光化學(xué)煙霧匯總

1、光化學(xué)煙霧與倫敦?zé)熿F第二小組演示人：梁波光化學(xué)煙霧匯總第1頁巴黎光化學(xué)煙霧光化學(xué)煙霧匯總第2頁城市上空光化學(xué)煙霧光化學(xué)煙霧匯總第3頁比利時(shí)馬斯河谷煙霧事件美國(guó)洛杉磯光化學(xué)煙霧事件美國(guó)多諾拉煙霧事件英國(guó)倫敦?zé)熿F事件光化學(xué)煙霧匯總第4頁 “殺人”煙霧 世紀(jì)60年代以前，世界上發(fā)生了八大公害事件，其中煙霧事件占了五起，受害人很多，影響范圍很廣。最有代表性是英國(guó)倫敦?zé)熿F和美國(guó)洛杉磯光化學(xué)煙霧，它們代表了兩種不一樣類型煙霧。 光化學(xué)煙霧匯總第5頁 含有氮氧化物和碳?xì)浠衔锏纫淮挝廴疚锎髿猓陉柟庹丈湎掳l(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生二次污染物，這種由一次污染物和二次污染物混合物所形成煙霧污染現(xiàn)象，稱為光化學(xué)煙霧。二

2、次污染物主要有：O3、醛、PAN(過氧乙酰硝酸酯 )發(fā)生地域：美國(guó)洛杉磯、日本東京、大阪、英國(guó)倫敦、澳大利亞、德國(guó)等城市。 1.光化學(xué)煙霧定義光化學(xué)煙霧匯總第6頁煙霧呈藍(lán)色 含有強(qiáng)氧化性 降低大氣能見度其刺激物濃度高峰值在中午和午后污染區(qū)域往往在污染源下風(fēng)向幾十到幾百公里處 光化學(xué)煙霧特征光化學(xué)煙霧匯總第7頁光化學(xué)煙霧匯總第8頁 形成條件： (1) 氮氧化物與碳?xì)浠衔锎嬖?(2) 大氣濕度較低； (3) 很強(qiáng)陽光輻射 光化學(xué)煙霧 日改變規(guī)律煙霧組成成份形成原理 2. 反應(yīng)機(jī)理光化學(xué)煙霧匯總第9頁 光化學(xué)煙霧白天生成，夜晚消失，污染物濃度峰值出現(xiàn)在中午和午后。烴類和NO發(fā)生在早上交通高峰時(shí)節(jié)，

3、此時(shí)NO2濃度很低。隨太陽輻射增強(qiáng)，O3和NO2濃度逐步增加，到中午已經(jīng)較高，普通O3和NO2濃度峰值比NO濃度峰值晚出現(xiàn)4-5小時(shí)。黃昏即使交通繁忙，不過日光較弱，所以不足以引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。日改變規(guī)律：光化學(xué)煙霧匯總第10頁0:00 4:00 8:00 12:00 16:00 20:000.50.40.30.20.10時(shí)間污染物濃度圖1 光化學(xué)煙霧日改變曲線碳?xì)浠衔锶㎞O2NOO3 光化學(xué)煙霧PAN光化學(xué)煙霧匯總第11頁0 60 120 180 240 300 0.540.450.360.270.180.090t (min)cmL/m3丙烯乙醛PANNO2NOHCHOO3圖2 丙烯-NOx

4、-空氣體系中一次及二次污染物濃度改變曲線(Pitts, 1975) 光化學(xué)煙霧光化學(xué)煙霧匯總第12頁組成成份光化學(xué)煙霧包含以下幾個(gè)物質(zhì)： 氮氧化物，比如二氧化氮 對(duì)流層臭氧 揮發(fā)性有機(jī)化合物 硝酸過氧化乙酰 醛類 酮類 光化學(xué)煙霧匯總第13頁 光化學(xué)煙霧形成原理碳?xì)浠衔锖蚇Ox共存時(shí)，在紫外射線作用下會(huì)出現(xiàn)：（1）NO轉(zhuǎn)化為NO2；（2）碳?xì)浠衔镅趸?；?） O3及其它氧化劑（PAH、HCHO、HNO3） 等二次污染物生成。光化學(xué)煙霧匯總第14頁 光化學(xué)煙霧形成原理其中關(guān)鍵性反應(yīng)是：（1）NO2光解造成O3生成；（2）碳?xì)浠衔锶绫┭趸闪撕谢钚?自由基，如HO，HO2，RO2等

