一章緒論終稿上課講義

1、Good is good, but better carries it.精益求精，善益求善。一章緒論終稿-第一章緒論1.1學(xué)習(xí)目的掌握高分子化合物的定義及其特點。掌握大分子結(jié)構(gòu)式和聚合反應(yīng)方程式的書寫規(guī)范。掌握高分子化合物的分類、命名方法及聚合反應(yīng)的分類。熟悉相對分子質(zhì)量及其多分散性。了解高分子化合物鏈結(jié)構(gòu)的種類和特點。了解高分子化合物性質(zhì)的一般特點。1.2內(nèi)容提要1.2.1高分子定義、特點及基本概念1.高分子定義所謂高分子化合物（聚合物，高聚物），是指那些由眾多原子或原子團主要以共價鍵結(jié)合而成的相對分子質(zhì)量在10,000以上的化合物。相對分子質(zhì)量低于約1000的稱為低分子。相對分子質(zhì)量介于高

2、分子和低分子之間的稱為低聚物（oligomer，又名齊聚物）。相對分子質(zhì)量大于1,000,000的又稱為超高相對分子質(zhì)量聚合物。英文中“高分子”或“高分子化合物”主要有兩個詞，即polymer和marcromolecules。前者又可譯作聚合物或高聚物，后者又可譯作大分子。前者通常是指有一定重復(fù)單元的合成產(chǎn)物，一般不包括天然高分子，而后者指相對分子質(zhì)量很大的一類化合物，它包括天然高分子和合成高分子，也包括無一定重復(fù)單元的復(fù)雜大分子。2.高分子特點高分子化合物有五個基本特點：（1）相對分子質(zhì)量很大，一般在10,000以上，甚至更高。（2）合成高分子化合物的化學(xué)組成比較簡單，分子結(jié)構(gòu)有規(guī)律性。即，

3、由許多相同的簡單的結(jié)構(gòu)單元通過共價鍵重復(fù)連接而成。（3）各種合成聚合物的分子形態(tài)是多種多樣的。有長鏈線形聚合物、支鏈形聚合物、體形（交聯(lián)）聚合物等，還有星形、梯形、環(huán)形等特殊類型的新型聚合物。（4）具有平均相對分子質(zhì)量及多分散性。即，高分子化合物，是化學(xué)組成相同而相對分子質(zhì)量不等，結(jié)構(gòu)不同的同系聚合物的混合物。（5）物性不同于低分子同系物。如，高分子化合物具有高軟化點、高強度、高彈性、其溶液和熔體的高黏度等性質(zhì)。3.高分子基本概念（1）主鏈：構(gòu)成高分子骨架結(jié)構(gòu)，以化學(xué)鍵結(jié)合的原子集合。最常見的是碳鏈，偶爾有非碳原子雜入（如，O、S、N等原子）。（2）側(cè)鏈或側(cè)基：連接在主鏈原子上的原子或原子集合

4、，又稱支鏈。支鏈可以較小，稱為側(cè)基；也可以較大，稱為側(cè)鏈（往往也是由某種單體聚合而成）。（3）單體（monomer）：通常將生成高分子的那些低分子原料稱為單體。（4）重復(fù)結(jié)構(gòu)單元（重復(fù)單元、鏈節(jié)）（repeatingunit）：大分子鏈上化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)均可重復(fù)的最小單位，在高分子物理中也稱為“鏈節(jié)”。（5）結(jié)構(gòu)單元（structuralunit）：由一種單體分子通過聚合反應(yīng)而進入聚合物重復(fù)單元的那一部分。（6）單體單元（monomericunit）：與單體的化學(xué)組成完全相同、只是化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的結(jié)構(gòu)單元。（7）聚合度（degreeofpolymerization）：聚合物分子中，所含重復(fù)結(jié)構(gòu)單元

5、數(shù)目叫聚合度。聚合度常用符號表示。1.2.2大分子結(jié)構(gòu)式與聚合反應(yīng)方程式正確書寫聚合物大分子結(jié)構(gòu)式的規(guī)范和注意點：（1）將線形大分子主鏈上化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)都完全相同、可重復(fù)的最小部分作為“重復(fù)結(jié)構(gòu)單元”寫在方括號內(nèi)，方括號右下角寫出英文字母“n”或“m”等表示一個大分子所含重復(fù)單元的數(shù)目，最后寫出聚合物的“端基”或者加“”或“”線表示端基不確定。（2）重復(fù)結(jié)構(gòu)單元和結(jié)構(gòu)單元的分取必須遵守相應(yīng)的有機化學(xué)反應(yīng)規(guī)則。（3）具有三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的體形聚合物由于失去相對分子質(zhì)量和聚合度的意義，所以通常只需寫出能夠代表聚合物結(jié)構(gòu)的最小部分，而不必寫出代表重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的方括號。腳標(biāo)和端基，只需寫出“”表示聚合

6、物“分子”結(jié)構(gòu)的連接部分。例1聚氯乙烯（PVC）結(jié)構(gòu)式例2尼龍-66結(jié)構(gòu)式正確書寫聚合反應(yīng)方程式的規(guī)范和注意點：（1）正確書寫單體。不得想當(dāng)然地“自造”出實際上并不存在、或者制備非常困難的所謂“單體”（如，“乙烯醇”、“氨基甲酸酯”等）。（2）正確書寫重復(fù)單元。（3）對于縮聚反應(yīng)，還應(yīng)該正確書寫聚合物的端基，再寫出生成的小分子。（4）配平方程式。通常情況下如果比較簡單?？梢耘淦降木酆戏磻?yīng)方程式，在反應(yīng)物和生成物之間宜使用等號；如果聚合反應(yīng)較為復(fù)雜，也難于將方程式配平（如體形聚合物），則可以使用箭頭。以下是常見的幾類聚合反應(yīng)的正確書寫：（1）滌綸（2）尼龍-6（3）尼龍66（4）聚氨酯（5）環(huán)氧

7、樹脂（6）聚碳酸酯1.2.3高分子化合物的分類及命名1.高分子化合物的分類高分子化合物具有八種分類方法分別按照：（1）主鏈結(jié)構(gòu)；（2）用途；（3）來源；（4）分子的形狀；（5）單體組成；（6）聚合反應(yīng)類型；（7）熱行為；（8）相對分子質(zhì)量等。最常見的分類方法是按主鏈結(jié)構(gòu)分類和按用途分類（1）按高分子主鏈結(jié)構(gòu)分類：（a）碳鏈高分子（carbonchainpolymer），主鏈完全由碳原子組成；（b）雜鏈高分子（heterochainpolymer），主鏈除碳原子外，還含O、N、S等雜原子；（c）有機元素高分子（elementaryorganicpolymer），主鏈上沒有碳原子，如硅橡膠；（d）

8、無機高分子，主鏈上完全沒有碳原子，如聚二硫化硅。（2）按用途分類：塑料、橡膠（彈性體）、纖維三大類，如果再加上涂料、黏合劑和功能高分子則有六大類。（3）按來源分類：天然高分子、合成高分子、半天然高分子（改性的天然高分子）。（4）按分子的形狀分類：線形高分子（linearpolymer）、支化高分子（branchedpolymer）、交聯(lián)（或稱網(wǎng)狀）高分子（three-dimensionalnetworkpolymer）。（5）按單體組成分類：均聚物（homopolymer）、共聚物（copolymer）、高分子共混物（又稱高分子合金）（polyblend或blend）。（6）按聚合反應(yīng)類型分類

