專題六導(dǎo)電高分子

1、導(dǎo)電高分子的根本概念定義：導(dǎo)電高分子是由具有共軛鍵的高分子經(jīng)化學(xué)或電化學(xué)“摻雜使其由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體的一類高分子材料。1977年，美國科學(xué)家A.J. Heeger，A.G. MacDiarmid 日本科學(xué)家H. Shirakawa發(fā)現(xiàn)摻雜聚乙炔室溫導(dǎo)電性一下子提高了12個數(shù)量級，由絕緣體變成了金屬導(dǎo)體性質(zhì)的材料，改變了高分子僅為絕緣體的傳統(tǒng)觀念，開創(chuàng)了新型的多學(xué)科穿插領(lǐng)域，導(dǎo)電高分子材料。1. 導(dǎo)電高分子概述高分子具有良好的絕緣性，但是會造成電荷積聚、放電及電磁波干擾等問題。導(dǎo)電高分子電導(dǎo)率可在很寬的范圍內(nèi)變化，在技術(shù)上應(yīng)用呈現(xiàn)多種應(yīng)用前景，如，高導(dǎo)電高分子可用于電、磁屏蔽、防靜電、分子導(dǎo)線；

2、半導(dǎo)體高分子，可用于光電子器件和發(fā)光二極管。1.2 導(dǎo)電高分子的特征a. 室溫電導(dǎo)率范圍大b. 摻雜/脫摻雜的過程完全可逆c. 氧化/復(fù)原過程完全可逆室溫電導(dǎo)率10-9105 S/cm，在絕緣體-半導(dǎo)體-金屬態(tài)范圍變化，任何材料無法比較。摻雜和脫摻雜可逆是導(dǎo)電高分子的獨(dú)特性能。與高室溫導(dǎo)電率結(jié)合，那么可作為全塑固體電池的電極材料；與吸收雷達(dá)波特點(diǎn)相結(jié)合，可作為快速切換的隱身材料。此外，發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電高分子可與大氣中某些介質(zhì)作用導(dǎo)電率會發(fā)生明顯變化，因此，可制作選擇性高、靈敏度高的氣體傳感器。導(dǎo)電高分子的摻雜實(shí)質(zhì)是氧化/復(fù)原反響，這個過程完全可逆，并伴隨著完全可逆的顏色變化。因此，可實(shí)現(xiàn)電致變色或光致

3、變色，用于信息存貯、顯示、目標(biāo)偽裝、隱身技術(shù)等。1.3 導(dǎo)電高分子的類型a. 構(gòu)造型導(dǎo)電高分子(本征型)b. 復(fù)合型導(dǎo)電高分子c. 超導(dǎo)體高分子由聚合物構(gòu)造提供導(dǎo)電載流子電子、離子或空穴，摻雜后，電導(dǎo)率大幅度提高，可到達(dá)金屬的導(dǎo)電水平。主要品種：聚乙炔、聚對苯硫醚、聚對苯撐、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。其中，摻雜型聚乙炔具有最高的導(dǎo)電性5103-104-1cm-1。應(yīng)用上，可制作大功率聚合物蓄電池、高能量密度電容器、微波吸收材料、電致變色材料等。關(guān)鍵的技術(shù)問題：大多數(shù)導(dǎo)電高分子在空氣中不穩(wěn)定，導(dǎo)電性隨時間明顯衰減，加工性不夠好。不具備導(dǎo)電性的高分子材料摻混入大量導(dǎo)電物質(zhì)，如炭黑、金屬粉、箔等，通

4、過分散復(fù)合、層積復(fù)合、外表復(fù)合等方法構(gòu)成，高分子材料充當(dāng)粘合劑的作用。復(fù)合型導(dǎo)電高分子可用作導(dǎo)電橡膠、導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電粘合劑、電磁波屏蔽材料和抗靜電材料。高分子材料中，發(fā)現(xiàn)聚氮硫在時具有超導(dǎo)性。高分子的構(gòu)造可變性十分廣泛，因此，制造出超導(dǎo)臨界溫度較高的高分子超導(dǎo)體是大有希望。2. 構(gòu)造型導(dǎo)電高分子2.1 高分子電解質(zhì)的離子導(dǎo)電高分子電解質(zhì)的導(dǎo)電性主要表達(dá)在高分子離子的對應(yīng)反離子作為載流子而顯示離子傳導(dǎo)性。種類：陽離子聚合物、陰離子聚合物和非離子型聚合物。高分子電解質(zhì)固體：導(dǎo)電性差，電導(dǎo)率10-1210-9-1cm-1，但濕度越大，高分子電解質(zhì)越易解離，載流子數(shù)目越多，電導(dǎo)率就越大。工業(yè)主要用作紙

