PBO是聚對苯撐苯并二惡唑-ok

1、 ii武漢理工大學(xué)高性能增強(qiáng)材料課程論文PBO纖維的性能及其改性研究學(xué)院（系）：材料學(xué)院專業(yè)班級：材研A1101班學(xué)號：學(xué)生姓名：萬光兵任課教師：梅啟林教授2012年05月10日 摘要聚對苯撐苯并二噁唑（PBO）纖維是由PBO聚合物通過液晶紡絲制得的一種高性能纖維。與其它高性能纖維相比，PBO纖維具有更高的比強(qiáng)度、比模量和耐熱阻燃性能，被譽(yù)為“21世紀(jì)的超級纖維”，可以用來制作高性能復(fù)合材料應(yīng)用于未來的航天、航空和國防等高新技術(shù)領(lǐng)域。但PB0纖維表面光滑，且呈化學(xué)惰性，與樹脂基體間的界面粘結(jié)性能很差，這極大影響了纖維力學(xué)性能的充分發(fā)揮，嚴(yán)重制約了PBO纖維在高性能復(fù)合材料領(lǐng)域中的應(yīng)用。因此，改

2、善PBO纖維的表面性能、提高它與樹脂基體間的界面粘結(jié)性能是PBO纖維得以在高性能復(fù)合材料領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。本文介紹了PBO纖維的各種優(yōu)異的性能及其相應(yīng)的纖維的結(jié)構(gòu)，同時列舉了各種PBO纖維的改性處理方法，對PBO纖維的性能做了比較綜合的論述。關(guān)鍵詞：PB0結(jié)構(gòu)性能改性AbstractPoly-phenylenebenzooxazole(PBO)fiberisahigh-performanceliquidcrystalspinningofPBOPolymerfibers.Comparedwithotherhigh-performancefiber,PBOfiberhasahigherspec

3、ificstrength,specificmodulusandheat-resistantflame-retardantproperties,knownasthe21stcenturysuperfibercanbeusedtoproducehigh-performancecompositematerialsusedinthefuturehigh-techfieldssuchasaerospace,aviationanddefense.PBOfibersurfaceissmooth,andtherewasachemicallyinert,andtheinterfacialbondingprope

4、rtiesbetweentheresinmatrixispoor,whichgreatlyaffectedthefibermechanicalpropertiesintofullplay,severelyrestrictedtheapplicationofPBOfiberinthefieldofhighperformancecomposites.Therefore,toimprovethesurfacepropertiesofPBOfiber,improveitwiththeresinmatrixinterfacialbondingpropertiesbetweenPBOfibercanbew

5、idelyusedinthefieldofhighperformancecompositematerials.ThisarticledescribesthesuperiorperformanceofthePBOfiberanditscorrespondingfiberstructure,andcitedavarietyofPBOfibermodifiedapproach,amorecomprehensivediscussionoftheperformanceofthePBOfiber.Keywords:PBOstructurepropertymodified1PBO定義PBO是聚對苯撐苯并二噁

6、唑Poly(p-phenylene-2,6-benzoxazole)的簡稱，它是一種直線型聚芳雜環(huán)液晶聚合物分子，其分子化學(xué)結(jié)構(gòu)1為下式如下：2.PBO纖維的發(fā)展歷史國外情況20世紀(jì)70年代，美國空軍材料實(shí)驗(yàn)室為發(fā)展航空航天事業(yè)而開發(fā)復(fù)合材料,PBO作為一種耐高溫性能的材料被開發(fā)，美國斯坦福大學(xué)研究所(SRI)擁有基本專利。但是由于一直受到合成工藝的限制,不能合成大分子量的PB0聚合物，其優(yōu)越的性能也難以體現(xiàn)出來。直到20世紀(jì)80年代中期，由陶氏化學(xué)公司開發(fā)出了一種新的PBO單體合成、聚合及紡絲技術(shù)，對PBO進(jìn)行了工業(yè)化開發(fā)，并取得其全世界實(shí)施權(quán)。新工藝同時改進(jìn)了原來單體合成的方法,合成過程幾

7、乎沒有同分異構(gòu)體副產(chǎn)物生成,提高了合成單體的收率,打下了產(chǎn)業(yè)化的基礎(chǔ)。此外，荷蘭阿克蘇諾貝爾公司纖維研究所和DELF大學(xué)于1997年合作開發(fā)了商品名為M-5的新型PBO纖維，但目前仍處在開發(fā)階段2。1991年陶氏公司和日本東洋紡(TOYOBO)公司合作，共同開發(fā)PBO的紡絲技術(shù)，使PBO纖維的強(qiáng)度和模量大幅度上升，達(dá)到PPTA纖維的兩倍。1990年日本東洋紡公司從美國陶氏化學(xué)公司購買了PBO專利技術(shù)。1991年由陶氏一巴迪許化纖公司在日本東洋紡公司的設(shè)備上開發(fā)出PBO纖維。1994年,得到陶氏公司的授權(quán)后，東洋紡公司出巨資30億日元建成了年產(chǎn)400tPBO單體和1801紡絲生產(chǎn)線，并于1995