9、：縮聚物（condensationpolymer）、加聚物（additionpolymer）。（7）按熱行為分類：熱塑性聚合物（thermoplastic）、熱固性聚合物（thermosettingpolymer）（8）按相對分子質(zhì)量：高聚物、低聚物、齊聚物、預(yù)聚物。2.高分子化合物的命名高分子化合物命名時應(yīng)該嚴(yán)格遵循兩個原則：既要表明聚合物結(jié)構(gòu)特征，也要反映聚合物與原料單體的聯(lián)系。常用的有五種命名法，其中前四種命名法為通俗命名法（或稱習(xí)慣命名法）。（1）“聚”“單體名稱”命名法：限用于加聚物，如聚氯乙烯、聚乙烯等。注意聚乙烯醇中的“乙烯醇”只是假想的單體。（2）“單體名稱”“共聚物”命名法：

10、限于加聚共聚物，如苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。（3）單體簡稱聚合物用途或物性類別命名法：加聚物和縮聚物，如苯乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、酚醛樹脂、丁苯橡膠、氯丁橡膠、滌綸、腈綸，尼龍-610（碳原子數(shù)的排列順序是按照“胺前酸后”的次序）。（4）化學(xué)結(jié)構(gòu)類別命名法：如，聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯。（5）“IUPAC”系統(tǒng)命名法：以重復(fù)單元為基礎(chǔ)的系統(tǒng)命名法。首先確定重復(fù)單元結(jié)構(gòu)，再排好重復(fù)單元中次級單元（subunit）的順序，再給重復(fù)單元命名，最后在重復(fù)單元前加一“聚”字。表11常見聚合物的俗名和“IUPAC”系統(tǒng)命名編號結(jié)構(gòu)式習(xí)慣命名“IUPAC”系統(tǒng)命名1聚乙烯Polyethylene聚

11、（甲撐）Poly(methylene)2聚丙烯polypropylene聚（丙烯）Poly(propylene)3聚異丁烯polyisobutylene聚（1,1-二甲乙撐）Poly(l,1dimethylethylene)4聚丁二烯polybutadiene聚（1-丁烯撐）Poly(1-butenylene)5聚異戊二烯polyisoprene聚（1-甲基-1-丁烯撐）Poly(1-methyl-1-butenylene)6聚苯乙烯plyisoprene聚（1-苯基乙撐）Poly(1-phenylethylene)7聚丙烯腈polyacrylonitril聚（1-氰基乙撐）Poly(1-cy

12、anoethylene)8聚乙烯醇Poly(vinylalcohol)聚（1-羥基乙撐）Poly(1-hydroxyethylene)9聚醋酸乙烯酯Poly(vinylacetate)聚（1-乙酰氧基乙撐）Poly(1-acetoxyethylene)10聚氯乙烯Poly(vinylchloride)聚（1-氯代乙撐）Poly(1-chloroethylene)11聚偏氟乙烯Poly(vinylidenefluoride)聚（1,1-二氟甲撐）Poly(difluoromethylene)12聚四氟乙烯Poly(tetrafluoroethylene)聚（二氟甲撐）Poly(difluorom

13、ethylene)13聚乙烯醇縮丁醛Poly(vinylbutyral)聚(2-丙基-1,3-二氧六環(huán)-4,6-二基)Poly(2-propyl-1,3-dioxane-4,6-diyl)-methylene14聚甲基丙烯酸甲酯Poly(methylmethacrylate)聚1-甲氧羰基-1-甲基乙撐Poly1-(methoxycarbonyl)-1-methyl-ethylene15聚甲醛polyformaldehyde聚（氧甲撐）Poly(oxymethylene)16聚環(huán)氧乙烷Poly(thyleneoxide)聚（氧乙撐）Poly(oxyethylene)17聚苯氧Poly(phen

14、yleneoxide)聚（氧-1,4-苯撐）Poly(oxy-1,4-phenylene)18聚對苯二甲酸乙二醇酯Poly(ethyleneterephthalate)聚（氧乙撐對苯二甲酰）Poly(oxyethyleneoxyterephthaloyl)19聚己二酰己二胺Poly(hexamethyleneadipamide)聚（亞胺基六亞甲基亞胺基己二酰）Poly(iminohexamethyleneiminoadipoyl)20聚己內(nèi)酰胺Poly(-caprolactam)聚亞胺基(1-氧代六亞甲基)Polyimino-(1-oxohexamethylene)1.2.4相對分子質(zhì)量、聚合

15、度及相對分子質(zhì)量分布1.相對分子質(zhì)量平均相對分子質(zhì)量：相對于一般低分子化合物都具有確定的相對分子質(zhì)量而言，一般合成聚合物都不是由具有相同相對分子質(zhì)量的大分子所組成，而是由許多相對分子質(zhì)量大小不等的同系物分子組成的混合物。因此，高分子化合物的相對分子質(zhì)量只是這些同系物相對分子質(zhì)量的統(tǒng)計平均值，規(guī)定用表示表示。假定在某一高分子試樣中含有若干種相對分子質(zhì)量不相等的分子，該試樣的總質(zhì)量為w，總物質(zhì)的量為n，種類數(shù)用i表示，第種分子的相對分子質(zhì)量為Mi，物質(zhì)的量為ni，質(zhì)量為wi，在整個試樣中的重量分數(shù)為Wi，摩爾分數(shù)為Ni，則這些量之間存在下列關(guān)系（注意區(qū)別英文符號大寫與小寫的不同含義，有的書上則以黑

16、體加以區(qū)別）：;常用的平均相對分子質(zhì)量有：以數(shù)量為統(tǒng)計權(quán)重的數(shù)均相對分子質(zhì)量（number-averagemolecularweight），定義為以重量為統(tǒng)計權(quán)重的重均相對分子質(zhì)量（weight-averagemolecularweight），定義為重均相對分子質(zhì)量并無明確的物理含義，但是它能夠提示這樣一個事實：即聚合物中所含相對分子質(zhì)量更大的那些分子對于聚合物某些物理性能（如溶液黏度、滲透壓等）的貢獻率將大得多。按照上述兩種相對分子質(zhì)量的定義和相互關(guān)系，可以推導(dǎo)出更為實用的如下關(guān)系式：以Z值為統(tǒng)計權(quán)重的Z均相對分子質(zhì)量（z-averagemolecularweight），zi定義為wiMi，

17、則Z均相對分子質(zhì)量的定義為用黏度法測得稀溶液的平均相對分子質(zhì)量為黏均相對分子質(zhì)量（viscosity-averagemolecularweight），定義為，這里的a是指=KMa公式中的指數(shù)。Z均相對分子質(zhì)量和黏均相對分子質(zhì)量均無明確物理意義。下面將最重要的數(shù)均和重均相對分子質(zhì)量的一些變換的形式歸納如下：根據(jù)定義式，很易證明：當(dāng)a1時當(dāng)a1時數(shù)均、重均、Z均相對分子質(zhì)量的統(tǒng)計意義還可以分別理解為線均、面均和體均（即一維、二維、三維的統(tǒng)計平均）。對于多分散試樣，對于單分散試樣，（只有極少數(shù)像DNA、蛋白質(zhì)等生物高分子才是單分散的）。一般情況下除非特別說明，所謂“相對分子質(zhì)量”均指數(shù)均相對分子質(zhì)量