5、張、纖維、橡膠、儀表殼體等的抗靜電劑。聚環(huán)氧乙烷-堿金屬鹽的快離子導(dǎo)電：1973年，英國科學(xué)家Wright發(fā)現(xiàn)PEO與某些堿金屬鹽，如CsS、NaI、NaSCN等能形成絡(luò)合物，具有離子導(dǎo)電性。電導(dǎo)率10-410-5-1cm-1，載流子數(shù)目多或遷移快，被稱為快離子導(dǎo)體或高離子導(dǎo)體。常被用作固體電池的電解質(zhì)隔膜。機(jī)理：PEO與無機(jī)鹽具有強(qiáng)絡(luò)合能力。正離子由螺旋構(gòu)型的聚醚所包圍，沿著螺旋狀空腔所提供的特殊通道遷移而產(chǎn)生正離子導(dǎo)電。在絡(luò)合物的晶相中，離子不會遷移，而在半結(jié)晶聚合物的非晶態(tài)相中，正負(fù)離子都可以遷移。2.2 共軛聚合物的電子導(dǎo)電2.2.1 導(dǎo)電機(jī)理共軛聚合物是指分子主鏈中碳-碳單鍵和雙鍵交

6、替排列的聚合物。共軛體系必須具備：一是分子軌道能強(qiáng)烈離域；二是分子軌道能相互重疊。滿足條件的共軛聚合物，就能產(chǎn)生載流子傳輸電流。例如石墨，電子能夠在石墨平面內(nèi)離域，電導(dǎo)率104105-1cm-1，到達(dá)導(dǎo)體水平。平面間軌道也重疊，電導(dǎo)率10102-1cm-1，屬半導(dǎo)體范圍。沿平面方向電導(dǎo)率隨溫度降低增大，屬金屬導(dǎo)電，垂直方向電導(dǎo)率隨溫度上升而增加，屬半導(dǎo)體導(dǎo)電。共軛聚合物的分子鏈越長，電子數(shù)越多，電子越易離域，那么導(dǎo)電性越好。此外，共軛鏈的構(gòu)造也影響導(dǎo)電性。共軛鏈可分為“受阻共軛和“無阻共軛。受阻共軛：共軛鏈中存在龐大的側(cè)基或強(qiáng)極性基團(tuán)，會引起共軛鏈的扭曲、折疊等，從而使電子離域受限制。聚烷基乙

7、炔10-1510-10-1cm-1脫氯化氫PVC10-1210-9-1cm-12.2.2 共軛聚合物的摻雜性及導(dǎo)電性聚合催化劑殘留或共軛聚合物本征性質(zhì)，導(dǎo)致電導(dǎo)率不高。然而共軛聚合物的能隙很小，電子親和力很大，能與電子受體或給體發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移。如，聚乙炔添加碘或五氧化砷等電子受體，電子向受體轉(zhuǎn)移，電導(dǎo)率增至104-1cm-1。這種因添加電子受體或電子給體提高電導(dǎo)率的方法稱為“摻雜。共軛聚合物摻雜濃度可以很高，最高可達(dá)每個鏈節(jié)個摻雜劑分子。隨摻雜量的增加，電導(dǎo)率由半導(dǎo)體區(qū)增至金屬區(qū)。能隙小的共軛聚合物，才有可能具有較高的導(dǎo)電性。因?yàn)槟芟缎r，離子化電位低，電子親和力大，容易進(jìn)展摻雜。2.2.3 典