8、年春開始投入部分工業(yè)化生產(chǎn)。1998年10月年產(chǎn)2001的生產(chǎn)裝置正式投產(chǎn)開始商業(yè)化生產(chǎn)，注冊商標(biāo)為Zylon(柴隆)。根據(jù)東洋紡對Zylon的發(fā)展計劃,2000年的生產(chǎn)能力將達(dá)到3801,2003年達(dá)到5001，2008年達(dá)到10001。至今日本東洋紡公司仍然是世界上唯一一家可以進(jìn)行商業(yè)化生產(chǎn)PBO纖維的公司。目前世界上只有日本具有PBO單體DAR的工業(yè)生產(chǎn)能力,但同樣存在原料有限、價格高、硝化過程廢酸處理難、三廢處理易產(chǎn)生劇毒物質(zhì)等問題，日本許多大公司都在尋找取代其現(xiàn)行工藝路線的工業(yè)化方法。國內(nèi)情況國內(nèi)最早于20世紀(jì)90年代開始進(jìn)行過PBO聚合方面的研究,但僅僅是在實(shí)驗(yàn)室得到了少量PBO聚

9、合物。由于合成PBO的原料DAR國內(nèi)沒有生產(chǎn)，進(jìn)口試劑價格昂貴，在一定程度上也限制了對PBO的研究。0世紀(jì)90年代后期，該項(xiàng)工作基本上處于停滯狀態(tài)。直到90年代末，日本東洋紡宣布獲得高性能Zylon時，國內(nèi)的高校和科研院所和相關(guān)單位相繼開始重視這一課題。華東理工大學(xué)、浙江工業(yè)大學(xué)對合成PBO的原料DAR進(jìn)行了研究。東華大學(xué)、上海交通大學(xué)、哈爾濱工業(yè)大學(xué)、西安交通大學(xué)、同濟(jì)大學(xué)中國航天科技集團(tuán)四院四十三所和哈爾濱玻璃鋼研究所等則對PBO的合成工藝、PBO纖維的制備與性能、PBO纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的性能和應(yīng)用進(jìn)行了研究3。東華大學(xué)自1999年起開始PBO纖維的研究，在其前期實(shí)驗(yàn)室研究工作的基礎(chǔ)上，中

10、石化上海石化公司與東華大學(xué)合作于2001年進(jìn)行PBO聚合、纖維成形的研究，目前研究水平居于全國前列。在小試研究的基礎(chǔ)上，成功進(jìn)行了PBO中試聚合研究工作，開發(fā)了PBO的合成擠出-液晶紡絲的一體化工藝，制得了高相對分子量的PBO聚合物，并在國內(nèi)首次成功紡制出性能優(yōu)良的PBO纖維。經(jīng)測試,未經(jīng)熱處理的PBO初生纖維的主要性能指標(biāo)已非常接近日本東洋紡Zylon產(chǎn)品。長期以來，國外公司對其關(guān)鍵中間體DAR一直實(shí)行壟斷和禁售。國內(nèi)有些科研院所采用間苯二酚的合成路線，但收率低、成本高，且硝化過程同樣存在大量的廢液處理問題。2006年2月8日大連化工研究設(shè)計院宣布，該院開發(fā)成功DAR合成新工藝，與現(xiàn)有工藝相

11、比,該院自主研發(fā)的全新DAR合成工藝路線具有原料易得、工藝簡單、收率高、污染小、產(chǎn)品純度高等明顯優(yōu)點(diǎn)，所使用的原料可回收循環(huán)利用，既降低了成本，又保護(hù)了環(huán)境。這一具有國際先進(jìn)水平的技術(shù)目前已經(jīng)得到國家科技部的立項(xiàng)支持，該技術(shù)既填補(bǔ)了我國在該中間體方面的空白，也為研制高性能的PBO制品提供了可靠的原料保障。此外，華東理工大學(xué)也成功合成了高純度的DAR單體，并建成了一套試驗(yàn)裝置，可以提供一定量的DAR單體。2005年8月27日,北京特斯頓新材料技術(shù)發(fā)展有限公司的PBO纖維制備技術(shù)項(xiàng)目的小試成果通過上海市科委組織的技術(shù)鑒定。目前已啟動了PBO項(xiàng)目中試前的試驗(yàn)線項(xiàng)目，技術(shù)合作方為上海交通大學(xué)、東華大學(xué)

12、。經(jīng)過多年探索研發(fā)后，目前公司已經(jīng)初步形成較為成熟的工藝路線，已在小試基礎(chǔ)上建立中試線，生產(chǎn)出了中試產(chǎn)品，并已取得多項(xiàng)技術(shù)成果。在優(yōu)化洗酸和聚合等關(guān)鍵工藝完成后，即具備進(jìn)行PBO纖維工業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù)條件4。3PB0的結(jié)構(gòu)及其性能PB0的結(jié)構(gòu)PB0纖維是由二氨基間苯二酚鹽酸鹽與對苯二甲酸以多磷酸為溶劑進(jìn)行溶液縮聚制得光學(xué)各向異性的液晶溶液，經(jīng)干噴濕紡法制成標(biāo)準(zhǔn)型(AS)纖維，進(jìn)一步在600C以上高溫?zé)崽幚?，便得到高?HM)型纖維，其中多磷酸既是溶劑，也是縮聚催化劑。PBO纖維中分子排列狀態(tài)和聚集狀態(tài)對纖維的宏觀力學(xué)性能有重要的影響。以下介紹從原子水平的小尺寸到數(shù)百納米大小的分子集合狀態(tài)的PBO

13、纖維的結(jié)構(gòu)特征。缺乏三維側(cè)序性的結(jié)晶結(jié)構(gòu)PBO纖維的廣角X-射線衍射和電子射線衍射圖顯示在纖維軸垂直方向（赤道方向）清晰的點(diǎn)狀衍射點(diǎn)，反映了分子高度排列的狀態(tài)。另一方面，平行于纖維軸方向（子午線方向）的衍射，沒有分離成點(diǎn)狀，在纖維軸向延伸形成條紋狀衍射。這是PBO結(jié)晶的一個特征。原因是結(jié)晶中分子軸方向原子位置參差不齊。這種分子軸方向參差不齊的情況，在其他聚吡咯類剛性高分子的結(jié)晶中也可以觀察到。根據(jù)精密X-射線衍射測量及計算機(jī)模擬，得出結(jié)晶結(jié)構(gòu)模量，在PBO分子軸方向有四分之一單體單元長度無規(guī)地導(dǎo)入結(jié)晶結(jié)構(gòu)中。大分子高取向PBO大分子在纖維軸方向高度取向，用透射電子顯微鏡所謂晶格圖像的攝影方法可