18、。2.聚合度聚合度：聚合物大分子鏈上所含重復(fù)單元數(shù)目的平均值，即為聚合物結(jié)構(gòu)式中方括號右下角標(biāo)n。聚合度與相對分子質(zhì)量的關(guān)系為式中，M為重復(fù)單元的相對分子質(zhì)量。由于聚合物的相對分子質(zhì)量很大，所以在作定量計算時端基可以忽略不計。聚合度和相對分子質(zhì)量都只具有統(tǒng)計平均的意義。由于共聚物和混縮聚物的重復(fù)單元由兩個或兩個以上結(jié)構(gòu)單元組成，如果采用聚合度往往會帶來計算上的不便，因此，大部分情況下，將聚合度定義為每個大分子鏈所含結(jié)構(gòu)單元數(shù)目的平均值，通常以表示。聚合度與相對分子質(zhì)量的關(guān)系為式中，為結(jié)構(gòu)單元的相對分子質(zhì)量。特別強調(diào)：聚合度的計算最好以結(jié)構(gòu)單元數(shù)目而不以重復(fù)單元數(shù)目為基準(zhǔn)，即通常采用的是表示聚合

19、度。重均聚合度：以重均相對分子質(zhì)量除以結(jié)構(gòu)單元的相對分子質(zhì)量所得到的數(shù)值。事實上，重均聚合度無特別物理含義。一般情況下除非特別說明，所謂“聚合度”均指數(shù)均聚合度。3.相對分子質(zhì)量分布（molecularweightdistribution（MED）平均相對分子質(zhì)量不足以表征聚合物分子的大小，因為它無法知道多分散的程度。多分散性的定義：聚合物通常是由一系列相對分子質(zhì)量不等的大分子同系物組成的混合物，用以表達聚合物的相對分子質(zhì)量大小并不相等，專業(yè)術(shù)語叫做“相對分子質(zhì)量的多分散性”。多分散性的三種表示法：（1）多分散系數(shù)，（2）分級曲線，（3）分布函數(shù)。（1）多分散系數(shù)多分散系數(shù)（也稱為分散指數(shù)、分

20、布指數(shù)、分散度）（heterodisperseIndex，簡稱HI）：重均相對分子質(zhì)量與數(shù)均相對分子質(zhì)量的比值，。其數(shù)值大小表征聚合物相對分子質(zhì)量大小懸殊的程度。對于單分散性聚合物（monodispersepolymer），d=1表12比較了不同類型高分子的多分散性。表12合成高聚物中d的典型區(qū)間高聚物d陰離子聚合“活性”聚合物1.011.05加成聚合物（雙基終止）1.5加成聚合物（歧化終止）或縮聚物2.0高轉(zhuǎn)化率烯類聚合物25存在自動加速過程的自由基聚合物510配位聚合物830支化聚合物2050分級曲線利用相對分子質(zhì)量大小不同的聚合物同系物溶解性能的差異，可將聚合物試樣分成若干個相對分子質(zhì)量

21、遞增或遞減的“級分”，用每個“級分”的質(zhì)量分數(shù)對相對分子質(zhì)量作圖即得到相對分子質(zhì)量分級曲線（圖11）。圖11相對分子質(zhì)量分級曲線1累計質(zhì)量階梯曲線；2累計質(zhì)量分數(shù)分布函數(shù)多分散系數(shù)等參數(shù)只是對多分散性的粗略描述，更仔細和全面的描述還需要研究相對分子質(zhì)量分布。相對分子質(zhì)量分布是指聚合物試樣中各個級分的含量和相對分子質(zhì)量的關(guān)系。高聚物的級分分數(shù)可達成千上萬，每個級分最小只差一個結(jié)構(gòu)單元，因而可用連續(xù)曲線來表示分布。圖12是聚合物的Flory相對分子質(zhì)量微分質(zhì)量分布函數(shù)曲線。圖中標(biāo)出了數(shù)均相對分子質(zhì)量、重均相對分子質(zhì)量、Z均相對分子質(zhì)量、黏均相對分子質(zhì)量等在曲線中的相對位置。注意微分質(zhì)量分布曲線是不

22、對稱的，圖12聚合物的相對分子質(zhì)量微分質(zhì)量分布函數(shù)曲線相對分子質(zhì)量分布對聚合物的性質(zhì)有重要影響。由于相對分子質(zhì)量對聚合物性能的影響常存在一個臨界相對分子質(zhì)量，超過它后影響不大，因而相對分子質(zhì)量分布越寬，相當(dāng)于相對分子質(zhì)量影響效果越?。ㄏ鄬Ψ肿淤|(zhì)量高的部分看成沒有影響）。1.2.5聚合反應(yīng)的分類1.按照聚合反應(yīng)過程中有無小分子生成進行分類Carothers分類法：縮聚和加聚。（1）縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)（condensationpolymerization）是數(shù)目眾多的單體連續(xù)、重復(fù)進行的多步縮合反應(yīng)過程。單體在形成縮聚物的同時，均伴隨著小分子的生成。縮聚物通常都為雜鏈聚合物。（2）加聚反應(yīng)加聚反應(yīng)（

23、additionpolymerization）是數(shù)目眾多的含不飽和鍵的單體（多為烯烴）進行的連續(xù)、多步的加成反應(yīng)過程。加聚反應(yīng)過程中無小分子化合物生成。加聚物一般都是碳鏈聚合物。Carothers分類法有一定的局限。2.按照聚合反應(yīng)機理進行分類Flory分類法：逐步聚合和連鎖聚合。（1）逐步聚合逐步聚合（step-reactionpolymerization）反應(yīng)中單體轉(zhuǎn)變成聚合物的反應(yīng)是逐步進行的。主要包括兩大類：第一類是逐步縮和聚合反應(yīng)，簡稱為縮聚反應(yīng)，如聚酯、聚酰胺等的合成反應(yīng)，這類縮聚反應(yīng)伴有小分子副產(chǎn)物的生成。第二類是逐步加成聚合反應(yīng)。如聚氨酯、環(huán)氧樹脂等的合成反應(yīng)以及己內(nèi)酰胺的開環(huán)

24、聚合反應(yīng)等。這類聚合反應(yīng)一般沒有小分子生成。逐步聚合反應(yīng)的相對分子質(zhì)量增長緩慢（圖13，a）。逐步聚合反應(yīng)初期單體生成低聚物的速率相當(dāng)快，所以逐步聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的增長是非常迅速的（圖14，a）。圖13相對分子質(zhì)量與反應(yīng)時間的關(guān)系圖14轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間的關(guān)系a逐步聚合；b連鎖聚合a逐步聚合；b連鎖聚合（2）連鎖聚合連鎖聚合（chain-reactionpolymerization）反應(yīng)中單體轉(zhuǎn)變成聚合物的反應(yīng)是以連鎖方式進行的。按照引發(fā)單體進行聚合反應(yīng)活性中心的不同，連鎖聚合反應(yīng)可以分為自由基型聚合反應(yīng)和離子型聚合反應(yīng)兩大類。離子型聚合反應(yīng)可以再分為陰離子聚合反應(yīng)、陽離子聚合反應(yīng)和配位聚合反應(yīng)等

