水體中嗅味物質(zhì)的來(lái)源以及生物降解性能1

1、水體中嗅味物質(zhì)的來(lái)源以及生物降解性能1論文導(dǎo)讀:：又稱土嗅素或土味素。和Geosmin的濃度在ng/Lg/L的量級(jí)。湖泊、水庫(kù)水中最普遍存在的致嗅物質(zhì)。重點(diǎn)介紹生物降解2-MIB和Geosmin研究現(xiàn)狀。該生物濾池長(zhǎng)4m。論文關(guān)鍵詞：土嗅素，2-MIB，致嗅物質(zhì)，生物降解，微污染，水源水，生物濾池，X524引言：飲用水平安問(wèn)題與人體健康密切相關(guān)，是關(guān)系到國(guó)計(jì)民生，影響經(jīng)濟(jì)和社會(huì)可持續(xù)開(kāi)展、建設(shè)環(huán)境友好、人與自然和諧社會(huì)的重大問(wèn)題。近年來(lái)，水體富營(yíng)養(yǎng)現(xiàn)象日益加重，尤其是春夏季藻類大量繁殖，導(dǎo)致水體中藻源次生代謝產(chǎn)物嗅味物質(zhì)大量產(chǎn)生，嚴(yán)重威脅飲用水平安。嗅味問(wèn)題已經(jīng)成為一個(gè)世界范圍內(nèi)的普遍問(wèn)題。早

2、在1876年Nichols就報(bào)道了藻類引發(fā)的嗅味問(wèn)題(Persson 1995)。日本最大的淡水湖琵琶湖(Lake Biwa)自從1969年首次爆發(fā)了嗅味問(wèn)題后，幾乎每年夏季都會(huì)面臨這一問(wèn)題(Kikuchi, Mimura et al. 1972; Terauchi,Ohtani et al. 1995; Saadoun, Schrader et al. 2001)。1969年秋,芬蘭Oulu 海域，由于魚(yú)中的霉味導(dǎo)致當(dāng)?shù)鼐用袷ゴ罅拷?jīng)濟(jì)收入(Persson 1992)；70年代末生物濾池，挪威的Mjosa湖中大量的顫藻水華;所引起的霉味影響了20萬(wàn)人的飲用水供給(Vik,Storhaug e

3、t al. 1988)。Suffett等對(duì)美國(guó)和加拿大的800多個(gè)水廠進(jìn)行了調(diào)查，結(jié)果說(shuō)明，43%的水廠曾經(jīng)發(fā)生過(guò)持續(xù)時(shí)間超過(guò)1周的惡嗅事件，16%的水廠曾經(jīng)發(fā)生過(guò)嚴(yán)重的嗅味問(wèn)題，這些水廠平均消耗其運(yùn)行費(fèi)用的4.5%用于控制水體中的嗅味(Suffett 1996)。在我國(guó)，水體的異嗅異味問(wèn)題也普遍存在。2007年的太湖水體異味問(wèn)題更是引發(fā)了全國(guó)的廣泛關(guān)注。中國(guó)科學(xué)院水生生物研究所等單位對(duì)我國(guó)一些湖泊水體異味問(wèn)題的調(diào)查研究說(shuō)明，在滇池、太湖、巢湖、東湖等富營(yíng)養(yǎng)化湖泊中這一問(wèn)題十分嚴(yán)重(徐盈,黎雯 et al. 1999; 雷臘梅, 宋立榮et al. 2001; 宋立榮, 李林 et al. 2

4、004)論文格式模板。以往僅見(jiàn)于相對(duì)靜止的湖泊等水體的藻類繁殖現(xiàn)象在河流之中也開(kāi)始出現(xiàn)，已危及我國(guó)大面積飲用水水源水的質(zhì)量及飲用水平安。在飲用水水源污染日益加劇和飲用水標(biāo)準(zhǔn)不斷提高的雙重壓力之下，我國(guó)飲用水行業(yè)面臨空前的挑戰(zhàn)。因此，開(kāi)展嗅味物質(zhì)的去除機(jī)理與技術(shù)研究的需求十分迫切。在目前的技術(shù)水平下，已經(jīng)可以檢測(cè)10余種水中產(chǎn)生嗅味的物質(zhì)，主要有2-甲基異冰片(2-Methylisoborneol)、1,10-二甲基-9-十氫萘醇(Geosmin)、2-乙丁基-3-甲氧基吡嗪(IBMP)、2-乙丙基-3-甲氧基吡嗪(IPMJP)、2,3,6-三氯茴香醚(TCA)和三甲基胺等(Lauderdale

5、,Aldrich et al. 2004)。其中2-Methylisoborneol (2-MIB)和Geosmin是除了氯以外，湖泊、水庫(kù)水中最普遍存在的致嗅物質(zhì)，也是研究最多的致嗅物質(zhì)，在飲用水標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了這兩種物質(zhì)的濃度限值。在天然水體中，2-MIB和Geosmin的濃度在ng/Lg/L的量級(jí)，屬于痕量物質(zhì)，其嗅閾值均在10ng/L以下。由于這兩種物質(zhì)在自然環(huán)境中的濃度一般非常低，受到檢測(cè)手段的限制生物濾池，對(duì)這兩種物質(zhì)的研究是近年來(lái)隨著色譜-質(zhì)譜(GC-MS)技術(shù)開(kāi)展才逐漸展開(kāi)的。特別是固相微萃取技術(shù)solid-phase microextraction，SPME的創(chuàng)造，極大地推動(dòng)了2

6、-MIB和Geosmin的相關(guān)研究。目前，采用頂空法固相微萃取工藝結(jié)合GC-MS分析方法，可以定量測(cè)定5100ng/L濃度范圍的2-MIB和Geosmin(張德明，徐榮et al. 2006；張錫輝，伍婧娉 et al. 2007)。本文主要介紹關(guān)于水體中致嗅物質(zhì)的2-MIB和Geosmin的性質(zhì)、來(lái)源、降解途徑等方面的研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹生物降解2-MIB和Geosmin研究現(xiàn)狀。1. 致嗅物質(zhì)2-MIB和 Geosmin的性質(zhì)2-MIB (2-methylisborneol)，2-甲基異莰醇，又稱2-甲基異冰片，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下為無(wú)色液體，是一種霉味物質(zhì)，其嗅閾值為9ng/L(Elhadi, Hu