14、觀測得到。用晶格圖像法觀察PBO纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)，觀察到平行于纖維軸的多根條狀花紋，這些條狀花紋是PBO結(jié)晶（200）晶面的晶格條紋。（200）晶面是平行于PBO大分子的晶面?？梢灾苯优袛喑觯赑BO纖維中大分子幾乎平行于纖維軸方向排列。纖維中的分子取向方向平行于纖維軸的程度越高，便越能取得高的力學(xué)性能。根據(jù)結(jié)晶旋轉(zhuǎn)和結(jié)晶自身變形解說模型來說明纖維的變形。根據(jù)這一模型求出纖維模量與結(jié)晶取向的關(guān)系，向全取向狀態(tài)外推可求取結(jié)晶模量，用這一方法求得的PBO纖維結(jié)晶模量與廣角X-射線衍射實(shí)測的結(jié)晶模量不一致，推測是由于PBO纖維中不均一結(jié)構(gòu)（例如大量含有大分子末端等缺陷的非晶區(qū)）的存在引起的。因此，利用晶

15、區(qū)和非晶區(qū)排成一列結(jié)構(gòu)模型，根據(jù)應(yīng)力施加于纖維上的拉曼譜帶位移量，成功給出了解釋。周期不均一結(jié)構(gòu)觀察了PBO纖維的小角X-射線散射的花紋，也觀察到了在纖維軸傾斜位置出現(xiàn)的四點(diǎn)干涉花紋。這四點(diǎn)干涉花紋說明，在PBO纖維中有數(shù)十納米級密度不均結(jié)構(gòu)的存在。密度的不均一，說明完全高結(jié)晶部分與包含任何缺陷在內(nèi)的略微不夠完全的部分有密度差存在。在PBO纖維紡絲時，可根據(jù)凝固條件改變，制得沒有四點(diǎn)干涉花紋的纖維。消除四點(diǎn)干涉花紋的纖維明確顯示出具有高模量。不僅是分子取向，而且分子聚集狀態(tài)也對力學(xué)性能有影響，這是一條證據(jù)。選擇取向PBO纖維結(jié)晶的分子軸（C軸）在纖維軸方向高度取向，結(jié)晶的a軸在纖維橫截面上半徑

16、方向會擇優(yōu)取向。從PBO纖維上切下厚度70nm的超薄切片，用電子射線衍射研究纖維內(nèi)部的結(jié)構(gòu)方位。最近，比PBO纖維直徑（12口m）還細(xì)的喉部可變形的X-射線（0.5口m）可以做到平行于纖維軸入射，使在纖維截面內(nèi)的結(jié)晶選擇取向測量更加精確。以上在PBO纖維中，分子聚集狀態(tài)具有各種特征，其狀態(tài)對纖維物性有很大影響。除上述以外，微原纖和微孔的存在也可觀測到5。3.2PBO的性能PBO纖維具有四大特殊性能,即耐熱性、阻燃性、比強(qiáng)度和比模量。其主要性能缺陷是表面粘結(jié)性能、抗壓性能、耐光色牢度和染色性能較差。耐熱和阻燃性能PBO纖維沒有熔點(diǎn)，其分解溫度高達(dá)650C,可在300C下長期使用，是迄今為止耐熱性

17、最高的有機(jī)纖維。同時其阻燃性能優(yōu)異，極限氧指數(shù)（LOI）為68%,在有機(jī)纖維中僅次于聚四氟乙烯纖維（LOI為95%）。分子鏈的共軛芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)賦予了PBO纖維優(yōu)異的耐熱性能，其熱分解溫度高達(dá)670C，比芳綸的分解溫度高約100C7。它的工作溫度為300-350C，即便在400C還能保持在室溫時強(qiáng)度的40%，模量的75%，同時其密度僅為1.56g/cm3，熱膨脹系數(shù)為3X10-6m/（mk），主要性能指標(biāo)均屬目前有機(jī)和無機(jī)纖維之最。PBO的極限氧指數(shù)（LOI）為68，燃燒過程中幾乎不產(chǎn)生有毒氣體。強(qiáng)度、模量、耐沖擊和耐磨性PBO纖維的拉伸強(qiáng)度為5.8GPa,拉伸模量最高可達(dá)280380GPa。PB

18、O纖維在受沖擊時纖維可原纖化從而吸收大量的沖擊能,是十分優(yōu)異的耐沖擊材料。PBO纖維復(fù)合材料的最大沖擊載荷可達(dá)到3.5kN,能量吸收為20J。PBO纖維的耐磨性也很優(yōu)良。PBO纖維具有十分優(yōu)異的力學(xué)性能，PBO纖維的強(qiáng)度不僅超過鋼纖維強(qiáng)度，是鋼絲的10倍以上，而且可凌駕于碳纖維之上，其強(qiáng)力、模量為Kevlar（凱夫拉）纖維的2倍，一根直徑為lmm的PBO細(xì)絲就可吊起450千克的重量。其拉伸強(qiáng)度為5.8GPa，拉伸模量最高可達(dá)280.380GPa；PBO纖維在受沖擊的纖維可原纖而吸收大量的沖擊能，是一種優(yōu)異的耐沖擊材料，PBO纖維復(fù)合材料的最大沖擊載荷可達(dá)3.5KN，能量吸收為20J；PBO的耐