8、型共軛聚合物聚乙炔：電導(dǎo)率不高，反式為10-3-1cm-1，順式為10-4-1cm-1，但極易被摻雜。順式聚乙炔在碘蒸氣進(jìn)展P型摻雜，電導(dǎo)率可提高到102104-1cm-1，而摻雜AsF5后，電導(dǎo)率到達(dá)5.6104-1cm-1。摻雜量一般為0.01%2%，超過2%，電導(dǎo)率幾乎不再提高。聚乙炔仍不能作為導(dǎo)電材料推廣主要原因是：空氣中暴露一個月，電導(dǎo)率下降一個數(shù)量級；聚乙炔高度剛性聚合物，不溶不熔，加工十分困難。聚苯硫醚：較高的熱穩(wěn)定性、優(yōu)良耐化學(xué)腐蝕性以及機(jī)械性能的熱塑性材料。純潔的聚苯硫醚是優(yōu)良的絕緣體10-15-1cm-1，經(jīng)AsF5摻雜后，電導(dǎo)率高達(dá)200-1cm-1，這是因?yàn)樵趽诫s時分子

9、鏈上相鄰的兩個苯環(huán)上的鄰位碳-碳原子間發(fā)生交聯(lián)反響，形成噻吩環(huán)。熱解聚丙烯腈：本身具有較高的導(dǎo)電性，不經(jīng)摻雜電導(dǎo)率-1cm-1。這是因?yàn)榫郾╇嬖诟邷叵聼峤猸h(huán)化、脫氫形成的含氮芳香構(gòu)造的產(chǎn)物，如果進(jìn)一步熱解至氮完全消失，電導(dǎo)率高達(dá)10-1cm-1。聚丙烯腈熱解制得的導(dǎo)電纖維，稱為黑色奧綸black Orlon。聚萘：PTCDA進(jìn)展高溫聚合，制得類似石墨構(gòu)造的聚萘。導(dǎo)電性與反響溫度有關(guān)，反響溫度越高，石墨化程度越高，導(dǎo)電性越大。在1200度制得的聚萘，電導(dǎo)率1000-1cm-1。貯存穩(wěn)定性好，隨環(huán)境溫度變化小。可用作導(dǎo)電碳纖維、高能電池的電極材料和復(fù)合型導(dǎo)電高分子的填充料。2.3 電荷轉(zhuǎn)移聚合物

10、的導(dǎo)電2.3.1 低分子電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物及自由基離子鹽的導(dǎo)電性電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物是由容易給出電子的電子給體D和容易承受電子的電子受體(A)之間形成復(fù)合體。D和A都是電中性的，形成絡(luò)合物后，局部電子從D向A移動，而各自成為具有不成對電子并帶有電荷的自由基離子。當(dāng)電子不完全轉(zhuǎn)移時，形成絡(luò)合物II，而完全轉(zhuǎn)移時，形成離子化合物III。在中間狀態(tài)，D-A鍵長的動態(tài)變化，使不成對電子在A分子間跳躍遷移，因而對電導(dǎo)率做出奉獻(xiàn)，而在狀態(tài)III，電子完全轉(zhuǎn)移變得穩(wěn)定，對電導(dǎo)奉獻(xiàn)下降。四氰代二次甲基苯醌TCNQ四硫富瓦烯TTF電子給體電子受體2.3.2 電荷轉(zhuǎn)移型聚合物及其導(dǎo)電性將低分子電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物引入到高分子鏈上

11、，就得到電荷轉(zhuǎn)移型聚合物。既保存了導(dǎo)電性，又具有良好的加工性。電荷轉(zhuǎn)移型聚合物有四種形式：高分子給體/低分子受體，低分子給體/高分子受體；高分子給體/高分子受體，給體/受體共聚物。目前較為成功的是第一種。根據(jù)主鏈構(gòu)造不同，一類是主鏈或側(cè)鏈含有電子體系的給體型聚合物與低分子電子受體所組成的非離子型或離子型電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物；另一類是主鏈或側(cè)鏈含有自由基陽離子或陽離子的聚合物與低分子電子受體所組成的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。1 體系聚合物這類聚合物的電導(dǎo)率不高，一般都低于10-4-1cm-1，比相應(yīng)的低分子絡(luò)合物的導(dǎo)電性差?？赡苁俏葱纬傻头肿咏j(luò)合物所具有的完善堆積構(gòu)造。2自由基離子鹽聚合物 a. 電子給體聚合與