7、ck et al. 2004)。Geosmin，1,10-二甲基-9-十氫萘醇，又稱土嗅素或土味素，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下為黃色透明液體，是一種土味物質(zhì)，其嗅閾值為4ng/L(Pirbazari, Borow et al.1992)。Gerber在1968年說(shuō)明了Geosmin的化學(xué)結(jié)構(gòu)(Gerber1968)，Rosen及其合作者在1970年首次在天然水體中別離出Geosmin。這兩種物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)圖見(jiàn)圖1。這兩種物質(zhì)都存在正反異構(gòu)體生物濾池，只有(-)-2-MIB和(-)-Geosmin才會(huì)引發(fā)土霉味。兩種物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)見(jiàn)表1。表 1 2-MIB和Geosmin的化學(xué)性質(zhì) 2-MIB Geosmin

8、名稱 (1-R-exo)-1,2,7,7-tetramethyl bucyclo-heptan-2-ol 2,6-Dimethylbicyclodecan-1-ol 分子式 C11H20O C12H22O 分子量 168 182 密度 0.9288 0.9494 沸點(diǎn)(標(biāo)態(tài)) 196.7 165.1 水中溶解度 194.5 150.2 折射率 1.4738 1.4650 Log(Kow) 3.13 3.70 Vapor Pressure(atm) 6.6810-5 5.4910-5 亨利常數(shù)(atm m3/mol) 5.7610-5 6.6610-5 來(lái)源: Pirbazari, Borow

9、et al.1992圖1 2-MIB和Geosmin分子結(jié)構(gòu)圖(Nerenberg, Rittmann et al. 2000)2-MIB如果接觸或者吸入人體，對(duì)皮膚或粘膜產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的損傷。Geosmin那么對(duì)眼睛有刺激作用。這兩種物質(zhì)均會(huì)引發(fā)一些身心不適，包括頭疼，壓力大，或者胃部不適等(Young, Horth et al. 1996)。水體中的2-MIB和Geosmin會(huì)在水生生物體內(nèi)富集，引起生物味道的改變，進(jìn)而影響到漁業(yè)產(chǎn)品的質(zhì)量(Martin, Bennett et al. 1988;Persson 1995; Smith, Boyer et al. 2021)論文格式模板。2.

10、 2-MIB和Geosmin的產(chǎn)生來(lái)源及分布1969年，Medsker和Gerber首次報(bào)導(dǎo)了2-MIB是一種放線菌的天然代謝產(chǎn)物(Gerber1969)。Gerber 等于1965年第一次明確指出引起水體中土味的物質(zhì)主要是放線菌的代謝產(chǎn)物Geosmin(Gerber and Lecheval.Ha 1965)。雖然最初發(fā)現(xiàn)2-MIB和Geosmin是放線菌的代謝產(chǎn)物，大量研究說(shuō)明，在富營(yíng)養(yǎng)化的水體中，藍(lán)細(xì)菌是致嗅物質(zhì)的主要來(lái)源；而在貧營(yíng)養(yǎng)的環(huán)境中，放線菌那么是2-MIB和Geosmin的主要來(lái)源(Persson1992)。藍(lán)細(xì)菌是一種原核生物，由大量且不均一的光合細(xì)菌組成，以前也被稱作藍(lán)綠藻

11、。藍(lán)細(xì)菌的形態(tài)有單細(xì)胞和絲狀體兩種。藍(lán)細(xì)菌的營(yíng)養(yǎng)要求比擬簡(jiǎn)單，不需要維生素，能以硝酸鹽或氨作為氮源。大多數(shù)種能夠固氮，許多種為專性光能生物。藍(lán)細(xì)菌廣泛分布在陸地、淡水及海洋中，在營(yíng)養(yǎng)豐富的淡水湖中，它們大量繁殖，形成水華;(郭俊濤,盧小輝 et al. 2007)。目前鑒別出來(lái)的能夠產(chǎn)生2-MIB和Geosmin的藍(lán)細(xì)菌包括Anabaena魚(yú)腥藻, Geitlerenema, Hyella,Jaaginema, Leiblenia, Oscillatoria顫藻, Phormidium席藻,Planktothrix, Porphyrosiphon, Pseudoanabaena假魚(yú)腥藻,Sch

12、izothrix, Symploca 和Tychonema等(Watson2003; Izaguirre and Taylor 2004)。Juttner等人研究了2-MIB和Geosmin在藍(lán)細(xì)菌細(xì)胞內(nèi)外的分布情況，揭示了致嗅物質(zhì)在藍(lán)細(xì)菌細(xì)胞中的一種積累和釋放過(guò)程，即在藍(lán)細(xì)菌細(xì)胞內(nèi)生長(zhǎng)旺盛期(約前4d)，細(xì)胞內(nèi)致嗅物質(zhì)濃度不斷增加，98%左右的致嗅物質(zhì)存在于細(xì)胞內(nèi)，隨著細(xì)胞的衰老(4d后)生物濾池，細(xì)胞內(nèi)致嗅物質(zhì)濃度開(kāi)始下降，而培養(yǎng)液中的濃度卻不斷增加，這與在天然水體中，藍(lán)細(xì)菌生長(zhǎng)最為旺盛的幾天之后嗅味問(wèn)題才出現(xiàn)是一致的(Juttner 1995)。除了藍(lán)細(xì)菌和放線菌，還有其他生物，例如，滑