19、磨性良好，磨斷循環(huán)周期為5000次。在超過300C高溫下，更能體現(xiàn)PBO纖維的耐磨性，在300C的空氣中處理100小時之后的強(qiáng)度保持率為45%左右。但是PBO纖維的抗壓強(qiáng)度只有0.20.4GPa，相比較其拉伸強(qiáng)度相差甚遠(yuǎn)6。PBO纖維與其它纖維性能的比較見表4表四PBO與其它高性能纖維的性能比較、性能指針纖維品種拉伸強(qiáng)度(Gpa)拉伸模量(Gpa)壓縮強(qiáng)度(Gpa)密度(g/cm)PBO5.82800.201.56PBT4.13250.260.411.58“M5”4.03301.001.70Kevlar493.51250.350.451.45T3003.22302.703.201.80鋁纖維1

20、.73506.903.70E玻璃纖維3.4764.22.58化學(xué)穩(wěn)定性PBO纖維具有優(yōu)異的耐化學(xué)介質(zhì)性，除了能溶解于100%的濃硫酸、甲基磺酸、氯磺酸、多聚磷酸外，在絕大部分的有機(jī)溶劑及堿中都是穩(wěn)定的。此外，PBO在次氯酸中也有很好的穩(wěn)定性，芳綸在漂白劑中幾十小時內(nèi)就完全分解，而PBO在漂白劑中300h后仍保持90%以上的強(qiáng)度，因此洗滌時即使采用漂白劑也不會損傷PBO的特性7。表面粘接性能、耐光色牢度和染色性盡管PBO纖維有上述優(yōu)越的性能，但因其大分子規(guī)則有序的取向結(jié)構(gòu)使得纖維表面非常光滑，大分子鏈之間缺少橫向連接，且分子鏈上的極性雜原子絕大部分包裹在纖維內(nèi)部，纖維表面極性也很小。纖維表面光滑

21、且活性低，不易與樹脂浸潤，致使纖維與樹脂基體結(jié)合的界面性能差，界面剪切強(qiáng)度低。為使其能很好的用作復(fù)合材料的增強(qiáng)材料，可以對其采取化學(xué)法、共聚法、輻射法、低溫等離子體法進(jìn)行表面改性oPBO纖維耐光色牢度較差，暴露在紫外線中的時間越長，強(qiáng)度下降越多。經(jīng)過40h的日曬實(shí)驗(yàn),芳綸的斷裂強(qiáng)度值還可以穩(wěn)定在原值的80%左右,而PBO纖維的斷裂強(qiáng)度值僅為原來的37%。PBO纖維分子非常剛直且密實(shí)性高，染料難以向纖維內(nèi)部擴(kuò)散,所以染色性能差,一般只可用顏料印花著色8。4.PBO纖維的改性纖維的表面性能主要取決于表面形態(tài)結(jié)構(gòu)、比表面積、表面能、表面官能團(tuán)和表面粗糙度等因素。PBO纖維因其表面光滑且化學(xué)惰性，與樹

22、脂基體的粘結(jié)性能很差，一般比Kevlar還低，在復(fù)合材料體系中纖維與基體的粘結(jié)性能是影響從基體到增強(qiáng)纖維應(yīng)力傳遞效應(yīng)的最主要因素。因此，這一缺點(diǎn)極大限制了PBO纖維作為先進(jìn)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的增強(qiáng)材料的應(yīng)用，因此需要對PBO纖維表面進(jìn)行處理，改善其表面光滑性和化學(xué)惰性，提高其與樹脂基體的界面粘結(jié)性能，使PBO纖維能夠用于先進(jìn)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。PBO纖維表面改性方法概況，PBO纖維表面處理技術(shù)目前主要有：表面化學(xué)處理、共聚改性、偶聯(lián)劑處理、等離子體處理、電暈處理和輻射處理等方法9。4.1化學(xué)處理4.1.1酸處理方法化學(xué)處理主要是利用氧化性酸、堿等化學(xué)物質(zhì)處理惰性高聚物或某些增強(qiáng)纖維。高聚物或纖維表面與反應(yīng)

23、介質(zhì)接觸后，在一定的條件下可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使表面的化學(xué)組成或結(jié)構(gòu)發(fā)生相應(yīng)的變化。聚合物的表面經(jīng)強(qiáng)酸浸泡處理后可起到酸蝕、除去弱邊界層、氧化和增加粗糙度的作用，但同時也會侵蝕高聚物本體結(jié)構(gòu)，破壞纖維表面的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其強(qiáng)度下降。采用強(qiáng)質(zhì)子酸如甲基磺酸（MSA）和硝酸處理纖維樣品，使用動態(tài)接觸角分析樣品表面自由能。結(jié)果表明:MSA（60%，36h）處理PBO纖維，其表面自由能提高35%；硝酸（60%,36h）處理PBO纖維，表面自由能提高14%；且處理后纖維表面N/C比與O/C比均有明顯提高。黃玉東用苯磺酸處理PBO表面，發(fā)現(xiàn)處理后纖維保持了其原拉伸強(qiáng)度的95%98%，接觸角顯著降低從而在復(fù)合