12、鹵素或路易斯酸等低分子電子受體之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移而形成自由基正離子鹽聚合物。這類絡(luò)合物大都有較好的導(dǎo)電性。由中性電子給體聚合物向鹵素發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成自由基正離子聚合物與鹵素負(fù)離子組成的絡(luò)合物b. 陽離子型聚合物主鏈型或側(cè)基型聚季銨鹽與TCNQ等低分子電子受體的自由基負(fù)離子所形成的自由基負(fù)離子鹽聚合物。具有較高的導(dǎo)電率-1cm-1，同時由于聚合物柔軟，具有較好的加工性。但是TCNQ易被氧化，因此在空氣中長期放置會使電導(dǎo)率下降。2.4 金屬有機(jī)聚合物的導(dǎo)電2.4.1 主鏈型高分子金屬絡(luò)合物2.4.2 二茂鐵型金屬有機(jī)聚合物由含共軛體系的高分子配位體與金屬構(gòu)成的主鏈型絡(luò)合物，是通過金屬自由電子的傳導(dǎo)

13、性導(dǎo)致高分子鏈導(dǎo)電，是導(dǎo)電性較好的一類。分子鏈?zhǔn)纸┯玻尚图庸ぽ^難。二茂鐵金屬有機(jī)聚合物本身的導(dǎo)電性并不好，電導(dǎo)率在10-1010-14-1cm-1，但用氧化劑局部氧化后，如銀離子、苯醌等，形成二茂鐵基和鐵離子同時存在的聚合物，電導(dǎo)率提高5-7個數(shù)量級，并隨氧化程度提高而增加，在氧化度70%左右到達(dá)最大。410-14-1cm-1410-8-1cm-110-10-1cm-110-5-1cm-12.4.3 金屬酞菁聚合物金屬酞菁聚合物具有平面狀的體系構(gòu)造。中心金屬的d軌道與酞菁基團(tuán)的軌道相互重疊，形成大共軛體系，并且相互重疊導(dǎo)致電子的流通。導(dǎo)電性與分子量以及共平面效果相關(guān)。但是溶解性和熔融性都極

14、差。近年開展的一種新型金屬酞菁聚合物，局部氧化的“面對面型聚合物。這是同軸片狀聚合物MePcXn；Me = Si, Ge, Al, Sn, Cr, Ga； Pc = 酞菁基團(tuán)；X = O, F。這種聚合物有一定的溶解性，易加工，但本身的導(dǎo)電性不好。但經(jīng)鹵素局部氧化后，可形成導(dǎo)電性良好的金屬酞菁聚合物。隨氧化程度提高，導(dǎo)電性增強(qiáng)。3. 復(fù)合型導(dǎo)電高分子3.1 概念復(fù)合型導(dǎo)電高分子是以普通的絕緣聚合物為主要基質(zhì)并在其中摻入較大量的導(dǎo)電填料配置而成的。高分子的作用是將導(dǎo)電顆粒結(jié)實(shí)粘結(jié)在一起，同時賦于材料的加工性，以及機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐老化性等。導(dǎo)電填料的形態(tài)、性質(zhì)和用量直接決定導(dǎo)電性。銀粉具有最好

15、的導(dǎo)電性，炭黑價格廉價，本錢低。因此兩者廣泛使用。與高分子材料復(fù)合前，需要進(jìn)展外表修飾，如采用外表活性劑、偶聯(lián)劑、氧化復(fù)原劑等。復(fù)合型導(dǎo)電高分子加工方便，導(dǎo)電性能好。如銀粉、銅粉等參加環(huán)氧樹脂中，導(dǎo)電率可到達(dá)0.110-1cm-1，所以是一種經(jīng)濟(jì)實(shí)用的材料。目前應(yīng)用：酚醛樹脂-炭黑導(dǎo)電塑料，在電子工業(yè)中用作導(dǎo)電軌和碳刷；環(huán)氧樹脂-銀粉導(dǎo)電粘合劑，用于電子元件的粘結(jié)；滌綸樹脂-炭黑導(dǎo)電纖維，用于工業(yè)防靜電、防電磁波服裝。3.2 導(dǎo)電機(jī)理在導(dǎo)電填料濃度較低時，材料的電導(dǎo)率隨濃度增加很少，當(dāng)導(dǎo)電填料濃度到達(dá)某一數(shù)值時，電導(dǎo)率急劇上升，變化值可到達(dá)10個數(shù)量級以上。超過這一臨界值后，電導(dǎo)率隨濃度變化又