13、動(dòng)細(xì)菌如Lysobacter融桿菌屬、變形蟲(chóng)、細(xì)菌共生體，還有一些粘細(xì)菌都可以產(chǎn)生致嗅物質(zhì)2-MIB和Geosmin。另外，一些土壤真菌如青霉菌屬，曲霉菌，毛霉菌類也可以產(chǎn)生致嗅物質(zhì)2-MIB和Geosmin(Zaitlinand Watson 2006)。Stahl等人曾經(jīng)估算，在土壤中，每kg土壤含有約12.2mg 2-MIB 和 8.7 mg Geosmin(Stahl and Parkin 1994)。這就意味著，每升水中溶解1g這種土壤就會(huì)引發(fā)嗅味問(wèn)題論文格式模板。由此推斷，水體的沉積物也是致嗅物質(zhì)的來(lái)源之一。目前，致嗅物質(zhì)2-MIB和Geosmin在富營(yíng)養(yǎng)化水體中引發(fā)的嗅味問(wèn)題更為

14、普遍。2-MIB和Geosmin引發(fā)的異味問(wèn)題的發(fā)生隨著季節(jié)變化有一定規(guī)律，通常發(fā)生在春季、夏季或秋季。徐盈等(2001)對(duì)武漢東湖中土霉味化合物濃度與藻菌的種類數(shù)量進(jìn)行了兩年的監(jiān)測(cè)，發(fā)現(xiàn)東湖水體產(chǎn)生土霉味;的主要成分為2-MIB，其隨季節(jié)變化的規(guī)律為一年有3個(gè)頂峰期生物濾池，即1月、4月和9月；且2-MIB的濃度與水體富營(yíng)養(yǎng)化程度以及席藻和放線菌的生物量呈正相關(guān)(徐盈,黎雯 et al. 1999)。Westerhoff(2005)等人研究了Arizona州的3個(gè)水庫(kù)中的2-MIB和Geosmin的分布，結(jié)果說(shuō)明，2-MIB的濃度通常高于Geosmin的濃度，而這兩種物質(zhì)的季節(jié)性發(fā)生的趨勢(shì)是

15、相同的。2-MIB的濃度從春天開(kāi)始增加，直到夏末。2-MIB和Geosmin在水體中呈現(xiàn)垂直分布的趨勢(shì)，其中在頂部的10m范圍內(nèi)，濃度最高。到了冬季，2-MIB那么無(wú)法被檢測(cè)到。通過(guò)對(duì)水庫(kù)中的2-MIB進(jìn)行質(zhì)量衡算，證明水體中存在2-MIB的微生物降解作用(Westerhoff,Rodriguez-Hernandez et al. 2005)。3. 2-MIB和Geosmin的氧化及吸附去除在我國(guó)新修訂的?生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)?GB 5749-2006中，這兩種物質(zhì)的濃度限值均為10ng/L。在日本的飲用水標(biāo)準(zhǔn)中，對(duì)這兩種物質(zhì)的濃度限值見(jiàn)表2。表2日本生活飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn) 致嗅物質(zhì) 處理工藝 濃度

16、限值(ng/L) 2-MIB 粉末活性炭處理 20 活性炭顆粒等永久性設(shè)施 10 Geosmin 粉末活性炭處理 20 活性炭顆粒等永久性設(shè)施 20 常規(guī)飲用水處理工藝，混凝-沉淀-過(guò)濾-消毒等很難去除這兩種嗅味物質(zhì)(Ashitani, Hishida et al. 1988; Lalezarycraig, Pirbazari etal. 1988; Nerenberg, Rittmann et al. 2000)。氧化劑如氯、KMnO4等，不能有效去除2-MIB和Geosmin(Lalezarycraig, Pirbazari et al. 1988; Liang, Stolarik et

17、al. 1991; McGuire1999; Nerenberg, Rittmann et al. 2000; Ho, Newcombe et al. 2002; Ho, Hoefel etal. 2006)；而常規(guī)飲用水處理工藝過(guò)程中由于氯氧化劑的投加，還會(huì)引起藻類、細(xì)菌細(xì)胞的溶解，胞內(nèi)物質(zhì)流入水中，增加水體的嗅味，甚至使其到達(dá)幾千ng/L(Velzeboer, Drikas et al.1995)，使得飲用水廠出水水質(zhì)不能達(dá)標(biāo)。目前，嗅味問(wèn)題已經(jīng)成為藻類爆發(fā)嚴(yán)重地區(qū)飲用水處理工藝的一大難題。臭氧可直接破壞2-MIB和Geosmin的分子結(jié)構(gòu)生物濾池，是一種去除2-MIB和Geosmin的較

18、為有效的氧化劑(李勇，張曉健 et al. 2021)。但臭氧在去除2-MIB和Geosmin的同時(shí)，會(huì)生成新的引起異味的物質(zhì)，產(chǎn)生果味、甜味等異味(Lundgren, Grimvall et al. 1988; Atasi,Chen et al. 1999; Nerenberg, Rittmann et al. 2000)。粉末活性炭(PAC)和顆?；钚蕴?GAC)都能夠有效吸附2-MIB和Geosmin。投加PAC是目前去除季節(jié)性爆發(fā)的嗅味問(wèn)題常用的方法，但是相對(duì)其他產(chǎn)生嗅味問(wèn)題的物質(zhì)如H2S，而言，PAC對(duì)2-MIB和Geosmin的去除效果較差。由于2-MIB和Geosmin的都屬于疏

19、水性小分子物質(zhì)，在沒(méi)有其他物質(zhì)競(jìng)爭(zhēng)吸附的時(shí)候，能夠被微孔活性炭吸附。但是在原水中，由于水體中天然有機(jī)物natural organic material，NOM的存在會(huì)使處理效率大大降低(Newcombe, Drikas et al. 1997; Cook, Newcombe et al. 2001)，水體中NOM的濃度通常在mg/L量級(jí)，而2-MIB和Geosmin的濃度那么通常在ng/L的量級(jí)，因此對(duì)2-MIB和Geosmin的吸附形成競(jìng)爭(zhēng)吸附，導(dǎo)致去除效果大幅度下降論文格式模板。Hepplewhite等人的研究說(shuō)明，NOM中小分子成分對(duì)活性炭吸附MIB的吸附平衡有影響，而大分子成分對(duì)吸附去