24、過程中可獲得更好的粘結(jié)性，總表面自由能增加了60-62J/m2,纖維的層間剪切強(qiáng)度值增加到40MPa。東華大學(xué)的金俊弘和江建明采用通過在聚合過程中添加少量5-磺酸鈉-間苯二甲酸代替部分對苯二甲酸于4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽進(jìn)行共聚直接聚合得到大分子鏈上含有極性基團(tuán)的纖維和采用化學(xué)處理方法將磺化基團(tuán)引入PBO纖維表面。G.M.Wu等人采用強(qiáng)氧化性的MSA處理PBO纖維，在纖維表面引入了極性基團(tuán)并使纖維表面變粗糙，增加了纖維與樹脂接觸面積。結(jié)果表明，其表面自由能提高35%。但經(jīng)酸氧化處理方法有其局限性，它通過溶解腐蝕氧化纖維表面來改善纖維的界面性能，該方法雖能改善界面粘接，但由于纖維皮層結(jié)構(gòu)受到

25、破壞，使纖維拉伸強(qiáng)度損失較大，且此方法處理工藝復(fù)雜，處理程度不容易控制10。4.1.2堿處理方法Wu等采用氫氧化鈉溶液研究了PBO纖維及其復(fù)合材料的表面化學(xué)處理效果，并對AS型和HM型兩種PBO纖維進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：經(jīng)表面處理后PBO纖維的拉伸強(qiáng)度下降至最低（即幾乎可以達(dá)到忽略不計的程度）；纖維與幾種液體媒介的接觸角明顯降低，而表面自由能（58J/m2）增加了17%；PBO纖維和EP之間的界面剪切強(qiáng)度（38MPa）與同等的處理工藝相比增加了11%。未處理之前，PBO纖維表面非常清潔，幾乎沒有EP粘附在纖維表面；對纖維表面進(jìn)行處理后，AS型和HM型體系的PBO纖維表面都粘附著大量的EP。復(fù)合

26、材料的失效模式也從纖維/基體的界面粘接破壞轉(zhuǎn)變?yōu)榫植績?nèi)聚破壞；AS型和HM型PBO纖維表現(xiàn)出相似的趨勢11。4.2等離子體處理方法等離子體處理的優(yōu)點(diǎn)在于：反應(yīng)容易控制在纖維表面，對纖維本體材料損傷不大，對表面極端惰性的高聚物有明顯的改性效果12。等離子體改性技術(shù)作為一種新興的處理手段，具有以下幾個優(yōu)點(diǎn)：1）可以在低溫下進(jìn)行，避免了高溫對纖維的損傷;2）處理時間短，效率高，幾秒鐘就能獲得所需要的效果;3）經(jīng)改性的表面厚度薄，深度僅涉及離表面的幾十到數(shù)千埃范圍內(nèi)，界面物性可以得到顯著改善而材料體相不受影響;4）省能源，無公害等優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足環(huán)境保護(hù)的需要。因此等離子體改性技術(shù)近年來已成為纖維復(fù)合材

27、料改性研究中最常用的方法之一。等離子體表面改性主要是通過在纖維表面引入極性基團(tuán)，增加纖維表面的粗糙程度來增加纖維的表面極性，改善纖維的浸潤性能，使纖維復(fù)合材料的界面粘結(jié)性能大幅度提高。等離子體是物質(zhì)在外電場作用下，由電化學(xué)放電、高頻電磁振蕩而產(chǎn)生的發(fā)光的電中性電離氣體。電離氣體是離子、電子、自由基、激發(fā)態(tài)的分子、原子的混合體；等離子體對纖維表面有清洗和刻蝕作用，也可引發(fā)表面聚合、接枝。通過活化纖維表面來提高PBO纖維與樹脂基體的粘結(jié)性。低溫等離子體處理是一種處理效果比較明顯的方法。它是一種氣固相反應(yīng)，所需能量遠(yuǎn)比熱化學(xué)反應(yīng)低，改性僅僅發(fā)生在表面層，因而不影響基材的性能。此方法對ILSS有較大提

28、高，還具有處理時間短、效率高等優(yōu)點(diǎn)。這種方法的缺點(diǎn)就是處理時需要較高真空度，因而難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，另外處理效果的規(guī)律性和穩(wěn)定性不好，并且處理效果存在嚴(yán)重的退化問題。由于退化效應(yīng)的存在，如何改善退化和有效的保留等離子體處理的效果是等離子處理法要解決的關(guān)鍵13。Zhang等研究了氧等離子體改性PBO纖維表面對其表面性能和老化效果的影響。研究結(jié)果表明：經(jīng)氧等離子體處理后，PBO纖維表面引進(jìn)了一些極性基團(tuán)，通過等離子腐蝕和氧化反應(yīng)增加了表面的粗糙度，并且改變了纖維的表面形態(tài)；經(jīng)過氧等離子體處理后，纖維的表面自由能增加，從而明顯改善了纖維的表面潤濕性能；經(jīng)氧等離子體處理后，PBO纖維在處理前期表面潤濕性能

29、降低，而當(dāng)老化處理時間超過30d時，表面潤濕性能變化不大14。Wu研究了用氧等離子體對PBO纖維進(jìn)行表面改性，并用凱夫拉纖維和碳纖維進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)。采用Cahn動力接觸角分析系統(tǒng)對表面自由能的變化進(jìn)行評估。結(jié)果表明：用70W氧等離子體處理5min后,PBO纖維的總表面自由能從43.3J/m2增加到61.1J/m2（即增加了41%）；經(jīng)表面處理過的PBO纖維的拉伸強(qiáng)度（平均為5.55GPa）僅比未經(jīng)表面處理過的PBO纖維的拉伸強(qiáng)度（5.72GPa）減少3%,PBO纖維的界面剪切強(qiáng)度從未處理前的34.7MPa增加到44.7MPa（氧等離子體處理5min），說明氧等離子體處理是一種有效的表面處理工藝。