16、緩慢了。用電子顯微鏡觀察導(dǎo)電材料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)導(dǎo)電填料濃度較低時，填料顆粒分散在聚合物中，互相接觸很少，故導(dǎo)電性很低。隨填料濃度增加，填料顆粒相互接觸時機(jī)增多，電導(dǎo)率上升。當(dāng)填料濃度到達(dá)某一臨界值時，體系內(nèi)填料顆粒相互接觸性橫無限網(wǎng)絡(luò)，類似于金屬網(wǎng)貫穿于聚合物中，形成導(dǎo)電通道，電導(dǎo)率急劇增加。此后，再增加導(dǎo)電填料，電導(dǎo)率變化趨于平緩。3.3 含炭黑聚合物的導(dǎo)電性炭黑是聚合物工業(yè)中常用的填料，有四種作用：著色、補(bǔ)強(qiáng)、吸收紫外和導(dǎo)電。用于著色和吸收紫外時需2%；用于補(bǔ)強(qiáng)需20%；用于消除靜電需5-10%；用于高導(dǎo)電材料需50%以上。炭黑是由烴類化合物經(jīng)熱分解而成。以碳為主，結(jié)合少量的氫和氧，吸附少量的水

17、分。氫含量一般為0.3%0.7%，含量越低，導(dǎo)電性越好。氧含量為1%4%，含量越高，導(dǎo)電越好。水分為1%3%，有利于導(dǎo)電，但電導(dǎo)率不穩(wěn)定。1) 導(dǎo)電性對電場強(qiáng)度的依賴性在低電場強(qiáng)度下，含炭黑聚合物的導(dǎo)電主要是由炭黑顆粒與聚合物的顆粒之間，以及聚合物晶粒與非晶區(qū)的界面，極化引起的離子導(dǎo)電，電導(dǎo)率低。在高電場強(qiáng)度下，炭黑的自由電子獲得足夠的能量，能夠穿過聚合物隔離層而使材料導(dǎo)電。因此，本質(zhì)上是電子導(dǎo)電，電導(dǎo)率高。2) 導(dǎo)電性對溫度的依賴性低電場強(qiáng)度下的導(dǎo)電因?yàn)槭怯山缑鏄O化引起的，溫度降低使載流子動能降低，極化強(qiáng)度減弱，導(dǎo)致電導(dǎo)率降低。高電場強(qiáng)度的導(dǎo)電相當(dāng)于金屬導(dǎo)電，溫度降低有利于自由電子的定向運(yùn)動

18、，所以電導(dǎo)率增大。3) 加工對導(dǎo)電性的影響在高剪切速率作用下，炭黑充分分散，逐漸形成炭黑無限網(wǎng)鏈，因此電導(dǎo)率到達(dá)最大值。當(dāng)作用力大于一定后，無限網(wǎng)鏈破壞。而聚合物的高粘度使得這種破壞不能很快恢復(fù)，因此導(dǎo)電性下降。經(jīng)粉碎后，電導(dǎo)率能恢復(fù)，實(shí)質(zhì)就是炭黑無限網(wǎng)鏈重建。3.4 含金屬粉末聚合物的導(dǎo)電性銀粉是最常用的金屬粉末填料，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，在空氣中氧化速度極慢。但，本錢高，密度大，易沉淀，尤其在潮濕環(huán)境下發(fā)生遷移問題。所謂銀遷移，就是指銀粉做導(dǎo)電填料時，隨時間延長，銀顆粒沿電場方向移動的現(xiàn)象，結(jié)果造成電導(dǎo)率變化，甚至發(fā)生短路。防止的方法就是控制聚合物的水分含量，參加五氧化二釩或帶有其他金屬鍍層的銀顆粒解決。1 金屬含量對電導(dǎo)率的影響聚合物中金屬含量必須到達(dá)能形成無限網(wǎng)鏈才能使材料導(dǎo)電。因此，含量越高，導(dǎo)電性能相對越好。但是，導(dǎo)電填料參加量過多，由于起粘結(jié)作用的聚合物量太少，金屬顆粒不能嚴(yán)密接觸，那么導(dǎo)電性不穩(wěn)定，有時反而會下降。2金屬顆粒形態(tài)與大小對電導(dǎo)率的影響3聚合物與金屬顆粒相容性對電導(dǎo)率的影響銀顆粒的形狀有球狀、片狀、針狀等，球狀易形成點(diǎn)接觸，而片狀的顆粒易形成面接觸。因此，片狀可以獲得更好的導(dǎo)電