20、除速率存在影響(Hepplewhite, Newcombe et al.2004)。Cook等人的研究發(fā)現(xiàn)，原水中DOCdissolvedorganic carbon濃度低時(shí)，活性炭對(duì)2-MIB和Geosmin的吸附量那么大(Cook,Newcombe et al. 2001)。Gillogly等人在采集的密歇根湖水總TOC為1.8mg/L中參加2-MIB生物濾池，研究了5種常見(jiàn)的PAC對(duì)2-MIB的去除情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)接觸時(shí)間為4h時(shí)，2-MIB濃度從50ng/L降到5ng/L，需要PAC1333mg/L；2-MIB濃度從100ng/L降到5ng/L，那么需要PAC1838mg/L。當(dāng)水體

21、中存在含氯消毒劑的時(shí)候，PAC的投加量還需要進(jìn)一步增加，這遠(yuǎn)超過(guò)了絕大多數(shù)傳統(tǒng)工藝中使用的PAC的投加量(12mg/L)(Gillogly, Snoeyink etal. 1998)。顆?；钚蕴看?，當(dāng)前面有預(yù)加氯工藝時(shí)，只有活性炭吸附作用，那么很快會(huì)發(fā)生致嗅物質(zhì)的穿透(Gillogly, Snoeyink et al.1999)，當(dāng)顆粒活性炭作為填料支持微生物膜的生長(zhǎng)時(shí)，那么會(huì)對(duì)2-MIB和Geosmin具有較好的去除效果(Persson, Heinicke et al. 2007)。因此，在實(shí)際工程中單獨(dú)采用活性炭吸附去除2-MIB和Geosmin類嗅味物質(zhì)時(shí)，由于NOM的存在，會(huì)縮短顆粒活

22、性炭濾層的壽命，或者增加粉末活性炭的投加量，造成經(jīng)濟(jì)本錢的提高。4. 2-MIB和Geosmin的生物降解目前生物濾池，2-MIB和Geosmin的可生物降解性已經(jīng)被大量研究所證明。4.1 能夠降解2-MIB和Geosmin的菌株20世紀(jì)60年代，Silvey和Roach發(fā)現(xiàn)在藍(lán)細(xì)菌和放線菌爆發(fā)時(shí)和爆發(fā)之后，土霉味會(huì)加劇。細(xì)菌腐敗之后的代謝產(chǎn)物會(huì)刺激革蘭氏陽(yáng)性菌的生長(zhǎng)，同時(shí)水源中的嗅味問(wèn)題會(huì)減弱。推測(cè)革蘭氏陽(yáng)性菌可以將藍(lán)細(xì)菌和放線菌釋放的有機(jī)物作為一級(jí)基質(zhì)加以利用，同時(shí)以致嗅物質(zhì)做為二級(jí)基質(zhì)將其轉(zhuǎn)化降解，從而去除水體中的嗅味。之后的研究者分別從不同水體及其沉積物中，土壤以及給水處理的砂濾池中別

23、離出能夠降解2-MIB和Geosmin的微生物菌種。(1)2-MIB降解菌Izaguirre等人首次報(bào)道了2-MIB能夠作為單獨(dú)碳源被微生物降解。他們將從湖水中采集底泥富集培養(yǎng)約90天后，獲得富集后的混合菌。在滅菌后的湖水中引入2-MIB后，參加富集后降解菌能夠在1116天內(nèi)降解濃度為10mg/L量級(jí)的2-MIB；以蔗糖，果糖，葡萄糖或者醋酸鈉作為一級(jí)基質(zhì)時(shí)，混合菌株那么能夠在612天內(nèi)降解ng/L量級(jí)的2-MIB。對(duì)獲得的混合菌進(jìn)行別離鑒定，鑒別出多株假單胞菌Pseudomonas生物濾池，但是這些菌株并不能單獨(dú)降解2-MIB，只有在共同存在的條件下才能夠降解2-MIB(Izaguirre,

24、 Wolfe et al.1988; Izaguirre, Wolfe et al. 1988)。Sumitomo等人從日本京都供水廠慢速砂濾池中別離出一株假單絲酵母(Candidasp.)，在其他有機(jī)物瓊脂，乙醇或者葡萄糖存在的條件下，這株菌能夠降解10mg/L量級(jí)的2-MIB，但是需要；1992年，他們從處理含有2-MIB的琵琶湖水的砂濾池中別離出一株P(guān)seudomonas fluorescens，能夠降解100mg/L量級(jí)的2-MIB (Sumitomo 1988; Sumitomo1992)。Egashira等人從中試規(guī)模的以陶粒為填料的生物濾池中別離出11株2-MIB降解菌，并鑒別出

25、其中的7株，均為革蘭氏陰性菌株，發(fā)現(xiàn)它們分屬Pseudomonas aeruginosa, Flavobacterium multivorum,Pseudomonas sp.和Flavobacterium sp.，這些都是桿菌(Egashira,Ito et al. 1992)。Ishida 和 Miyaji(1992)從處理湖水的快速砂濾池中別離出一株貧營(yíng)養(yǎng)菌Bacillus sp.，能夠在7天內(nèi)完全降解mg/L量級(jí)的2-MIB，在接種了純菌Bacillus sp.的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的小型過(guò)濾柱中，連續(xù)流條件下能夠降解ng/L量級(jí)的2-MIB，這株菌對(duì)Geosmin沒(méi)有降解作用(Ishidaand

26、 Miyaji 1992)。Tanaka(1996)等人從處理含有2-MIB的琵琶湖水的生物濾池的反洗水中別離出2株能夠降解2-MIB的菌株，分別為Pseudomonas sp.和Enterobacter sp.(Tanaka, Oritani et al. 1996)論文格式模板。Lauderdale(2004)等人從季節(jié)性2-MIB爆發(fā)的湖水中成功別離出一株能夠降解2-MIB的菌株，這株菌屬于芽孢桿菌屬對(duì)其16SrRNA進(jìn)行了系統(tǒng)發(fā)育分析，結(jié)果說(shuō)明生物濾池，其最接近B. fusiformis和B.sphaericus, 都屬于B.sphaericus senso lato。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，其最