30、另外，該研究小組26還分別采用氧氣、氮?dú)狻鍤夂桶睔庾鳛槿肟跉怏w，對PBO纖維進(jìn)行氣體等離子體處理。結(jié)果表明：纖維的總表面自由能分別增加了35.3%、32.4%、28.8%和28.6%；其中經(jīng)氧等離子體處理后的纖維，其表面自由能增幅最大，從47.6mJ/m2增加到64.4mJ/m215。劉丹丹等將偶聯(lián)劑涂覆與氬氣等離子體處理兩種方法結(jié)合，對PBO纖維進(jìn)行表面處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PBO纖維經(jīng)改性后，其表面親水性和與環(huán)氧樹脂的界面剪切強(qiáng)度都有了很大的提高。J.M.Park等人36和E.Mder等人分別采用等離子處理PBO纖維表面改善PBO纖維與環(huán)氧樹脂基體的界面粘結(jié)性，這種處理方法使其界面剪切強(qiáng)度

31、（IFSS）提高，處理效果比較明顯。但是這種方法的缺點(diǎn)就是處理時需要較高真空度，另外處理效果存在嚴(yán)重的退化問題16。經(jīng)等離子體處理后，雖然PBO纖維與樹脂的界面剪切強(qiáng)度有所提高，但是PBO纖維的強(qiáng)度略有下降。化學(xué)偶聯(lián)方法化學(xué)偶聯(lián)法是在纖維表面涂覆一層偶聯(lián)劑，增大纖維表面極性，或由于偶聯(lián)劑分子中含有與基體樹脂結(jié)構(gòu)相似的基團(tuán)，從而增強(qiáng)纖維與樹脂基體之間的作用力來獲得良好的界面結(jié)合。偶聯(lián)劑處理的優(yōu)點(diǎn)在于不損傷纖維本身的力學(xué)性能且有較好的界面改性效果。但由于PBO纖維常被應(yīng)用于高溫領(lǐng)域，對偶聯(lián)劑的耐熱性能提出了更高的要求17。西北交通大學(xué)使用偶聯(lián)劑KH550、KH560、KH570、KH590對PBO

32、纖維進(jìn)行表面處理，發(fā)現(xiàn)KH560對界面性能改善最明顯。硅烷偶聯(lián)劑可以提高PBO纖維單絲拔出強(qiáng)度，對此丘哲明等38初步分析其作用機(jī)理：（l）PBO纖維分子一端帶有羧基,偶聯(lián)劑分子RSiX3中的X基經(jīng)水解后能生成羥基，可與羧基發(fā)生縮合反應(yīng)，偶聯(lián)劑另一端R基與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基反應(yīng)，這樣偶聯(lián)劑把纖維與樹脂通過化學(xué)鍵連接起來，提高了單絲拔出強(qiáng)度；（2）從表面能與浸潤的觀點(diǎn)看，經(jīng)偶聯(lián)劑處理后，纖維表面自由能和浸潤活化能下降，特別是浸潤活化能下降尤為顯著。纖維表面極性較強(qiáng)的基團(tuán)與偶聯(lián)劑中的羥基縮合形成了極性較低的醚鍵，纖維表面被偶聯(lián)劑中的R基覆蓋，從而使得纖維表面的極性下降，導(dǎo)致纖維表面能的降低，這樣可以

33、減少纖維界面區(qū)的缺陷18。華南理工大學(xué)的周雪松采用氬氣等離子體結(jié)合偶聯(lián)劑技術(shù)和多聚磷酸/乙酸體系并結(jié)合偶聯(lián)劑處理方法對PBO纖維進(jìn)行了表面改性研究。結(jié)果表明，PBO纖維經(jīng)改性后，其表面親水性和與環(huán)氧樹脂的界面剪切強(qiáng)度都有了很大的提高，而且改性后PBO纖維與環(huán)氧樹脂的界面剪切強(qiáng)度的衰減效應(yīng)不明顯。偶聯(lián)劑法在一定程度上改善了兩者界面相的結(jié)合力,但是應(yīng)用于高溫下的PBO纖維對偶聯(lián)劑的耐熱性能提出了更高的要求19。電暈處理方法電暈處理是一種電擊處理,它使承印物的表面具有更高的附著性。其原理是利用高頻率高電壓在被處理的物體表面電暈放電（高頻交流電壓高達(dá)5000-15000V/m2），而產(chǎn)生低溫等離子體，

34、使物體表面產(chǎn)生游離基反應(yīng)而使聚合物發(fā)牛交聯(lián)。電暈處理時，在高能粒子的轟擊下，纖維表面高分子鍵斷裂，在材料表面產(chǎn)生了許多不同的自由基及不飽和中心，這些淺表面的自由基和不飽和中心與表面吸附的空氣中的水發(fā)生反應(yīng)，從而在纖維表面形成胺基、酰胺基、羰基及羥基等極性基團(tuán)，使纖維表面活化。電暈處理后，PBO纖維表面引入了活性極性基團(tuán)，這對提高纖維的表面浸潤性和界面粘接強(qiáng)度起到了重要作用。金志浩等采用電暈法對PBO纖維表面進(jìn)行了改性，在處理電壓為15kV，處理速度為6-8m/s時，纖維與環(huán)氧樹脂的層間剪切強(qiáng)度可提高25.6%20。電暈處理方法對樹脂基體與PBO纖維之間界面性能的改善不明顯。共聚改性Dow化學(xué)公

