìn)劑Lewia酸中心載體表面存在大量的疑基OH（潛在B酸中心）裸露的金屬陽離子（L酸中心）受到促進(jìn)劑鹵素或共WS=O的強(qiáng)烈誘導(dǎo)效應(yīng)載體表面疑基的O-H更松動(dòng)（超強(qiáng)B酸）載體表面金屬離子更缺電子（超強(qiáng)L酸）固體超強(qiáng)酸的失活:SOF的流失、配位方式變化、積碳五、雜多酸雜多酸由不同的無機(jī)含氧酸縮合而成如酸性條件下，鉗酸和磷酸縮合：12Mo042+P

21、O/+27H+H3PMo12O40十12H2OH3PMo12O40磷鉗雜多酸PMo12O40312磷鉗酸根1、雜多酸的組成1、雜多酸的組成雜原子X：P*V、SiTi、Sn、AkFeCo等配（多）原子、LMo.W.V.Cf等H3PW12O40.xH2OH3PMo12O40 xH2OH3SiW12O40 xH2O雜多酸中H+被金屬離子取代，為雜多酸鹽含有2種以上的配原子時(shí)，為混配雜多酸2、雜多酸的晶體結(jié)構(gòu)2、雜多酸的晶體結(jié)構(gòu)點(diǎn)的方式連接圖317雜多酸的Keggin結(jié)構(gòu)點(diǎn)的方式連接圖317雜多酸的Keggin結(jié)構(gòu)點(diǎn)的方式連接成籠狀大分子，與分子篩結(jié)構(gòu)類似PO4四面體，周圍12個(gè)配原子MoC)6八面體

22、以共頂一個(gè)XO斗或xc6與多個(gè)MC)6以共面、共棱或共頂Keggin型結(jié)構(gòu)的雜多酸,雜原子和多原子比例1:12,中間一個(gè)雜原子AppliedCatalysisA:General256(2003)51-68AppliedCatalysisA:General256(2003)51-68雜多酸的結(jié)構(gòu)和特性NATURALGASUTILIZATIONANDAPPLIEDCATALYSISLABORATORYKeggin1:12Waugh1:9Anderson-Evans1:63、雜多酸（鹽）的催化特點(diǎn)作為液相酸催化劑，在水合、縮合、酯化等反應(yīng)中顯示出比無機(jī)酸更高的活性作為固體酸催化劑，適用于異構(gòu)化、烷基

23、化、醇脫水等需要強(qiáng)酸催化的反應(yīng)作為氧化還原催化劑，用于多相或液相的氧化，如異丁醛一步氧化制甲基丙烯酸(1)強(qiáng)酸性雜多酸陰離子的體積大對(duì)稱性高對(duì)質(zhì)子的結(jié)合力不強(qiáng)比傳統(tǒng)無機(jī)酸(如H2SO4.HCkHNO3)的酸性更強(qiáng)-雜多酸鹽既具有L酸中心，又具有B酸中心調(diào)變酸性可通過選擇適當(dāng)?shù)年庪x子組成元素、部分成鹽、形成不同的金屬離子鹽或分散在載體上(2)氧化還原性雜多酸的雜原子或配原子是過渡金屬，可變價(jià)，其陰離子能接受6個(gè)甚至更多的電子其氧化能力的強(qiáng)弱由雜原子和多原子共同決定，多原子的影響很大（3）特殊的選擇性雜多酸可用于均相或多相催化-固態(tài)雜多酸（鹽）的熱穩(wěn)定性好，作為固體酸催化劑，反應(yīng)在固體表層進(jìn)行水和

24、許多極性反應(yīng)物分子能擴(kuò)散進(jìn)入雜多酸體相內(nèi)部，進(jìn)行質(zhì)子或電子轉(zhuǎn)移，此時(shí)雜多酸大大膨脹，如同濃溶液一樣（擬液相），具有均相催化的特點(diǎn)雜多酸的這種結(jié)構(gòu)可變性和對(duì)反應(yīng)物的選擇性，多少具有一點(diǎn)酶催化的特點(diǎn)反應(yīng)物產(chǎn)物反應(yīng)物產(chǎn)物反應(yīng)物產(chǎn)物反應(yīng)物產(chǎn)物液淮準(zhǔn)液態(tài)（體相型）液態(tài)固態(tài)（表面型）第四節(jié)固體酸催化劑在石油化工中的應(yīng)用1、固體酸的催化反應(yīng)機(jī)理2、催化裂化催化劑3、烷基化催化劑4、固體酸催化劑的失活與再生-、固體酸催化反應(yīng)機(jī)理正碳離子反應(yīng)機(jī)理控制步驟：正碳離子的形成1、正碳離子的形成烯（芳）桂與催化劑B酸中心作用,接受質(zhì)子:RCH=CHR+H+R+CHCH2R/烯（芳）炷與L酸中心作用，給出氫負(fù)離子：RCH