27、大生長(zhǎng)速率與氧消耗速率不一致，說(shuō)明2-MIB對(duì)細(xì)胞生長(zhǎng)具有一定的毒性。該研究還發(fā)現(xiàn)，在初始濃度5 mg/l到25 ng/l范圍內(nèi)，這株菌對(duì)2-MIB的去除率差異不大(Lauderdale,Aldrich et al. 2004)。Eaton(2021)等人的研究說(shuō)明，從美國(guó)EPA購(gòu)置的菌株Rhodococcusruber (T1)和Pseudomonasputida (G1)能夠降解2-MIB；從唐納湖(DonnerLake)中以D-Camphor為單獨(dú)碳源富集培養(yǎng)的Rhodococcuswratislaviensis (DLC-cam)也具有降解2-MIB的能力(Eatonand Sandu

28、sky 2021)。表3匯總了截至目前已經(jīng)別離獲得的2-MIB微生物菌種。表3目前為止報(bào)道的能夠降解2-MIB的微生物菌種 2-MIB降解菌 2-MIB代謝方式 生長(zhǎng)方式 來(lái)源 文獻(xiàn)來(lái)源 Bacillus subtilis 二級(jí)基質(zhì) 純菌 購(gòu)置 Yagi et al. (1988)(Yagi, Nakashima et al. 1988) Pseudomonas spp. 一級(jí)基質(zhì) 混合菌 湖水及沉積物 Izaguirre(1988)(Izaguirre, Wolfe et al. 1988) Candida spp. 二級(jí)基質(zhì) 混合菌 慢速砂濾池 Sumitomo(1988)(Sumitom

29、o 1988) Pseudomonas spp. 一級(jí)基質(zhì) 純菌 快速砂濾池 Sumitomo(1992)(Sumitomo 1992) Pseudomonas aeruginosa 二級(jí)基質(zhì) 純菌 生物濾池 Egashira (1992)(Egashira, Ito et al. 1992) Flavobacterium multivorum Pseudomonas spp. Flavobacterium spp. Bacillus spp. 二級(jí)基質(zhì) 純菌 快速砂濾池 Ishida and Miyaji (1992)(Ishida and Miyaji 1992) Pseudomonas

30、putida 一級(jí)基質(zhì) 純菌 砂濾池 Oikawa (1995)(Oikawa, Shimizu et al. 1995) Pseudomonas spp. 一級(jí)基質(zhì) 純菌 生物濾池 Tanaka (1996)(Tanaka, Oritani et al. 1996) Enterobacter spp. Bacillus spp. 一級(jí)基質(zhì) 二級(jí)基質(zhì) 純菌 湖水 Lauder dale(2004) (Lauderdale, Aldrich et al. 2004) Pseudomonas putida 二級(jí)基質(zhì) 純菌 購(gòu)置 Eaton(2021)(Eaton and Sandusky 2021

31、) Rhodococcus ruber Rhodococcus wratislaviensis DLC-cam 二級(jí)基質(zhì) 純菌 土壤 (2) Geosmin降解菌Silvey和Roach在1970年首次報(bào)道了一株能夠降解Geosmin的菌，并鑒定為Bacillus cereus。Narayan和Nunez在1974年報(bào)道了從土壤中富集別離出來(lái)的B. cereus 和B.subtilis在混有2%瓊脂的培養(yǎng)基中能夠降解mg/L量級(jí)的Geosmin，然而試驗(yàn)中他們并沒(méi)有直接測(cè)定Geosmin的濃度變化，而是以氧呼吸速率作為降解的依據(jù)(Narayan and Nunez 1974)。Danglot(

32、1983)等人在研究中采用B. subtilis菌株，未能降解Geosmin(Danglot, Amar et al.1983)。MacDonald(1987)等人采用從AmericanType Culture Collection購(gòu)置的B. cereus 和B.subtilis菌株，在含有葡萄糖酵母提取物以及無(wú)機(jī)鹽的培養(yǎng)基中培養(yǎng)48h后，它們也都不能降解mg/L量級(jí)的Geosmin(Macdonald, Bock et al.1987)。如前所述，Yagi(1988)等人將一株購(gòu)置的Bacillus subtilis菌株接種到顆粒活性炭填料上，過(guò)濾Geosmin的水溶液，濾液中Geosmin

33、的濃度為1.5mg/L，濾液體積為1.9L，濾出液中Geosmin的濃度低于0.01mg/L，通過(guò)對(duì)照分析，認(rèn)為其中72%的Geosmin被生物降解(Yagi,Nakashima et al. 1988)。Saadoun和El-Migdadi(1998)將能夠產(chǎn)生Geosmin的Streptomyceshalstedii (A-1strain)菌和多種革蘭氏陽(yáng)性菌共同培養(yǎng)生物濾池，進(jìn)行微生物醇類轉(zhuǎn)化反響測(cè)定，結(jié)果說(shuō)明含有Arthrobacter atrocyaneus,Arthrobacter globiformis, Chlorophenolicus菌N-1053和Rhodococcusmo

34、ris可能具有降解Geosmin的能力(Saadounand El-Migdadi 1998)。上述結(jié)果中鑒別出來(lái)的Geosmin降解菌株均屬于革蘭氏陽(yáng)性菌。澳大利亞水質(zhì)中心AWQC的Hoefel和Ho課題組近年來(lái)從Morgan水廠的砂濾池中別離并鑒定出多株能夠降解Geosmin的革蘭氏陰性菌，包括：Pseudomonassp., Alphaproteobacterium，Sphingomonassp. 和一株屬于Acidobacteriaceae科的菌株(Ho,Hoefel et al. 2007)。進(jìn)而該課題組首次報(bào)道了三株革蘭氏陰性菌能夠協(xié)同降解Geosmin：Sphingopyxisa