35、司通過在PBO纖維溶液中加入主鏈中含有能與樹脂分子反應(yīng)的官能團(tuán)的PBO共聚物，或加入少量功能PBO分子（如末端含有BCB基團(tuán)的PBO）使其與PBO共聚21。共聚方法有很多缺點(diǎn)，雖然共聚方法提高了IFSS，但同時纖維力學(xué)性能大大降低。這是因?yàn)楣簿垠w分子量低不能形成高度取向的硬棒狀結(jié)構(gòu)，致使纖維綜合力學(xué)性能降低，此外由于絕大多數(shù)骨架上的官能團(tuán)不在纖維表面，故不能與基體發(fā)生反應(yīng)，所以共聚改性使IFSS只提高了33.4%。東華大學(xué)G.Li等人扌報道了力口入5sulfoisopht-halicacidmonosodium或sulfoterephthalicacidmonopotassium與PBO進(jìn)行共

36、聚，從而將磺酸基引入到PBO纖維中，使PBO纖維的表面自由能和界面剪切強(qiáng)度分別提高了9.6%和23%22。4.6輻射處理Y射線能量高、穿透力強(qiáng)，輻射處理PBO纖維不但可以激活纖維皮層聚合物，還可以激活接枝體化合物，產(chǎn)生各種能級的活性中間體，這些活性中間體接枝到纖維表面，與纖維表面實(shí)現(xiàn)化學(xué)聯(lián)接。由于接枝鏈分子上含有可與環(huán)氧樹脂進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)，有利于樹脂的浸潤和交聯(lián)。輻射處理的優(yōu)點(diǎn)在于可實(shí)現(xiàn)批量處理，但可能對于纖維本身的物化性能造成較大的影響。輻照接枝共聚與傳統(tǒng)接枝方法相比具有自己的特點(diǎn)，可以完成化學(xué)法難以進(jìn)行的接枝反應(yīng)。如對固態(tài)纖維進(jìn)行接枝改性時，化學(xué)引發(fā)要在固態(tài)纖維中形成均勻的引發(fā)點(diǎn)是困

37、難的，而電離輻射，特別是穿透力強(qiáng)的Y-射線輻射，可以在整個固態(tài)纖維中均勻地形成自由基，便于接枝反應(yīng)的進(jìn)行；輻射可被物質(zhì)非選擇性吸收，因此比紫外線引發(fā)反應(yīng)更為廣泛；輻射接枝操作簡便易行，室溫甚至低溫下也可完成。同時可以通過調(diào)整劑量、劑量率、單體性能和向基材溶脹的深度來控制反應(yīng)；輻射接枝反應(yīng)是由射線引發(fā)的，不需引發(fā)劑，可以得到純凈的接枝共聚物23。4.6.1共輻照接枝法這種輻照接枝共聚的方法是將聚合物A與單體B置于同一體系，保持直接接觸情況下同時進(jìn)行輻照，單體可以是氣相、液相或溶于某溶劑中。對交聯(lián)型聚合物發(fā)生如下接枝共聚反應(yīng)：ABnABBn對降解型聚合物則發(fā)生如下接枝共聚反應(yīng)：IB1Bl共輻照接枝

38、法的優(yōu)點(diǎn)是：（1）輻射與接枝過程一步完成，操作簡便易行；（2）聚合物輻射生成的自由基,一經(jīng)生成可立即引發(fā)接枝反應(yīng)，活性點(diǎn)或輻射能利用率高；（3）在多數(shù)接枝體系中,單體B可以作聚合物A的保護(hù)劑，這對輻射穩(wěn)定性較差的聚合物尤為重要。這一方法的缺點(diǎn)是單體易發(fā)生均聚反應(yīng)，影響接枝效率。通過降低接枝單體的濃度可以減少單體的均聚24。4.6.2預(yù)輻照接枝法有兩種預(yù)輻照接枝方法。一種是陷落自由基引發(fā)，即在室溫下處于玻璃態(tài)或結(jié)晶聚合物在高度真空或氮?dú)獗Ｗo(hù)下輻照處理后產(chǎn)生的陷落自由基引發(fā)接枝單體聚合；一種是過氧化法，將聚合物在有氧條件下進(jìn)行輻照，生成過氧化物，過氧化物在室溫下比較穩(wěn)定，可用加熱、紫外光照或加還原

39、劑等方法分解過氧化物，給出含氧自由基，含氧自由基可以有效地引發(fā)單體接枝反應(yīng)，因此接枝反應(yīng)可在輻射場外進(jìn)行。這里應(yīng)該指出的是有氧進(jìn)行預(yù)輻照過程中，雖然有過氧化物生成，但聚合物中同時也生成陷落自由基。在接枝反應(yīng)溫度較低時，是陷落自由基引發(fā)接枝反應(yīng)而不是含氧自由基25。這種方法的主要特點(diǎn)是輻照與接枝反應(yīng)分步進(jìn)行，單體不直接接受輻射能，最大限度地減少了均聚反應(yīng)。預(yù)輻照接枝方法的缺點(diǎn)是聚合物自由基的利用率低，基材的輻射損傷也比共輻照接枝法嚴(yán)重。黃玉東等通過在PBO纖維表面涂敷反應(yīng)性單體，利用高能射線輻射技術(shù)對PBO纖維表面進(jìn)行接枝處理，以改善PBO纖維與環(huán)氧樹脂基體的界面粘結(jié)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：PBO纖