25、。一個具體的連鎖聚合反應(yīng)物大分子的相對分子質(zhì)量增長幾乎是瞬時的，所以，連鎖聚合反應(yīng)產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量增長是快速的（圖13，b）。另一方面，連鎖聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率的增長是平穩(wěn)的（圖14，b）?；钚躁庪x子聚合的特征是快引發(fā)、慢增長、無終止，結(jié)果，相對分子質(zhì)量隨轉(zhuǎn)化率而線性增加，如圖15。圖15活性陰離子聚合的相對分子質(zhì)量與轉(zhuǎn)化率關(guān)系圖表13列出了兩類聚合反應(yīng)的特點比較。表13兩類聚合反應(yīng)的特點比較比較內(nèi)容逐步聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)單體主要類型雙、多官能團化合物烯烴、共軛二烯烴等涉及反應(yīng)種類多種多樣（包括酯化、酰胺化、醚化等）相對單一（主要是烯烴加成反應(yīng)）具體反應(yīng)過程比較單一鏈引發(fā)、增長、終止三基元反應(yīng)

26、反應(yīng)熱力學(xué)一般屬可逆平衡反應(yīng)一般屬不可逆、非平衡反應(yīng)反應(yīng)動力學(xué)聚合速率平穩(wěn)引發(fā)、增長、終止速率明顯不同中間產(chǎn)物穩(wěn)定存在不穩(wěn)定副反應(yīng)裂解、交換、環(huán)化、分解向單體、引發(fā)劑、溶劑、大分子、鏈轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化率增長快速平穩(wěn)，自由基聚合有自動加速過程相對分子質(zhì)量增長緩慢（測定時含單體）快速（測定時不含單體）產(chǎn)物再聚合能力一般有一般無相對分子質(zhì)量較低較高相對分子質(zhì)量分布較窄較寬1.2.6高分子的結(jié)構(gòu)與低分子相比，高分子化合物的主要結(jié)構(gòu)特點是：(1)相對分子質(zhì)量大，相對分子質(zhì)量往往存在著分布；(2)分子間相互作用力大，分子鏈有柔順性；(3)晶態(tài)有序性較差，但非晶態(tài)卻具有一定的有序性。高分子的結(jié)構(gòu)是非常復(fù)雜的，整個高

27、分子結(jié)構(gòu)是由不同層次所組成的，可分為以下三個主要結(jié)構(gòu)層次（見表14）：表1-4高分子的結(jié)構(gòu)層次及其研究內(nèi)容名稱內(nèi)容備注鏈結(jié)構(gòu)一級結(jié)構(gòu)（近程結(jié)構(gòu)）結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成，鍵接方式，構(gòu)型（旋光異構(gòu)，幾何異構(gòu)），幾何形狀（線形，支化，網(wǎng)狀等），共聚物的結(jié)構(gòu)指單個大分子與基本結(jié)構(gòu)單元有關(guān)的結(jié)構(gòu)二級結(jié)構(gòu)（遠程結(jié)構(gòu)）構(gòu)象（高分子鏈的形狀），相對分子質(zhì)量及其分布指由若干重復(fù)單元組成的鏈段的排列形狀三級結(jié)構(gòu)（聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、聚態(tài)結(jié)構(gòu)、超分子結(jié)構(gòu)）晶態(tài)，非晶態(tài)，取向態(tài)，液晶態(tài)，織態(tài)指在單個大分子二級結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，許多這樣的大分子聚集在一起而成的聚合物材料的結(jié)構(gòu)1.高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)鍵接結(jié)構(gòu)是指結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈的聯(lián)接方

28、式不同而引起的異構(gòu)體（主要對加聚產(chǎn)物而言，縮聚產(chǎn)物的鏈接方式一般是明確的）。聚-烯烴的鍵接方式有頭尾鍵接（一般以此種方式為主）和頭頭（或稱尾尾）鍵接兩類。聚二烯烴的鍵接結(jié)構(gòu)有1,4加成和1,2或3,4加成，如聚丁二烯只有1,4和1,2兩種，而聚異戊二烯則三種都有。（注意1,2或3,4加成物相當(dāng)于聚烯烴，因而還進一步有不同的鍵接結(jié)構(gòu)和旋光異構(gòu)）1,4加成的聚二烯烴由于內(nèi)雙鍵上的基團排列方式不同而又分為順式和反式兩種構(gòu)型，稱為幾何異構(gòu)。順式重復(fù)周期長，不易結(jié)晶，彈性好，是很好的橡膠；反之反式重復(fù)周期短，易結(jié)晶，不宜用作橡膠。聚烯烴的結(jié)構(gòu)單元存在不對稱碳原子，每個鏈節(jié)都有d和兩種旋光異構(gòu)體，它們在高

29、分子鏈中有三種鍵接方式（即三種旋光異構(gòu)體）：全同立構(gòu)（isotactic，縮寫為i）；間同立構(gòu)（syndiotactic，縮寫為s）；無規(guī)立構(gòu)（atactic，縮寫為a）。全同立構(gòu)和間同立構(gòu)高聚物合稱“等規(guī)高聚物”，等規(guī)異構(gòu)體所占的百分數(shù)稱等規(guī)度。由于內(nèi)消旋和外消旋作用，等規(guī)高聚物沒有旋光性。等規(guī)度越高越易結(jié)晶，也具有較高的強度。上述幾何異構(gòu)和旋光異構(gòu)都是高分子鏈的構(gòu)型問題，構(gòu)型是分子中由化學(xué)鍵所固定的幾何排列，這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組。單鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)不能改變構(gòu)型。高分子的幾何形狀主要有線形、支化和網(wǎng)狀（交聯(lián)）三類。線形高分子可溶（解）可熔（融），網(wǎng)狀高分子不溶不熔，

30、支化高分子處于兩者的中間狀態(tài)，取決于支化程度。交聯(lián)度或支化度通常用單位體積中交聯(lián)點（或支化點）的數(shù)目或相鄰交聯(lián)點（或支化點）之間的鏈的平均相對分子質(zhì)量來表示。聚乙烯的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系典型地說明了支化對性能的影響（見表15）。表15聚乙烯的結(jié)構(gòu)與性能名稱縮寫鏈結(jié)構(gòu)密度結(jié)晶度熔點主要用途高壓聚乙烯(低密度聚乙烯)低壓聚乙烯(高密度聚乙烯)HPPE（LDPE）支化0.910.946070105薄膜(較軟)LPPE（HDPE）線形0.950.9795135硬管材(較硬)共聚物（copolymer）根據(jù)單體的連接方式分為四類：無規(guī)（random）共聚AABABAABBAB嵌段（block）共聚AAAAA

31、BBBBBBAAAA交替（alternate）共聚ABABABABAB共聚物的命名原則是將兩單體名稱以短劃相連，前面冠以“聚”字，例如聚丁二烯苯乙烯，或稱丁二烯苯乙烯共聚物。國際命名法中在兩單體之間插入-co-,-alt-,-b-,-g-,以區(qū)別無規(guī)、交替、嵌段和接枝。共聚的目的是改善高分子材料的性能，因而共聚物常兼有幾種均聚物的優(yōu)點，典型的如ABS。共聚破壞了結(jié)晶能力，乙烯和丙烯的無規(guī)共聚物（聚乙烯-co-丙烯）成為彈性體（稱為乙丙橡膠）。2.高分子鏈結(jié)構(gòu)的遠程結(jié)構(gòu)由于單鍵能夠內(nèi)旋轉(zhuǎn)，高分子鏈在空間會存在數(shù)不勝數(shù)的不同形態(tài)（又稱內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體），稱為構(gòu)象。總的來說，高分子鏈有五種構(gòu)象，即無規(guī)線