35、laskensis, Novosphingobiumstygiae 和Pseudomonas veronii。當(dāng)Geosmin作為唯一碳源，濃度為20mg/L時(shí)，混合菌經(jīng)過(guò)14天的培養(yǎng)后開(kāi)始降解Geosmin，51天后降解率到達(dá)96%；將混合菌參加含有 37ng/L和131ng/L Geosmin的滅菌水庫(kù)水中，經(jīng)過(guò)20天培養(yǎng)，Geosmin降解至低于2ng/L。協(xié)同降解的機(jī)制可能是其中的一株菌具有能夠降解Geosmin的全部基因，但是需要其他菌株提供必要的生長(zhǎng)因子或者是其他營(yíng)養(yǎng)物(Hoefel, Ho et al. 2006)。將這三株菌接種到內(nèi)徑2.5cm，高15cm的生物砂濾柱中，與未接

36、種的濾柱相比，Geosmin的去除率從25%提高到75%(McDowall,Hoefel et al. 2021)。該課題組還從砂濾池中富集并別離的一株革蘭氏陰性菌，Alphaproteobacteria屬，能夠獨(dú)立有效地以Geosmin為單獨(dú)碳源，經(jīng)過(guò)42天培養(yǎng)后，降解mg/L量級(jí)的Geosmin。這株菌對(duì)于Geosmin的降解反響屬于偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)反響(Hoefel, Ho et al. 2021)。表4匯總了已經(jīng)報(bào)道的能夠降解Geosmin的微生物菌種論文格式模板。表4目前為止報(bào)道的能夠降解Geosmin的微生物菌種 Geosmin降解菌 Geosmin 代謝方式 生長(zhǎng)方式 來(lái)源 文獻(xiàn)來(lái)源

37、 Bacillus cereus 二級(jí)基質(zhì) 混合菌 湖水 Silvey和Roach(1970)(Narayan and Nunez 1974) 二級(jí)基質(zhì) 純菌 土壤 Narayan和Nunez (1974)(Narayan and Nunez 1974) Bacillus subtilis 二級(jí)基質(zhì) 純菌 購(gòu)置 Yagi et al. (1988)(Yagi, Nakashima et al. 1988) Arthrobacter atrocyaneus 二級(jí)基質(zhì) 純菌 購(gòu)置 Saadoun和El-Migdadi (1998)(Saadoun and El-Migdadi 1998) Arth

38、robacter globiformis Chlorophenolicus N-1053 Rhodococcus moris Sphingopyxis alaskensis, Novosphingobium stygiae Pseudomonas veronii 一級(jí)基質(zhì) 二級(jí)基質(zhì) 混合菌 砂濾池 Hoefel(2006)(Hoefel, Ho et al. 2006) Alphaproteobacteria Sphingomonas spp. Pseudomonas spp. Acidobacteriaceae 一級(jí)基質(zhì) 混合菌 砂濾池 L. Ho (2007)(Ho, Hoefel et

39、al. 2007) Alphaproteobacteria 一級(jí)基質(zhì) 二級(jí)基質(zhì) 純菌 砂濾池 Hoefel(2021)(Hoefel, Ho et al. 2021) 根據(jù)已有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們可以初步得出以下結(jié)論：到目前為止，別離出的能夠降解2-MIB和Geosmin的菌株均為好氧異養(yǎng)細(xì)菌。而微生物對(duì)于2-MIB和Geosmin的降解方式可以分為2種生物濾池，一種是以2-MIB和Geosmin作為一級(jí)基質(zhì)直接利用，一種是以2-MIB和Geosmin為二級(jí)基質(zhì)利用。對(duì)于具有2-MIB和Geosmin降解能力的菌株來(lái)說(shuō)，mg/L量級(jí)的致嗅物質(zhì)可以作為單獨(dú)碳源支持微生物的生長(zhǎng)；而10mg/Lng/L

40、量級(jí)的致嗅物質(zhì)，需要在其他易降解的一級(jí)基質(zhì)存在的條件下，才能夠作為二級(jí)基質(zhì)被微生物利用。有的菌種可以單獨(dú)降解2-MIB或者Geosmin，而有的需要在多株混合菌種共同存在時(shí)協(xié)同降解2-MIB或者Geosmin。微生物對(duì)2-MIB和Geosmin的降解都是緩慢的過(guò)程，在有其他容易被微生物利用的一級(jí)基質(zhì)存在的條件下，微生物對(duì)2-MIB和Geosmin的降解速率比單獨(dú)碳源的條件下要快，但是一般仍然需要幾天到幾個(gè)星期，Ho等人所在的研究組別離出的能夠降解Geosmin的革蘭氏陰性菌對(duì)Geosmin的降解一般都需要幾十天時(shí)間。這可能是由于降解菌需要生長(zhǎng)一定時(shí)間到達(dá)一定數(shù)量時(shí)才能夠降解致嗅物質(zhì)。另一個(gè)可能

41、的解釋是降解2-MIB和Geosmin的酶是誘導(dǎo)酶，在實(shí)驗(yàn)條件下需要幾天時(shí)間進(jìn)行誘導(dǎo)。還可能是因?yàn)?-MIB和Geosmin對(duì)微生物細(xì)胞生長(zhǎng)具有一定的毒性。4.2 生物降解2-MIB和Geosmin的途徑(1) 2-MIB可能的生物降解途徑2-MIB的降解途徑可能和樟腦(camphor)類似，樟腦是一種雙環(huán)酮，已經(jīng)證明其能夠被菌株P(guān)seudomonas 和Mycobacterium rhodochrous通過(guò)生物Baeyer- Villiger反響降解(Trudgill, 1984)。在降解過(guò)程中，樟腦的環(huán)狀結(jié)構(gòu)通過(guò)單加氧酶催化的一系列中間反響裂解，從而形成不穩(wěn)定的內(nèi)酯。Sumitomo(19

