化學(xué)動力學(xué)發(fā)展史及相關(guān)定理的理解

1、- -化學(xué)動力學(xué)開展史及相關(guān)定理的懂得摘要： 文章對化學(xué)動力學(xué)的開展史以及相關(guān)理論和定律進展了具體的分析和闡述,并且對相 關(guān)公式進展了分析；關(guān)鍵詞： 化學(xué) ;動力學(xué) ;開展史 ;反響速度；引言化學(xué)動力學(xué)作為物理化學(xué)的三大分支學(xué)科之一已有一百多年的歷史；通過對高校出版的 高等燃燒學(xué)第一章的化學(xué)動力學(xué)的仔細的閱讀和相關(guān)文章及文獻資料的查詢,對化學(xué)動力學(xué) 的開展史和相關(guān)定律和定理有了較為具體的熟悉；1、化學(xué)動力學(xué)開展歷程1.1 宏觀反響動力學(xué)階段化學(xué)動力學(xué)作為一門獨立的學(xué)科,它的開展歷史始于質(zhì)量作用定律的建立 3 ；宏觀反響動力學(xué)階段是討論開展的初始階段,大體上是從 19 世紀(jì)后半葉到 20世紀(jì)初

2、,主要特點是轉(zhuǎn)變宏觀條件,如溫度、 壓力、濃度等來討論對總反響速率的影響 ,其間有 3 次諾貝爾化學(xué)獎頒給了與此相關(guān)的化學(xué)家；這一階段的主要標(biāo)志是質(zhì)量作用定律的確立和阿倫尼烏斯公式的提出；1850年,Wilhelmy 通過討論蔗糖的水解反響得出了一級反響的速率方程；1867年,Guldberg和 Waage在總結(jié)了大量試驗的根底上提出了質(zhì)量作用定律；19世紀(jì) 80 歲月, vant Hoff 及Arrhenius 在對質(zhì)量作用定律所進展的討論中,進一步提出了有效碰撞、 活化分子及活化能的概念；但后來證明 ,質(zhì)量作用定律只是描述基元反響動力學(xué)行為的定理 ,在總包反響層次上并不正確；vant Ho

3、ff 對化學(xué)反響中反響物濃度與反響速率之間的關(guān)系進展了明確的闡述 , 并提出了化學(xué)反響具有可逆性的概念；他仍從熱力學(xué)角度提出了化學(xué)反響量分子與溫度之間的近似規(guī)律； vant Hoff 由于對化學(xué)動力學(xué)和溶液滲透壓的首創(chuàng)性討論 4 而榮獲了 1901年的首屆諾貝爾化學(xué)獎；1889年,Arrhenius提出了關(guān)于化學(xué)反響速度的Arrhenius 公式 ,即聞名的化學(xué)反響速度指數(shù)式；1式中 K反響溫度 TK時的反響速度常數(shù) K o頻率因子Ea活化能這個公式所提示的物理意義使化學(xué)動力學(xué)理論邁過了一道具有打算意義的門檻 5 ；1.2 基元反響動力學(xué)階段- word.zl.- -基元反響動力學(xué)階段始于20

4、世紀(jì)初至 20世紀(jì) 50歲月前后 ,這是宏觀反響動力學(xué)向微觀反響動力學(xué)過渡的重要階段；其主要貢獻是反響速率理論的提出、鏈反響的發(fā)覺、快速化學(xué) 反響的討論、同位素示蹤法在化學(xué)動力學(xué)討論上的廣泛應(yīng)用以及新討論方法和新試驗技術(shù)的形成,由此促使化學(xué)動力學(xué)的開展趨于成熟；在此階段有3 次諾貝爾化學(xué)獎頒給了對化學(xué)動力學(xué)開展做出貢獻的化學(xué)家； 20世紀(jì) 30 歲月 , Eyring 和 Polanyi在簡潔碰撞理論的根底上 ,借助量 子力學(xué)方法提出了過渡態(tài)理論 ,為元反響機理的微觀描述奠定了根底 ,推動了化學(xué)反響過程瞬 態(tài)物種的物理化學(xué)討論 1 ,也為現(xiàn)代化學(xué)動力學(xué)的開展供應(yīng)了重要的思想觀念和理論方法；鏈反

5、響的發(fā)覺是化學(xué)動力學(xué)開展的又一里程碑；1913年, Bodenstein領(lǐng)先提出了鏈反響的概念；1918年,Nernst 在 Bodenstein鏈反響概念的根底上提出了 HCl 光化學(xué)合成的鏈反響機理 , 將活性中間體定義為自由基 ,形成了鏈反響討論的雛形； 在 20 世紀(jì) 20歲月中葉以前 ,“ 鏈反響在化學(xué)上并不具有普遍的意義 ,僅僅被用來說明某些個別反響 ; 19271928年兩年間 ,鏈反響的 概念開場為人們認同；1.3 分子反響動力學(xué)階段20 世紀(jì)中期 ,隨著激光技術(shù)、 分子束技術(shù)、 柔弱信號檢測技術(shù)和運算機技術(shù)的突破 ,特殊是激光技術(shù)的應(yīng)用極推動了分子反響動力學(xué)的開展 12 ；為