5、；（3）HO，HO2，RO2等促進(jìn)了NO向NO2轉(zhuǎn)化，提供了更多生成O3NO2源。光化學(xué)煙霧匯總第15頁3. 反應(yīng)機(jī)理(簡(jiǎn)化)： NO2光解造成O3生成； 光化學(xué)煙霧光化學(xué)煙霧匯總第16頁3. 反應(yīng)機(jī)理(簡(jiǎn)化)：碳?xì)浠衔?丙烯)氧化生成含有活性自由基：HO, HO2, RO2等 光化學(xué)煙霧光化學(xué)煙霧匯總第17頁 經(jīng)過如上路徑生成自由基促進(jìn)了NO向NO2轉(zhuǎn)化； 光化學(xué)煙霧光化學(xué)煙霧匯總第18頁引發(fā)反應(yīng)：自由基傳遞反應(yīng)：終止反應(yīng)： 光化學(xué)煙霧形成機(jī)制光化學(xué)煙霧匯總第19頁主要污染源：汽車尾氣NOx CHUV淺藍(lán)色混合煙霧O3(85%)過氧酰基硝酸酯(10) 其它（5）主要為過氧乙酰硝酸酯 醛類、

6、酮類、過氧化氫等 污染物起源光化學(xué)煙霧匯總第20頁21大氣中存在主要自由基有HO、HO2、R、RO、RO2等。 1、大氣中HO和HO2自由基濃度分布結(jié)論：1）HO最高濃度出現(xiàn)在熱帶； 2）兩半球之間HO分布不對(duì)稱，南多北少； 3）白天高于夜間，夏季高于冬季。一、大氣中主要自由基起源光化學(xué)煙霧匯總第21頁22清潔大氣中：HO自由基天然起源是臭氧光解，我們知道平流層中臭氧吸收主要是波長(zhǎng)小于290nm紫外光，在對(duì)流層中，仍有一定波長(zhǎng)小于290nm光經(jīng)過，臭氧能夠在對(duì)流層內(nèi)吸收這部分光線，發(fā)生光解，普通波長(zhǎng)在290-400nm。 O3+hv(290nm)O2+O*（激發(fā)態(tài)原子氧） O*+H2O2HO2

7、、起源光化學(xué)煙霧匯總第22頁23 HNO2+hv(400nm)HO+NO (光分解) H2O2+hv(2100）條件下氧化生成NOx光化學(xué)煙霧匯總第32頁331、NO氧化 1）與O3 反應(yīng)： NO + O3 NO2 + O2 NO能夠快速地與O3反應(yīng)，所以在同一氣團(tuán)中，NO與O3不能以顯著濃度同時(shí)共存。NO濃度降到最低值之前，O3不可能積累，所以該反應(yīng)可控制O3濃度峰值。 （二）、氮氧化物（NOX）轉(zhuǎn)化光化學(xué)煙霧匯總第33頁34 RH + HOR+ H2O R+ O2 RO2 NO + RO2 NO2 + RO RO+ O2 RCHO + HO2 NO + HO2 NO2 + HO 研究HO與

8、烴反應(yīng)意義：一個(gè)烴與HO反應(yīng)循環(huán)鏈中，有兩個(gè)NO被氧化成NO2,同時(shí)HO得到復(fù)原；該反應(yīng)速度快，能與O3氧化反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)，從而造成O3積累。 2）與RO2反應(yīng)：光化學(xué)煙霧匯總第34頁35 HO+ NO HNO2 （易光解） RO+ NO RONO（易光解） 3）直接與OH 和RO反應(yīng)：光化學(xué)煙霧匯總第35頁36NO2光解在大氣環(huán)境（污染）化學(xué)中占有很主要地位，它能夠引發(fā)大氣中生成臭氧反應(yīng)。 NO2 + h NO + O O + O2 + M O3 + M O3 + NO NO2 + O21）NO、NO2、O3之間存在化學(xué)循環(huán)是大氣光化學(xué)過程基礎(chǔ)。2）當(dāng)大氣中NO與NO2和陽光同時(shí)存在時(shí)，O3就作為