42、88)等人證實(shí)從砂濾池中別離出的Pseudomonas fluorescens降解2-MIB的中間產(chǎn)物包括2-Methylenebornane,2-methyl-2-bornene及其同分異構(gòu)體(Sumitomo 1988)。Oikawa (1995)等人從GAC生物濾池中別離出的Pseudomonas spp.和從快速砂濾池中別離出的Flavobacterium，其染色體DNA和質(zhì)粒DNA中都存在能夠降解2-MIB的基因。研究者將一株樟腦降解菌Pseudomonas putida的整個(gè)Cam操縱子轉(zhuǎn)化到大腸桿菌中，使得大腸桿菌具備了降解2-MIB的能力(Oikawa,Shimizu et a

43、l. 1995)。Tanaka(1996)等人采用Pseudomonas和Enterobacter.T降解2-MIB的過(guò)程中，鑒別出2種可能的脫水產(chǎn)物，2-methylcamphene 和2-methylenebornane(Tanaka,Oritani et al. 1996)。Eaton(2021)等人研究了對(duì)樟腦具有不同降解途徑的三種降解菌對(duì)2-MIB的轉(zhuǎn)化生物濾池，實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，三株菌都能成功轉(zhuǎn)化2-MIB，研究者鑒別出了三株菌轉(zhuǎn)化2-MIB的中間產(chǎn)物。其中Rhodococcus ruber (T1)將2-MIB轉(zhuǎn)化為3-hydroxy-2-MIB，Pseudomonasputida

44、(G1)將2-MIB轉(zhuǎn)化為6-hydroxy-2-MIB，Rhodococcuswratislaviensis (DLC-cam)將2-MIB首先轉(zhuǎn)化為5-hydroxy-2-MIB，最后得到5-keto-2-MIB。這三株菌都是通過(guò)對(duì)2-MIB的六環(huán)中的2號(hào)碳進(jìn)行羥基化從而將2-MIB轉(zhuǎn)化的。這三株菌對(duì)樟腦和2-MIB的轉(zhuǎn)化降解途徑見(jiàn)圖2(Eaton and Sandusky 2021)。圖2 菌株R.ruber T1和P.putida G1降解樟腦的初級(jí)產(chǎn)物A和T1, G1和DLC-cam生物轉(zhuǎn)化2-MIB的初級(jí)產(chǎn)物B(Eatonand Sandusky 2021)。(2) Geosmin

45、可能的生物降解途徑Geosmin的生物降解途徑可能和環(huán)己醇相似論文格式模板。Trudgill(1984)證明，菌株Acinetobacter和Nocardia，通過(guò)類似Baeyer- Villiger的反響利用單加氧酶催化降解環(huán)己醇。首先，環(huán)己醇被氧化成一種脂環(huán)酮，然后通過(guò)單加氧酶在環(huán)上插入一個(gè)氧原子，這步生成的內(nèi)酯是不穩(wěn)定的，通過(guò)水解變成雙酸。Saito (1999)等人鑒別出4中可能的Geosmin的生物代謝產(chǎn)物圖3，其中2種兩種產(chǎn)物正好是用于化學(xué)合成()-Geosmin的原料(Saito,Tanaka et al. 1996; Saito, Tokuyama et al. 1999).圖

46、3生物降解Geosmin的可能的中間產(chǎn)物(Saito,Tokuyama et al. 1999)4.3 生物濾池工藝去除2-MIB和Geosmin的研究將生物處理工藝應(yīng)用于飲用水處理中，在歐洲大局部國(guó)家和北美已經(jīng)很普遍Rittman and Huchk,1989;Rittman and Snoeyink,1984。生物過(guò)濾是一種既能去除水中有機(jī)物，氨氮等污染物質(zhì)，又能去除濁度的綜合過(guò)濾方式。生物過(guò)濾系統(tǒng)由于能耗低，設(shè)備構(gòu)建和維修本錢低，是目前應(yīng)用最廣泛的生物處理工藝。由于致嗅物質(zhì)2-MIB和Geosmin具有可生物降解性，因此采用生物技術(shù)去除致嗅物質(zhì)2-MIB和Geosmin也成為當(dāng)前領(lǐng)域的一

47、個(gè)研究方向。目前生物濾池，已經(jīng)開(kāi)展了一些應(yīng)用生物過(guò)濾去除致嗅物質(zhì)的研究工作，從這些研究的成果看，生物方法是控制水中2-MIB和Geosmin的較為有效且可行的處理技術(shù)，其處理效果好，費(fèi)用低，改造容易(只需將傳統(tǒng)的過(guò)濾池改造成生物濾池)，具有良好的應(yīng)用前景。生物濾池去除效果的影響因素主要包括溫度，曝氣量，水力負(fù)荷EBCT，致嗅物質(zhì)的初始濃度和生物量等，但是對(duì)這些因素的影響還缺乏系統(tǒng)的研究。1實(shí)際工程中的研究如前所述，從實(shí)際水廠的砂濾池中曾別離出多株具有2-MIB和Geosmin降解能力的菌種。在實(shí)際飲用水廠中，常規(guī)處理工藝中的砂濾池，通常會(huì)由于微生物膜的存在，具有一定的去除致嗅物質(zhì)的能力。Ash

48、itani等對(duì)日本大阪常規(guī)飲用水處理廠的中試規(guī)?？焖偕盀V池進(jìn)出水中的2-MIB和Geosmin進(jìn)行了檢測(cè)，在砂濾池前沒(méi)有預(yù)加氯設(shè)施時(shí)，快速砂濾池出水中的Geosmin可以降到嗅閾值附近，進(jìn)水240ng/L時(shí)，出水最低可以降到0；對(duì)MIB也有很大程度的去除生物濾池，進(jìn)水MIB 120ng/L時(shí)，出水最低可以降到55ng/L(Ashitani, Hishida etal. 1988)。有運(yùn)行參數(shù)嗎？Sumitomo報(bào)道了日本京都一家水廠采用混有粉末活性炭PAC的砂濾池，該濾池直徑2.7m，長(zhǎng)2.5m，處理能力為500m3/d，進(jìn)水中致嗅物質(zhì)的濃度在100200ng/L，停止參加PAC10天之后該濾