6、分子反響動力學(xué)的討論開展做出巨大貢獻的不僅有穿插分子束方法 ,也有碰撞脈沖鎖模 CPM飛秒激光技術(shù)；首次將分子束技術(shù)用于化學(xué)動力學(xué)討論的科學(xué)家是Moon 和 Bull,而 Datz 和 Taylor 那么首先把穿插分子束方法應(yīng)用于鉀原子和溴化氫碰撞過程的討論；在 20世紀(jì) 60 歲月, Herschbach和遠哲等人實現(xiàn)了在單次碰撞下討論單個分子間發(fā)生的反響機理的設(shè)想 ,他們將激光、光電子能譜與分子束結(jié)合 ,使化學(xué)家有可能在電子、原子、分子和量子層次上討論化學(xué)反響所顯現(xiàn)的各種動態(tài) ,以探究化學(xué)反響和化學(xué)相互作用的微觀機理和作用機制 ,提示化學(xué)反響的根本規(guī)律；這就是分子反響動力學(xué)的核心所在；因此

7、,分子反響動力學(xué)的討論和開展在很大程度上取決于討論者所把握的試驗技術(shù)的精細性 ,以及在微觀水平上能夠運用這些技術(shù)對化學(xué)反響過程進 展多大程度的調(diào)控和測量；分子束技術(shù)開創(chuàng)了化學(xué)動力學(xué)討論手段革新的新篇章 ,為掌握化學(xué) 反響的方向與過程供應(yīng)了重要的手段；討論態(tài) -態(tài)反響的根本試驗手段是分子束和激光；具體的試驗方法相當(dāng)多,例如穿插分子 束,閃光光譜,激光誘導(dǎo)熒光,化學(xué)激光,紅外化學(xué)發(fā)光等；當(dāng)前主要采納的方法有穿插分 子束、紅外化學(xué)發(fā)光和激光誘導(dǎo)熒光三種,其叉分子束那么是最重要的試驗數(shù)據(jù)供應(yīng)手段,是討論分子碰撞的抱負方法；常用的穿插分子束由束源、準(zhǔn)直器、速度挑選器、散射室、可移動檢測器等幾個主要局 部

8、組成；分子束是在高真空的容器中飛行的一束分子,它是由束源中發(fā)射出來的；2、化學(xué)動力學(xué)的討論對象及意義是討論化學(xué)反響速率 rate of reaction和反響機理 mechanism of reaction的化學(xué)分支 學(xué)科；化學(xué)動力學(xué)的主要容包括以下幾點：1）確定化學(xué)反響的速率以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反響速率- word.zl.- -的影響；2）確定化學(xué)反響的速率以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反響速率的影響；3）確定化學(xué)反響的速率以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反響速率的影響；通過化學(xué)動力學(xué)的討論,可以知道如何掌握反響條件,提高主反響的速率,

9、增加產(chǎn)品產(chǎn)量,抑制副反響的速率,削減原料消耗,削減副產(chǎn)物,提高純度,提高產(chǎn)品質(zhì)量；化學(xué)動力學(xué)也討論如何防止危急品的爆炸、材料的腐蝕、產(chǎn)品的變質(zhì)與老化等問題；所以化學(xué)動力學(xué)的討論有理論與實踐上的重大意義；3、化學(xué)動力學(xué)的各種定律、理論及公式的分析3.1 化學(xué)反響速度化學(xué)反響速度的定義為反響物濃度或生成物濃度隨時間的變化速率,其數(shù)學(xué)表達式為: 2rdcdt式中C反響物或生成物的濃度對于某恒容反響 : rAdCArDdC DrGdC GrHadDgGhH3dC Hdt4dtdtdt對于上述整個反響來講,其反響速度：r-adCA-ddC DgdC GhdC H5dtdtdtdt從而有如下關(guān)系：r r

10、A r D r G r H6a d g h反響速度的測定主要有化學(xué)方法和物理方法,用化學(xué)分析方法測定 C 隨 t 的變化,其優(yōu)點是能夠直接得到濃度的肯定值,但缺點是操作復(fù)雜,且分析速度慢；用物理的方法檢測 C隨 t 的變化,像折射率、旋光度、吸光度、電導(dǎo)、電動勢、粘度等,其優(yōu)點是連續(xù)、快速、便利,其缺點是無法直接測得濃度；3.2 基元反響與總包反響- word.zl.- -基元反響的定義為由反響物經(jīng)一步反響直接生成產(chǎn)物的反響；也被稱作簡潔反響；總包反響的定義為反響不是經(jīng)過簡潔的一步就完成,其中每一步反響稱作基元反響；例如：對而是要通過生成中間產(chǎn)物的很多反響步驟來完成,H2 與 O2 的燃燒 ,