25、=CHCH3+LfRCH=CH+CH2+LH-*RCH-CH-CH2+烷姪與強(qiáng)B酸或L酸中心作用，給出氫負(fù)離子：RH+H+R+H2RH+LR+LH正碳離子的穩(wěn)定性RICIRRRR-CH-CHHHICIH叔正碳離子仲正碳離子伯正碳離子甲基正碳離子烷基具有吸引正電荷的作用，正碳離子中的正電荷受烷基的分散作用越大，正碳離子就越穩(wěn)定2、正碳離子的反應(yīng)裂解疊合氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)異構(gòu)化反應(yīng)脫氫環(huán)化(1)裂解正碳離子強(qiáng)烈吸引相鄰C-C鍵的電子云，引起0斷裂RCH/CHCH十CH,RRCH,CH=CH,+CH,R乙ZEHLCH.CH.CH.RCHJCHCHFTCHXH=CH,+ZZZJJ+RT正碳離子尸斷裂生成氣相“

26、-烯燒和吸附在催化劑上的小伯正碳離子伯正碳離子不穩(wěn)定，迅速重排為仲正碳離子仲正碳離子繼續(xù)方斷裂得到丙烯，直至成為不能再斷裂的CJ、在此過程中正碳離子也可進(jìn)行其它反應(yīng)或?qū)+還給催化劑，變成烯桂（2）疊合（烷基化）正碳離子與烯姪發(fā)生疊合反應(yīng)：CH3+CHCH2CH3+CH2=CHCH3fch3chch2ch3CH2+CHCH3此為裂解反應(yīng)的逆過程生成CC鍵可以通過疊合（烷基化）或縮合催化劑活性中心密度大有利雙分子疊合反應(yīng)(3)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)氫轉(zhuǎn)移直接發(fā)生在兩個(gè)相關(guān)物種之間，是雙分子反應(yīng)正碳離子接受供氫分子的H-生成烷燒“供氫分子則成為新的正碳離子CH3+CHCH3+RHCH3CH2CH3+R-“供氫

27、”分子：飽和桂f正碳離子烯燒f雙烯T焦碳前身物環(huán)烷(烯)繪T芳桂T焦碳前身物焦碳前身物f焦碳?xì)滢D(zhuǎn)移反應(yīng)有利于降低產(chǎn)物中烯燒含量，也導(dǎo)致積碳固體酸催化劑積碳途徑脫氯環(huán)化環(huán)烷炷烷基化/g基一芳爛J隹fife（4）異構(gòu)化反應(yīng)（4）異構(gòu)化反應(yīng)正碳離子還可以在分子內(nèi)部進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移或烷基轉(zhuǎn)移內(nèi)部氫轉(zhuǎn)移導(dǎo)致烯桂的雙鍵異構(gòu)：RCH?CH=CHCH,+H+fRCH/CHCH?CH?CH.A*fRCH=CHCH2H3+H+氫轉(zhuǎn)移+烷基轉(zhuǎn)移導(dǎo)致烯桂或烷基芳桂骨架異構(gòu):ch3RCCH2Rf(5)脫氫環(huán)化反應(yīng)L酸取雙鍵附近R烯桂脫IT烯丙基正碳離子CH3CH2CH=CHR+LfCH3+CHCH=CHR+LHfCH3CH-

28、CH-CHR+fCH2=CH-CH=CHR+L+H2fCH2=CH-CH=CH+CHRr+LH脫h,雙烯正碇離子fCH2=CH-CH=CH-CH=CHR,f脫h,三烯f環(huán)化，生成芳化物催化裂化在催化劑作用下，將大分子桂類裂解成較小分子,制取高辛烷值汽油和有機(jī)合成原料（C&、q烯姪）在催化裂化工業(yè)化以前，從石油重餡分制取輕館分主要是靠熱裂解與熱裂解相比,催化裂化的反應(yīng)速率要高得多，而且產(chǎn)品分布上也有很大的差別熱裂解機(jī)理（鏈?zhǔn)阶杂苫鶛C(jī)理）GC鍵均裂生成兩個(gè)自由基RCH.CH.R2CH.RxLb斷裂生成一個(gè)乙烯和一個(gè)較小的自由基CH?CH?RZ一R1+CH.=CH.與烷繪反應(yīng)生成新烷炷和新自由基Rz