40、維經(jīng)輻照后結(jié)晶結(jié)構(gòu)有序化程度降低，使得纖維與樹脂的作用面積增大，物理吸附作用增強(qiáng)，并可在纖維表面引入活性基團(tuán)。改性后復(fù)合材料的界面粘結(jié)性能提高40%以上。張春華、欒世林等通過纖維浸潤試驗(yàn)、NOL環(huán)層間剪切試驗(yàn)和掃描電子顯微鏡（SEM）分析發(fā)現(xiàn)，PBO纖維經(jīng)Y-射線輻照后，對纖維浸潤性能及纖維/環(huán)氧樹脂界面性能均有一定的影響，將試驗(yàn)結(jié)果與化學(xué)交聯(lián)和等離子氧處理的結(jié)果進(jìn)行了比較。結(jié)果表明：Y-射線輻照對PBO纖維表面的改性效果最好。經(jīng)過輻照接枝改性的PBO纖維與環(huán)氧基體的NOL環(huán)層間剪切強(qiáng)度（ILSS）從10.2MPa提高到23.1MPa，提高幅度達(dá)130%。一般認(rèn)為，Y-射線輻照改性PBO纖維表

41、面，主要發(fā)生兩方面變化：（1）輻照使纖維表面產(chǎn)生了新的化學(xué)結(jié)構(gòu)，如環(huán)氧基、羥基、羧基等，致使纖維表面O/C比明顯增大，當(dāng)纖維與環(huán)氧樹脂基體制成復(fù)合材料時，接枝到纖維表面的環(huán)氧樹脂分子使兩相形成了較好的界面層，極大地改善界面粘結(jié)狀況；（2）輻照處理改變了纖維的表面形貌，使原本光滑的纖維表面變得凹凸不平，在形成界面時，有較大的機(jī)械連接作用力。所以兩方面共同作用結(jié)果使界面粘結(jié)狀況得到改善26。4.7酶處理酶表面處理為纖維表面改性提供了新的方法，目前酶處理主要用于天然聚合物和纖維的表面改性（如該方法在毛織品工業(yè)中被廣泛采用）。等離子體技術(shù)有望與生物處理方法結(jié)合起來，改善纖維表面的化學(xué)粘接和化學(xué)性能。但

42、是，目前有關(guān)采用酶催化劑改性合成纖維表面的研究報道較少。Wang等采用酶（指存在于山葵中的一種過氧化酶）處理法，以過氧化氫為氧化劑對PBO纖維表面進(jìn)行改性。結(jié)果顯示，PBO纖維與乙二醇的接觸角減??；正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)選的最佳反應(yīng)參數(shù)是：反應(yīng)溫度為30C，反應(yīng)時間為4h，反應(yīng)酶溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%，溶劑為1,4-二氧雜環(huán)己烷；這種對PBO表面進(jìn)行改性的方法具有很大的研究潛力。未處理過的PBO纖維表面光滑，幾乎沒有粘附其他物質(zhì)，而酶催化處理過的PBO纖維表面粘附了大量的物質(zhì)，而且改性纖維表面的粗糙度高于未改性的纖維表面27。生物酶拋光整理的效果具有持久性，這一點(diǎn)和其他化學(xué)整理不同?；瘜W(xué)整理也可以改善纖維

43、的柔軟性和起毛起球性能，但隨著使用和洗滌，化學(xué)制劑會逐漸減少，處理效果就會逐漸消失。而生物拋光整理的纖維卻能經(jīng)受洗滌，從而使織物保持持久的光潔表面。一般常用來處理大分子纖維。西北工業(yè)大學(xué)的G.Z.Liang等報到了一種采用山葵過氧化生物酶處理PBO纖維表面的新方法，通過拔出實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該處理方法使PBO纖維的IFSS最高提高21.7%28。5.發(fā)展展望PBO纖維已被世界各國所重視,被稱為是21世紀(jì)的換代產(chǎn)品,具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，國內(nèi)外的工作主要集中于高性能PBO纖維的制備及其結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系的研究,基本上都還處于實(shí)驗(yàn)室階段。今后須完善聚合工藝、縮短反應(yīng)時間、提高聚合物相對分子質(zhì)量、提高PB

44、O纖維的性能成本比，并使其工業(yè)化，同時應(yīng)進(jìn)行該纖維應(yīng)用的經(jīng)驗(yàn)積累。另外，在PBO纖維的改性研究中，需要探索更有效的方法，使得壓縮強(qiáng)度和界面粘結(jié)性能得到提高的同時，材料的其他性能不會有負(fù)面影響。只有提高PBO纖維復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度，才能擴(kuò)大PBO纖維的工程應(yīng)用,因此PBO纖維的表面改性是這一領(lǐng)域的重點(diǎn)研究方向。參考文獻(xiàn)1黃玉東.PBO超級纖維研究進(jìn)展及其表面處理J.高科技纖維與應(yīng)用,2001,26(1):12-16.吳國梅.21世紀(jì)超高性能之PBO高分子纖維材料J.高科技纖維與應(yīng)用，2002,27(3):15-18.西鵬，高晶，李文剛，等.高技術(shù)纖維M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2004:274

45、-284.劉丹丹，王宜，胡鍵，等.PBO纖維表面等離子體改性及界面能J.華南理工大學(xué)學(xué)報自然科學(xué)版，2006，34(6):10-14.喬詠梅，陳立新，吳大云，等.PBO纖維表面改性方法的研究J.玻璃鋼/復(fù)合材料，2006(6):20-24.王斌，金志浩，丘哲明，等.PBO纖維的基本性能實(shí)驗(yàn)研究J.西安交通大學(xué)學(xué)報，2002，36(9):1189-1192.劉新東，丘哲明，王斌，等.PBO纖維表面分析與表面偶聯(lián)劑處理J.固體火箭技術(shù)，2002，25(2):70-73.WuGM，ShyngYT.SurfacemodificationandinterfacialadhesionofrigidrodPBOfiberbymethanesulfonicacidtreatmentJ.Composites:PartA，2004，35(11):1291-1300.LeeCYC，SanthoshU.