32、團、伸直鏈、折疊鏈、鋸齒鏈和螺旋鏈。高分子鏈的構(gòu)象數(shù)越多，鏈的柔順性越大。1.2.7高分子性質(zhì)的一般特點1.力學(xué)性質(zhì)高分子的性質(zhì)變化范圍很大，從軟的橡膠狀到硬的金屬狀，有很好的強度、斷裂伸長率、彈性、硬度、耐磨性等力學(xué)性質(zhì)。高分子的相對密度?。?.912.3），因而其比強度可與金屬匹敵。2.熱學(xué)性質(zhì)高分子分為熱塑性和熱固性兩類：（1）熱塑性高分子加熱時在某個溫度下軟化（或融解）、流動，冷卻后成型；（2）熱固性高分子加熱時固化或結(jié)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而成型。高分子沒有氣相。3.溶解性高分子溶解都很慢。高分子溶解的第一步是溶脹，即，體積較小的溶劑分子先擴散進入高分子中使之脹大。如果是線形高分子，由溶脹會逐漸

33、變?yōu)槿芙?；如果是交?lián)高分子，只能達到溶脹平衡而不溶解。高分子的溶解性與相對分子質(zhì)量、結(jié)晶性、支化或交聯(lián)結(jié)構(gòu)等的關(guān)系：相對分子質(zhì)量越高，溶解越難；結(jié)晶度越高，溶解越難；支化或交聯(lián)程度越高，溶解越難。1.2.8名詞（術(shù)語）高分子化合物（聚合物，高聚物），低聚物（齊聚物），超高相對分子質(zhì)量聚合物，主鏈，側(cè)鏈，側(cè)基，單體，重復(fù)結(jié)構(gòu)單元（重復(fù)單元、鏈節(jié)），單體單元，平均聚合度，平均相對分子質(zhì)量，多分散性，多分散系數(shù)（分散指數(shù)、分布指數(shù)、分散度），縮聚反應(yīng)，加聚反應(yīng)，逐步聚合，連鎖聚合，鍵接結(jié)構(gòu)，幾何異構(gòu)，旋光異構(gòu)，等規(guī)度，構(gòu)型，構(gòu)象，共聚物，共混物1.3例題【例11】說出獲得諾貝爾獎的高分子科學(xué)家的名字

34、和他們的主要貢獻。解：（1）史道丁格(Standinger)建立了高分子學(xué)說，1953年獲諾貝爾化學(xué)獎。（2）齊格勒(Ziegler)和納塔(Natta)發(fā)明了新的催化劑，使乙烯低壓聚合制備高密度聚乙烯和丙烯定向聚合制備全同聚丙烯實現(xiàn)工業(yè)化。1963年他們分享了當(dāng)年的諾貝爾化學(xué)獎。（3）弗洛里(Flory)在縮聚反應(yīng)理論、高分子溶液的統(tǒng)計熱力學(xué)和高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計等方面作出了一系列杰出的貢獻，進一步完善了高分子學(xué)說。因此獲得了1974年的諾貝爾化學(xué)獎。（4）德熱納(deGennes)把現(xiàn)代凝聚態(tài)物理學(xué)的新概念如軟物質(zhì)、標(biāo)度律、復(fù)雜流體、分形、魔梯、圖樣動力學(xué)、臨界動力學(xué)等嫁接到高分子科學(xué)的研究

35、中來。他的這些概念豐富了高分子學(xué)說，1991年獲得了諾貝爾物理獎。（5）黑格爾（Heeger），馬克迪爾米德（MacDiarmid）和白川英樹（Shirakawa）因?qū)щ姼叻肿臃矫娴奶厥庳暙I獲得了2000年的諾貝爾化學(xué)獎?！纠?2】用簡潔的語言說明下列術(shù)語：（1）高分子；(2)鏈節(jié)；（3）聚合度；(4)多分散性；(5)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；(6)共聚物解：（1）高分子：通常將相對分子質(zhì)量高于約1萬的化合物稱為高分子。狹義的高分子指有一定重復(fù)單元的合成產(chǎn)物，廣義的高分子也包括天然大分子和無一定重復(fù)單元的復(fù)雜大分子。（2）鏈節(jié)：又叫結(jié)構(gòu)重復(fù)單元，是高分子中重復(fù)出現(xiàn)的那部分。（3）聚合度：聚合物分子中，單體單元

36、的數(shù)目叫聚合度。（4）多分散性：除了少數(shù)天然高分子如蛋白質(zhì)、DNA等外，高分子化合物的相對分子質(zhì)量是不均一的，實際上是一系列同系物的混合物，這種性質(zhì)稱為“多分散性”。（5）網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)：指高分子鏈通過支鏈聯(lián)結(jié)起來成為了一個三維空間網(wǎng)狀大分子。網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子不溶解也不熔融，當(dāng)交聯(lián)度不大時只能在溶劑中溶脹。（6）共聚物：由兩種以上單體反應(yīng)而成的高分子，稱為共聚物?！纠?3】下列產(chǎn)品中哪些屬于聚合物？(1)水；（2）羊毛；(3)肉；(4)棉花；(5)橡膠輪胎；(6)涂料解：（2），（3），（4），（5）和（6）【例14】用IUPAC系統(tǒng)命名法命名以下聚合物。(1)(2)(3)(4)(5)（6）（7）（

37、8）（9）（10）（11）解：（1）聚亞胺基苯基亞胺基苯二胺（2）聚氧化次乙基（3）聚1-(乙氧基羰基)-1-甲基乙烯（4）聚1-羥基乙烯（5）聚1-氯1-次丁烯基（6）聚(1-次丁烯基)。（7）聚(氧化羰基氧-1,4苯基異亞丙基-1,4-苯基)（8）聚1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯（9）聚(亞胺基六亞甲基亞胺基己二酰)（10）聚亞胺基(1-氧代六亞甲基)（11）聚(氧化乙烯氧化對苯二甲酰)【例15】寫出下列高分子的重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)式：（1）PE；（2）PS；（3）PVC；（4）POM；（5）尼龍；（6）滌綸解：（1）（2）（3）（4）（5）（注：以尼龍-66為例）（6）【例16】什么是三大合

38、成材料?寫出三大合成材料中各主要品種的名稱、單體聚合的反應(yīng)式，并指出它們分別屬于連鎖聚合還是逐步聚合。解：三大合成材料是指塑料、合成纖維和合成橡膠。塑料的主要品種有：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和ABS。聚乙烯聚丙烯聚氯乙烯聚苯乙烯ABS是丙烯腈(A)、丁二烯(B)和苯乙烯(S)三種單體共聚組成的熱塑性塑料。一般ABS中A、B、S三成分比例為：2030：2030：4060。合成方法有：（1）接枝共聚法：先用丁二烯和苯乙烯制成丁苯膠乳，然后加入丙烯腈和苯乙烯使之接枝共聚(不排除有均聚)，接枝點在丁苯膠的雙鍵以及與苯基相連的碳原子的-H上。（2）混煉法：用乳液聚合的方法分別制得AS樹脂和BA