11、其總包反響 : H 2O 22H 2O7上述反響經(jīng)受兩個步驟：H 2O 2HO 2OH7-aHO 2OHH7-bOHH 2H 2O7-c其中的每一步反響都是一個基元反響,且每一步反響又為雙分子反響；3.3 質(zhì)量作用定律數(shù)質(zhì)量作用定律的定義為在肯定溫度下,基元反響的反響速度與反響物濃度成正比,濃度的 方次為計量方程的反響物的計量系數(shù)；假設(shè)存在某基元反響：abBcCdD8其反響速度可表示為：rA-dC AKAa C Ab C B9dt其中 K A化學(xué)反響速度常數(shù)；3.4 反響級數(shù) 針對式 8其反響級數(shù)是 a+b,對于其余情形反響級數(shù)由試驗測得；這說明一般反響級數(shù) 與反響方程式無關(guān),反響級數(shù)可正、可

12、負、可為零；3.5 阿累尼烏斯定律1889年,Arrhenius 通過大量試驗與理論的論證,提示了在恒定濃度的條件下,反響速率常數(shù)對溫度的依靠關(guān)系,建立了聞名的 為：Arrhenius 定理,即式 1；其對數(shù)式和微分式分別lnKlnKo-Ea10-aRTdlnKEa10-bdTRT 2阿累尼烏斯定律既適用于基元反響, 也適用于一些具有反響物濃度冪乘積形式的總包反響阿累尼烏斯定律具有廣泛的應(yīng)用 ,它可以用來求解活化能 Ea；例如：在溫度 T1時化學(xué)反響速度為 K 1,在溫度 T2時化學(xué)反響速度為 K 2,求活化能 Ea 解：依據(jù)阿累尼烏斯方程對數(shù)式可知：- word.zl.當(dāng) T=T 1 時,l

13、nK1lnKo-Ea- -RT當(dāng) T=T 2 時,lnK1lnKo-EaRT 2聯(lián)立和可得lnK 2Ea（R1-1）從而EaRlnK 2（1-1）K 1T 1T 2K 1T 1T 2阿累尼烏斯定律可以幫忙構(gòu)建化學(xué)動力學(xué)模型,諸如菜籽油在亞臨界水中的動力學(xué)模型,小桐子油脂肪酸在超臨界甲醇中酯化反響的動力學(xué)模型等；3.6 鏈?zhǔn)交瘜W(xué)反響鏈?zhǔn)交瘜W(xué)反響的定義為很多化學(xué)反響不是一步就能完成從反響物向反響產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化,而是由 于形成及其活潑的組分而引發(fā)一系列連續(xù)、競爭的中間反響,導(dǎo)致從反響物轉(zhuǎn)化形成反響產(chǎn) 物；鏈?zhǔn)椒错懯腔瘜W(xué)反響中最一般、最復(fù)雜的反響形式,其各個中間反響均屬于基元反響,鏈?zhǔn)椒错懜具^程包括以下

14、幾個步驟：a鏈的激發(fā)引發(fā)在外界因素?zé)崃?、高能分子碰撞作用下穩(wěn)固的組分斷裂生成一個基或假設(shè)干個基也稱 為自由基、根或游基,由原反響物產(chǎn)生基的過程,該過程需要足夠的能量分裂原反響物分 子以產(chǎn)生基；是反響最困難的階段；b 鏈的傳播自由基與分子相互作用,舊的自由基消逝的同時重新產(chǎn)生一個或幾個自由基；c鏈的終止中斷兩個基形成一個穩(wěn)固的組分,直至反響物濃度消耗至盡,或由于基銷毀的速度大于基生成的 速度,導(dǎo)致鏈的終止；產(chǎn)生基的基元反響為啟鏈反響,而基被破壞的基元反響為終鏈反響；鏈?zhǔn)交瘜W(xué)反響的分類：1不分支鏈反響或直鏈反響：假如反響產(chǎn)物中基的數(shù)目與反響物中基的數(shù)目的比值 1；即：假如一個自由基與分子反響的結(jié)果

15、是舊的自由基消逝,但同時產(chǎn)生一個新的自由 基,此時自由基的數(shù)目不變；不分支鏈?zhǔn)椒错懤纾悍错憴C理：Cl2H 22 HCl1111-a鏈的激發(fā)：Cl 2MClClM- word.zl.- -鏈的傳播：Cl 2 H HCl Cl11-b鏈的終止：Cl Cl Cl 211-c2分支鏈反響：假如 1；即假如新的自由基數(shù)目大于原自由基數(shù)目那么稱分支鏈反響；分支鏈?zhǔn)椒错懤纾篛反響機理：2H 2O 22H 2O12鏈的激發(fā)：H22 H12-a鏈的傳播：HO 2OHOH 2OHHOHH 2H 2OH11-bOHH 2O11-c鏈的終止：HHHH 2OOO 24、總結(jié)通過查閱資料和閱讀書本,可以發(fā)覺現(xiàn)代化學(xué)動力學(xué)的討論層次和討論方法都越來越深入、越來越精細、越來越先進；同時使自己的對化學(xué)動力學(xué)有了系統(tǒng)熟悉和深刻的懂得,也使得自己搜集資料的才能得到了較好的錘煉；- word.zl.- -參考文獻- word.zl.- -1岑可法 ,強,洛仲泱,絢天編 ,.高等燃燒學(xué) .,高校 ,2022. 2一哲,王華,法社,包桂榮.菜籽油在亞臨界水中的水解反響動力學(xué)