29、+RCH.CH.CH.RRH+RCH/CHCH.R乙乙jLzz新自由基0斷裂生成一烯燒RCH/CHCH.RR+CH?=CHRxLb原料怪最終轉(zhuǎn)化成乙烯或低碳-烯婭1、催化裂化的反應(yīng)催化裂化所用的催化劑是各種固體酸,一般認(rèn)為反應(yīng)是通過正碳離子機(jī)理進(jìn)行的在催化裂化體系中，正碳離子的0斷裂是最基本的一次反應(yīng)，然后在此基礎(chǔ)上發(fā)生各種二次反應(yīng)-催化裂化的原料比較復(fù)雜,反應(yīng)物的裂解活性:烯婭烷基化芳桂環(huán)烷桂異構(gòu)烷婭正構(gòu)烷婭按正碳離子反應(yīng)機(jī)理，催化裂化產(chǎn)物有大量丙烯CH5CH=CH2+R+CH2CH2RrfCH3+CHCH2R正碳離子還能發(fā)生異構(gòu)化或氫轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致催化裂化產(chǎn)品中異構(gòu)桂、飽和桂的數(shù)量比熱裂解大大

30、增加催化裂化中最主要的副反應(yīng)是積碳-在強(qiáng)酸性中心上，正碳離子不易脫附，通過不斷的烯婭或芳桂縮聚，最終生成焦碳3催化裂化中較重要的二次反應(yīng)（1）只有CH鍵參與反應(yīng)氫轉(zhuǎn)移、雙鍵異構(gòu)、環(huán)烷脫氫、烯桂飽和（2）C-H和GC都參與的反應(yīng)烷基轉(zhuǎn)移（骨架異構(gòu)）、烯繪疊合、環(huán)化、芳炷縮合除少數(shù)二次反應(yīng)（環(huán)烷姪脫氫、芳疑縮合、烷基轉(zhuǎn)移等）夕卜，多數(shù)二次反應(yīng)都是通過烯炷或烯桂參與進(jìn)行的即催化裂化一次反應(yīng)的產(chǎn)物（烯婭）是二次反應(yīng)的反應(yīng)物催化裂化的各類反應(yīng)中，斷裂的速度最快，反應(yīng)最完全，而且不受化學(xué)平衡的限制，可以連續(xù)反應(yīng)下去直至生成不能斷裂的小正碳離子氫轉(zhuǎn)移、環(huán)烷桂脫氫、異構(gòu)化、環(huán)化等反應(yīng)處于中間速度芳構(gòu)化（脫氫環(huán)

31、化）、烷基化（疊合）等反應(yīng)較難進(jìn)行在催化裂化二次反應(yīng)中特別重要的是氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化及縮合反應(yīng)，直接影響裂化產(chǎn)品的分布，影響油品質(zhì)量不同催化裂化催化劑對(duì)裂化、氫轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化等反應(yīng)的催化活性各不相同2、催化裂化催化劑催化裂化催化劑是目前世界上用量最大一種催化劑其發(fā)展可分為三個(gè)階段1936年首次用酸洗天然粘土40年代無定形硅酸鋁，裂化效果好，但生焦率高5060年代分子篩，汽油產(chǎn)率增加，烯疑含量下降裂化催化劑的組成活性組分：丫型分子篩基質(zhì)：無定形硅鋁或高嶺土+氧化鋁+鋁溶膠添加劑：促辛劑、鈍化劑、助燃劑、降SO?劑將各種組分混合在一起，加入粘結(jié)劑，打漿，噴霧50“加圓球粒子中包裹0.51“加的分子篩結(jié)晶顆粒-分子篩的裂化活性比無定形SiO2-Al2O36CH.=CCH.tCH.C+CH.TOC o 1-5 h zI1ch3chs正碳離子與另一個(gè)烯炷分子發(fā)生疊合反應(yīng):CHSCH3IICH、C+CH產(chǎn)CCH、-CH、CCHLC+CH、IIIIch3ch3ch3ch3奪取異