39、(丁腈膠)，然后機械混煉。（3）接枝混煉法：將上述接枝共聚法得到的ABS膠乳與AS共聚膠乳混合，再凝結(jié)、水洗、干燥、機械混煉。上述聚合反應(yīng)均屬連鎖聚合反應(yīng)。(2)合成纖維的主要品種有：滌綸(聚對苯二甲酸乙二醇酯)、錦綸(尼龍-6和尼龍-66)和腈綸(聚丙烯腈)。滌綸尼龍6用水作引發(fā)劑屬于逐步聚合。用堿作引發(fā)劑屬于連鎖聚合。尼龍66實際上腈綸常是丙烯腈與少量其它單體（丙烯酸甲酯、衣康酸等）共聚的產(chǎn)物，屬連鎖聚合。(3)合成橡膠主要品種有：丁苯橡膠和順丁橡膠。丁苯橡膠順丁橡膠?！纠?7】寫出聚氯乙烯、聚苯乙烯、滌綸、尼龍66、聚丁二烯和天然橡膠的分子式，根據(jù)所列相對分子質(zhì)量，計算聚合度。根據(jù)這六種

40、聚合物的相對分子質(zhì)量和聚合度，試認識塑料、橡膠、和纖維的差別。解：聚氯乙烯分子式：聚合度（50000150000）/62.58002400聚苯乙烯分子式：聚合度（100000300000）/1049612885滌綸分子式：聚合度（1800023000）/19294120尼龍-66分子式：聚合度（1200018000）/2265380聚丁二烯分子式：聚合度（250000300000）/5446305556天然橡膠分子式：聚合度（200000400000）/6829415882從聚合度分析，纖維的聚合度最??；塑料的聚合度居中；橡膠的聚合度最大?！纠?8】寫出下列單體的聚合反應(yīng)式，以及單體、聚合物的

41、名稱。（1）（2）（3）HO(CH2)5COOH（4）解：（1）聚合反應(yīng)式：n單體名稱：氟乙烯；聚合物名稱：聚氟乙烯（2）聚合反應(yīng)式：單體名稱：異丁烯聚合物名稱：聚異丁烯（3）聚合反應(yīng)式：單體名稱：6羥基己酸；聚合物名稱：聚己（內(nèi)）酯（4）聚合反應(yīng)式：n單體名稱：1，3環(huán)氧丙烷；聚合物名稱：聚亞丙基醚【例19】說出具有下列重復(fù)單元的一種聚合物的名稱。亞乙基CH2CH2苯酚和甲酚縮合后的單元氨基酸縮和后的單元解：A.聚乙烯；B.酚醛樹脂；C.尼龍【例110】寫出聚合物的名稱，單體名稱和聚合反應(yīng)式。指出屬于加聚還是縮聚，連鎖聚合還是逐步聚合。（1）（2）（3）解：（1）聚合物名稱：聚甲基丙烯酸甲酯

42、單體名稱：甲基丙烯酸甲酯聚合反應(yīng)式：n該反應(yīng)屬于加聚，是連鎖聚合（2）聚合物名稱：聚己內(nèi)酰胺（尼龍-6）單體名稱：己內(nèi)酰胺聚合反應(yīng)式：n該反應(yīng)用水為引發(fā)劑時，屬于縮聚，是逐步聚合；用堿作催化劑時，屬于開環(huán)聚合，是連鎖聚合（3）聚合物名稱：聚異戊二烯（天然橡膠）單體名稱：異戊二烯聚合反應(yīng)式：n該反應(yīng)屬于加聚，是連鎖聚合【例111】寫出下列聚合物的單體分子式和合成反應(yīng)式：聚丙烯腈，丁苯橡膠，聚甲醛，聚苯醚，聚四氟乙烯，聚二甲基硅氧烷，聚氨酯。解：聚丙烯腈：單體分子式：合成反應(yīng)式：n丁苯橡膠：單體分子式：和合成反應(yīng)式：注意：丁苯橡膠是無規(guī)共聚物。同時，主鏈上還有少量的1,2加成的結(jié)構(gòu)聚甲醛：單體分子

43、式：HCHO合成反應(yīng)式：或聚苯醚（聚二甲基苯基醚）：單體分子式：O2合成反應(yīng)式：O2聚四氟乙烯：單體分子式：合成反應(yīng)式：n聚二甲基硅氧烷：單體分子式：合成反應(yīng)式：n聚氨酯是一類聚合物，一個典型例子如下：單體分子式：OCN(CH2)6NCO+HO(CH2)4OH合成反應(yīng)式：nOCN(CH2)6NCO+nHO(CH2)4OH【例112】（1）寫出合成下列聚合物的單體和反應(yīng)式；（2）說明各個聚合反應(yīng)的類型；（3）指出下列各種聚合物（塑料、橡膠、纖維等）主要應(yīng)用類型：聚氯乙烯、聚苯乙烯、滌綸、尼龍66、聚丁二烯、酚醛樹脂、脲醛樹脂、腈綸、聚苯醚、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚氨酯、天然橡膠、乙丙橡膠解

44、：聚氯乙烯：n加成，連鎖，塑料聚苯乙烯：n加成，連鎖，塑料滌綸：nHOCH2CH2OH（2n1）H2O縮聚，逐步聚合，纖維、工程塑料尼龍66：nNH2（CH2）6NH2+nHOOC(CH2)4COOH（2n1）H2O縮聚，逐步聚合，纖維、工程塑料聚丁二烯：n加成，連鎖，橡膠酚醛樹脂：nnCH2O縮聚，逐步聚合，塑料脲醛樹脂：nCO(NH2)2+nHCHO（2n1）H2O縮聚，逐步聚合，塑料腈綸：n加成，連鎖，纖維聚苯醚：O2氧化偶合，逐步聚合，工程塑料聚四氟乙烯：n加成，連鎖，特種塑料聚二甲基硅氧烷：nH2O2（n1）HCl縮聚，逐步聚合，橡膠聚氨酯（一個例子）：nHO(CH2)2OH+nOC

45、N(CH2)6NCO加成，逐步聚合，橡膠天然橡膠：n加成，連鎖，特種塑料乙丙橡膠：nm加成，連鎖，橡膠【例113】寫出下列聚合物的一般名稱，聚合反應(yīng)，指出重復(fù)單元、結(jié)構(gòu)單元、單體單元解：（1）聚甲基丙烯酸甲酯：n重復(fù)單元、結(jié)構(gòu)單元、單體單元:（2）聚醋酸乙烯酯：n重復(fù)單元、結(jié)構(gòu)單元、單體單元：（3）尼龍66：nNH2（CH2）6NH2+nHOOC(CH2)4COOH（2n1）H2O重復(fù)單元：結(jié)構(gòu)單元：和無單體單元（4）尼龍6：n重復(fù)單元、結(jié)構(gòu)單元、單體單元（5）天然橡膠：n重復(fù)單元、結(jié)構(gòu)單元、單體單元【例114】比較熱塑性塑料與熱固性塑料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，并各舉出三種塑料的具體例子。解：熱塑性塑料