49、池對(duì)2-MIB和Geosmin的去除率能到達(dá)70%以上(Sumitomo1992)。Egashira和Terauchi等人研究了中試規(guī)模的生物濾池對(duì)2-MIB的去除效果。該生物濾池長(zhǎng)4m，直徑40cm，填料是直徑45mm的多孔陶粒，以湖水為水源，平均進(jìn)水濃度從50ng/L到800ng/L，天然湖水中的2-MIB的去除率為60到80%。在湖水中參加合成2-MIB，濃度為219ng/L和893ng/L，平均去除率分別為83%和73%。而且，無(wú)論進(jìn)水濃度如何波動(dòng)，去除率是穩(wěn)定的。2-MIB的去除動(dòng)力學(xué)屬于一級(jí)動(dòng)力學(xué)反響(Egashira,Ito et al. 1992; Terauchi, Ohta

50、ni et al. 1995)。2實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果Namkung和Rittmann采用一推流式生物膜反響器，研究了其對(duì)2-MIB和Geosmin的降解效率。反響器接種從貧營(yíng)養(yǎng)的湖水中別離出的細(xì)菌，采用1mg/L富里酸作為一級(jí)基質(zhì)論文格式模板。進(jìn)水中2-MIB和Geosmin的濃度均為100mg/L，其去除率分別到達(dá)44%和55%。他們推測(cè)通過(guò)降低進(jìn)水濃度，增加一級(jí)基質(zhì)去除率，增加生物膜的外表積，加速傳質(zhì)和提高微生物的停留時(shí)間均可以提高致嗅物質(zhì)的去除率(Namkung and Rittmann 1987)。Hattori采用接種了河水中的細(xì)菌的蜂窩管填料的生物濾柱過(guò)濾含有2-MIB和Geosmin

51、的湖水，在2h內(nèi)，出水中的Geosmin從90ng/L可以降到33ng/L以下，而2-MIB從160ng/L降到60ng/L。在水力負(fù)荷為62242L/m2xd，接觸時(shí)間為2h的以蜂窩管為填料的中試規(guī)模的生物濾池中，當(dāng)進(jìn)水2-MIB濃度為98114ng/L，出水中2-MIB的濃度降為6166ng/L(Hattori1988)。Lundgren等人采用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的慢速砂濾池處理含有2-MIB和Geosmin實(shí)際河水，MIB和Geosmin為50ng/L，對(duì)2-MIB和Geosmin的去除率均超過(guò)95%。在剛接種的一周內(nèi)，去除效果不佳。當(dāng)減少氧氣的曝氣量，改為氮?dú)鈺r(shí)，該工藝對(duì)2-MIB和Geosm

52、in的去除率下降了50%以上(Lundgren,Grimvall et al. 1988)。Sumitomo等人采用直徑5cm生物濾池，長(zhǎng)80cm的填有直徑4mm10mm的砂石的濾柱，處理混有2-MIB的琵琶湖水，對(duì)ng/L量級(jí)的2-MIB去除率在20天以后能到達(dá)80%以上(Sumitomo1992)。Huck采用直徑2.6cm，高10cm的濾柱，接種由醋酸鈉富集的生物膜，在處理含有Geosmin的自配水時(shí)，開(kāi)始的幾天內(nèi)，對(duì)Geosmin的去除效果僅為17%19%，但是去除率隨時(shí)間的延長(zhǎng)在逐漸增加(Huck, Kenefick et al. 1995)。Elhadi等人采用新鮮的GAC和對(duì)TO

53、C沒(méi)有去除能力的耗盡;的GACexhausted GAC, E-GAC作為填料的生物濾池，處理含有TOC，11.1mg/L，2-MIB和Geosmin均為100ng/L的自配水，運(yùn)行55天后，新鮮的活性炭床中，Geosmin和2-MIB的去除率分別到達(dá)87%和63%；而耗盡;的顆?；钚蕴看仓?，Geosmin和2-MIB的去除率分別到達(dá)87%和51%。運(yùn)行過(guò)程中，2-MIB的去除率始終比Geosmin的去除率低約30%。同時(shí)，Elhandi等人還研究了采用生物過(guò)濾工藝對(duì)2-MIB和Geosmin的去除的影響因素。當(dāng)溫度從20降到8時(shí)，濾池對(duì)2-MIB和Geosmin去除有顯著下降(Elhadi,

54、Huck et al. 2004; Elhadi, Huck et al. 2006)。Uhl生物濾池，Persson等人比擬了顆?；钚蕴刻盍虾头鬯榈呐蛎浾惩?expanded clay, EC)填料的生物濾池對(duì)2-MIB的去除效果。EBCT為15min，進(jìn)水的2-MIB和Geosmin均為20ng/L條件下，GAC填料的濾塔對(duì)兩種物質(zhì)的去除率都能到達(dá)90%，而粘土填料的濾塔對(duì)2-MIB和Geosmin去除率分別為55%和69%(Uhl, Persson et al. 2006;Persson, Heinicke et al. 2007)。Ho研究了小試試驗(yàn)中生物砂濾塔對(duì)2-MIB和Geosmin的去除效果。填料進(jìn)水2-MIB和Geosmin濃度均為100ng/L，出水中均降到10ng/L以下。動(dòng)力學(xué)分析說(shuō)明，生物膜對(duì)2-MIB和Geosmin的降解近似為偽一級(jí)反響。當(dāng)進(jìn)水濃度分別為200和50 ng/L時(shí)，降解速率接近，而與初始的微生物接種量密切相關(guān)(Ho, Hoefel et al. 2007)。有關(guān)曝氣生物濾池的詳細(xì)技術(shù)參數(shù)見(jiàn)表5.表5目前為止報(bào)道的曝氣