46、具有線形或支鏈形結(jié)構(gòu)。它可熔可溶；具有可反復(fù)加熱塑化（即軟化或熔化）而后冷卻成型的性質(zhì)。聚丙烯、聚氯乙烯和聚碳酸酯屬熱塑性塑料。熱固性塑料具有交聯(lián)或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。它不熔不溶；具有一次成型后加熱不能再軟化或熔化而重新成型的性質(zhì)。酚醛塑料、脲醛塑料、環(huán)氧樹脂的固化產(chǎn)物均屬熱固性塑料?！纠?15】按值遞增的次序排列數(shù)均相對分子質(zhì)量、重均相對分子質(zhì)量、Z均相對分子質(zhì)量和粘均相對分子質(zhì)量。解：【例116】下列哪一種聚合物是單分散的？（1）天然橡膠；(2)玉米淀粉；(3)棉纖維素；(4)牛奶酪蛋白；(5)高密度聚乙烯；(6)聚氯乙烯；(7)-角蛋白；(8)尼龍-66；(9)脫氧核糖核酸；(10)石臘解：（4）

47、，（7），（9）【例117】H（CH2CH2）3000H的相對分子質(zhì)量是多少？解：84002【例118】平均相對分子質(zhì)量為100萬的超高相對分子質(zhì)量PE的平均聚合度是多少？解：3.57104【例119】已知一個PS試樣的組成如下表所列，計算它的數(shù)均相對分子質(zhì)量、重均相對分子質(zhì)量和d。組分重量分數(shù)平均相對分子質(zhì)量組分重量分數(shù)平均相對分子質(zhì)量10.100.190.2440.181.2萬2.1萬3.5萬4.9萬56780.110.080.060.047.5萬10.2萬12.2萬14.6萬解：3.23104，5.198104，1.61【例120】假定A與B兩聚合物試樣中都含有三個組分，其相對分子質(zhì)量分

48、別為1萬、10萬和20萬，相應(yīng)的重量分數(shù)分別為：A是0.3、0.4和0.3，B是0.1、0.8和0.1，計算此二試樣的、和，并求其分布寬度指數(shù)、和多分散系數(shù)d。解：（1）對于A：，（2）對于B：，?！纠?21】假定某聚合物試樣中含有三個組分，其相對分子質(zhì)量分別為1萬、2萬和3萬，今測得該試樣的數(shù)均相對分子質(zhì)量為2萬、重均相對分子質(zhì)量為2.3萬，試計算此試樣中各組分的摩爾分數(shù)和重量分數(shù)。解：（1）解得，。（2）解得，?！纠?22】假定PMMA樣品由相對分子質(zhì)量100000和400000兩個單分散級分以1:2的重量比組成，求它的,和，（假定a0.5）并比較它們的大小解：，可見?！纠?23】一個聚合

49、物樣品由相對分子質(zhì)量為10000、30000和100000三個單分散組份組成，計算下述混合物的和：(1)每個組份的分子數(shù)相等；(2)每個組份的重量相等；(3)只混合其中的10000和100000兩個組份，混合的重量比分別為0.145：0.855：0.5：0.5：0.855：0.145，評價值。解：（1），（2），（3）當(dāng)比例為0.145:0.855時，當(dāng)比例為0.5:0.5時，當(dāng)比例為0.855:0.145時，可見，組成接近時d值較大。故用d值衡量是合理的?！纠?24】假定某一聚合物由單分散組分A和B組成，A和B的相對分子質(zhì)量分別為100000和400000。問分別以（1）A:B1:2（重量比

50、）；（2）A:B2:1混合樣品，混合物的和為多少？（3）A:B1:2，a0.72，計算，并比較、的大小。解：（1）1/100000110-5，=2/4000000.510-5=2.010-5（2）2/100000210-5，=1/4000000.2510-5，（3）所以，?！纠?25】高分子結(jié)構(gòu)有哪些層次？各層次研究的內(nèi)容是什么？解：整個高分子結(jié)構(gòu)是由四個不同層次組成，分別稱為一級結(jié)構(gòu)和高級結(jié)構(gòu)(包括二級、三級和四級結(jié)構(gòu))。（1）一級結(jié)構(gòu)指單個大分子內(nèi)與基本結(jié)構(gòu)單元有關(guān)的結(jié)構(gòu)。包括結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、鍵接方式、構(gòu)型、支化和交聯(lián)以及共聚物的結(jié)構(gòu)。（2）二級結(jié)構(gòu)指的是若干鏈節(jié)組成的一段鏈或整根分子

51、鏈的排列形狀。（3）三級結(jié)構(gòu)指在單個大分子二級結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，許多這樣的大分子聚集在一起而成的結(jié)構(gòu)，也叫聚集態(tài)結(jié)構(gòu)或超分子結(jié)構(gòu)。三級結(jié)構(gòu)包括結(jié)晶結(jié)構(gòu)、非晶結(jié)構(gòu)、液晶結(jié)構(gòu)和取向結(jié)構(gòu)等。（4）四級結(jié)構(gòu)是指高分子在材料中的堆砌方式。在高分子加工成材料時往往還在其中添加填料、助劑、顏料等外加成份。有時用兩種或兩種以上高分子混合(稱為共混)改性。這就形成更為復(fù)雜的結(jié)構(gòu)問題。這一層次的結(jié)構(gòu)又稱為織態(tài)結(jié)構(gòu)?！纠?26】什么是高分子的構(gòu)型？什么是高分子的構(gòu)象？請舉例說明。解：構(gòu)型是指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的排列。這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型，必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組。如聚丙烯有全同(或等規(guī))立構(gòu)、間同

52、(或間規(guī))立構(gòu)和無規(guī)立構(gòu)三種旋光異構(gòu)體。而聚1,4-丁二烯有順1,4和反1,4兩種幾何異構(gòu)體。構(gòu)象是指高分子鏈由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。高分子鏈有五種基本構(gòu)象，即無規(guī)線團、伸直鏈、折疊鏈、螺旋鏈和鋸齒形鏈?！纠?27】試討論線形聚異戊二烯可能有哪些不同的有規(guī)立構(gòu)體，假定不考慮鍵接結(jié)構(gòu)（畫出結(jié)構(gòu)示意圖）。解：聚異戊二烯可能有6種有規(guī)立構(gòu)體，它們是：順1,4加成反1,4加成3,4加成全同立構(gòu)1,2加成全同立構(gòu)1,2加成間同立構(gòu)3,4加成間同立構(gòu)常見錯誤分析：本題常見的錯誤如下：（1）將1,2加成與3,4加成寫反了。按IUPAC有機命名法中的最小原則，CH3在2位上，而不是在3位上

53、。即聚異戊二烯應(yīng)寫成而不是（2）“順1,4加成又分成全同和間同兩種，反1,4加成也分成全同和間同兩種。”順1,4或反1,4結(jié)構(gòu)中沒有不對稱碳原子，沒有旋光異構(gòu)體。甲基與雙鍵成120角，同在一個平面上?！纠?28】有一種等規(guī)度不高的聚丙烯，能否通過改變構(gòu)象的辦法提高它的等規(guī)度？為什么？解：不能。提高聚丙烯的等規(guī)度須改變構(gòu)型。通過改變構(gòu)象的辦法即通過單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)改變不了化學(xué)鍵所固定的原子在空間的排列。要改變構(gòu)型，必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組?！纠?29】由以下單體聚合得到的高分子是否存在異構(gòu)體？有幾種？(1)CH2=CHCH2CH=CH2；(2)CH2=C(CH3)2解：（1）存在，有無規(guī)立構(gòu)、全同立

54、構(gòu)和間同立構(gòu)三種；（2）不存在【例130】近程相互作用和遠程相互作用的含義及它們對高分子鏈的構(gòu)象有何影響？解：所謂“近程”和“遠程”是根據(jù)沿大分子鏈的走向來區(qū)分的，并非為三維空間上的遠和近。事實上，即使是沿高分子長鏈相距很遠的鏈節(jié)，也會由于主鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而會在三維空間上相互靠的很近。高分子鏈節(jié)中非鍵合原子間的相互作用近程相互作用，主要表現(xiàn)為斥力，如CH2CH2中兩個C原子上的兩個H原子的范德華半徑之和為0.240nm，當(dāng)兩個H原子為反式構(gòu)象時，其間的距離為0.247nm，處于順式構(gòu)象時為0.226nm。因此，H原子間的相互作用主要表現(xiàn)為斥力，至于其它非鍵合原子間更是如此。近程相互排斥作用的存

55、在，使得實際高分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，使之在空間可能有的構(gòu)象數(shù)遠遠小于自由內(nèi)旋轉(zhuǎn)的情況。受阻程度越大，構(gòu)象數(shù)就越少，高分子鏈的柔性就越小。遠程相互作用可為斥力，也可為引力。當(dāng)大分子鏈中相距較遠的原子或原子團由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，可使其間的距離小于范德華距離而表現(xiàn)為斥力，大于范德華距離為引力。無論哪種力都使內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，構(gòu)象數(shù)減少，柔性下降，末端距變大。高分子鏈占有體積及交聯(lián)和氫鍵等都屬于遠程相互作用?！纠?31】試分析線形、支化、交聯(lián)高分子的結(jié)構(gòu)和性能特點。解：線形高分子的分子間沒有化學(xué)鍵結(jié)合，在受熱或受力時可以互相移動，因而線形高分子在適當(dāng)溶劑中的溶解，加熱時可以熔融，易于加工成形。交聯(lián)高分子的分子間通

56、過支鏈聯(lián)結(jié)起來成為了一個三維空間網(wǎng)狀大分子。猶如被五花大綁似的，高分子鏈不能動彈。因而不溶解也不熔融，當(dāng)交聯(lián)度不大時只能在溶劑中溶脹。支化高分子的性質(zhì)介于線形高分子和交聯(lián)(網(wǎng)狀)高分子之間，取決于支化程度。【例132】高分子的溶解過程是怎樣的？為什么它們的溶解總要經(jīng)過溶脹這一步。解：高分子都很慢，通常要過夜，甚至數(shù)天才能觀察到溶解。高分子溶解的第一步是溶脹，由于高分子難以擺脫分子間相互作用而在溶劑中擴散，所以第一步總是體積較小的溶劑分子先擴散入高分子中使之脹大。如果是線形高分子，由溶脹會逐漸變?yōu)槿芙?；如果是交?lián)高分子，只能達到溶脹平衡而不溶解?！纠?33】如何提純聚合物?解：可以利用聚合物的溶

57、解性，找一種溶劑將其溶解，過濾除去不溶性雜質(zhì)，然后用一種沉淀劑（與上述溶劑無限相溶，但不能溶解聚合物）將聚合物沉淀出來。然后過濾、洗滌、干燥即可。常見的錯誤：“用蒸餾的方法提純聚合物”。錯誤在于聚合物不能氣化。由于聚合物分子間作用力總和大大超過高分子主鏈內(nèi)的鍵合力，所以當(dāng)溫度達到沸點以前，就已發(fā)生主鏈的斷裂或分解，因此不能用精餾的方法來提純聚合物。1.4習(xí)題與思考題11解釋下列概念（1）高分子化合物（2）重復(fù)結(jié)構(gòu)單元（3）結(jié)構(gòu)單元（4）平均相對相對分子質(zhì)量（5）平均聚合度（6）多分散性和分散指數(shù)12說明下列名詞的概念：（1）高分子，聚合物，大分子，高分子鏈；（2）天然高分子，合成高分子，生物高

58、分子，無機高分子；（3）單體，單體單元，結(jié)構(gòu)單元，重復(fù)單元，鏈節(jié)；（4）聚合度，相對分子質(zhì)量，相對分子質(zhì)量分布，分布指數(shù)；（5）加聚，縮聚，連鎖聚合，逐步聚合，開環(huán)聚合，均聚，共聚，大分子化學(xué)反應(yīng)；（6）齊聚物，寡（低）聚物，調(diào)聚物，遙爪預(yù)聚物，端基；（7）塑料，熱塑性塑料，熱固性塑料，合成纖維，合成橡膠，黏合劑，涂料，合成樹脂，樹脂，功能高分子；（8）高分子鏈結(jié)構(gòu)，化學(xué)異構(gòu)，頭尾結(jié)構(gòu)，頭頭（尾尾）結(jié)構(gòu)，共軛雙烯烴的（1,4、1,2、3,4）聚合，無規(guī)、交替、嵌段、接枝共聚物，線形、支化、交聯(lián)結(jié)構(gòu)，高分子鏈立體異構(gòu)，構(gòu)型，構(gòu)象。13敘述高分子發(fā)展的幾個重要階段。14何謂高分子化合物？何謂高分子

59、材料？說出十種你日常生活中遇到的高分子材料的名稱。15與低分子比較，高分子有什么特征？16高分子材料與小分子材料相比較，其性能差異的根本原因在哪里？17什么是碳鏈高聚物和雜鏈高聚物？18根據(jù)主鏈結(jié)構(gòu)可將聚合物分為哪幾類？說明其特征，并各舉一例。19高分子按受熱行為分為哪幾類？各有何特點？110什么叫熱塑性？什么叫熱固性？試舉例說明。111高分子按用途分為哪幾類？112、各代表什么含義？113何謂單體、聚合物和鏈節(jié)？它們之間有什么關(guān)系？114何謂高分子的平均聚合度？聚合度與鏈節(jié)數(shù)有何關(guān)系？115試以聚丙烯腈、尼龍-610為例，說明聚合物的重復(fù)單元，結(jié)構(gòu)單元，單體單元。116尼龍-66的單體單元為

60、和而無結(jié)構(gòu)單元，對嗎？117簡述高聚物系統(tǒng)命名法（IUPAC法）的規(guī)則，用系統(tǒng)命名法命名下列聚合物：聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、尼龍6、尼龍66、聚對苯二甲酸乙二醇酯。118塑料和樹脂有無區(qū)別？工業(yè)上常遇到一些簡化名稱例如：“聚氯”、“聚乙”、“聚苯”、“聚碳”、“有機玻璃”、“壓克力”“塑料王”、“電木”、“電玉”等，它們分別指何種聚合物（或樹脂）？119簡要回答下列問題（1）高分子化合物的基本特點有哪些？（2）高分子化合物的分類方法有哪些？試逐一舉例說明。（3）高分子化合物的命名方式有幾種？這些命名方式各適用于哪些種類的聚合物？試逐一舉例說明。（4）試歸納正