9、NO2光分解產(chǎn)物而生成。3）據(jù)稱這是大氣中唯一已知O3人為起源。 2、NO2轉(zhuǎn)化光化學(xué)煙霧匯總第36頁371）與HO反應(yīng)： NO2 + HO HNO3(g)該反應(yīng)是大氣中氣態(tài)HNO3主要起源，同時(shí)也對(duì)酸雨酸霧形成起著主要作用。因?yàn)镠O濃度白天高于夜間，所以該反應(yīng)在白天會(huì)有效進(jìn)行。所產(chǎn)生HNO3在大氣中光解很慢（HO起源是HNO2光解而不是HNO3又一原因），沉降是它在大氣中主要去除路徑。 光化學(xué)煙霧匯總第37頁382）與O3反應(yīng)： NO2 + O3 NO3 + O2 (大氣中NO3主要起源) NO3 + NO2 + M N2O5NO3極易光解： NO3 + h NO + O2 NO3 + h

10、NO2 + O若NO濃度高時(shí)，會(huì)伴隨以下反應(yīng)發(fā)生： NO + O3 NO2 + O2 NO + NO3 2NO2 。光化學(xué)煙霧匯總第38頁39三、碳?xì)浠衔铮–HX）轉(zhuǎn)化 大氣中以氣態(tài)形式存在CHX主要是碳原子數(shù)為1-10可揮發(fā)性烴類，它們是參加光化學(xué)煙霧主要參加者，其它CHX大部分以氣溶膠形式存在于大氣中。 光化學(xué)煙霧匯總第39頁40烷烴在大氣中光化學(xué)反應(yīng)主要是與HO和O發(fā)生氫摘除反應(yīng)。 RH + HO R+ H2O RH + O R+ HO 式能夠把它看做是消耗O反應(yīng)，而大氣中O主要來自O(shè)3光解，所以換言之，經(jīng)過式可得，烷基（尤其是甲烷）能夠不停消耗O，從而造成臭氧層破壞。1、烷烴反應(yīng)光化

11、學(xué)煙霧匯總第40頁41 RH + NO3 R+ HNO3 這是城市夜間HNO3主要起源； 該反應(yīng)速度很慢，不能與HO相比。 另外，烷烴亦可與NO3發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)制也是氫摘除反應(yīng)：光化學(xué)煙霧匯總第41頁42在普通大氣條件下，烯烴主要發(fā)生加成反應(yīng)。 1）與HO加成（以乙烯為例） CH2= CH2 + HOCH2CH2OH CH2CH2OH + O2CH2(O2)CH2OH CH2(O2)CH2OH + NO CH2(O)CH2OH + NO2 CH2(O)CH2OH H2CO +CH2OH CH2(O)CH2OH + O2 HCOCH2OH + HO2 CH2OH + O2 H2CO + HO2

12、2、烯烴反應(yīng)光化學(xué)煙霧匯總第42頁43摘除位置在靠近不飽和鍵次位碳。 如丁烯和HO反應(yīng)。 但這類反應(yīng)不常見，只有在鏈比較長(zhǎng)，并存在烯丙基H時(shí)，C-H鍵能量較低，才有可能與加成反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)。 2）與HO直接發(fā)生氫摘除反應(yīng)光化學(xué)煙霧匯總第43頁44反應(yīng)機(jī)理是首先將O3加成到烯烴雙鍵上，形成一個(gè)臭氧化物，該臭氧化物不穩(wěn)定，會(huì)快速分解為一個(gè)羰基化合物和一個(gè)二元自由基，二元自由基能量很高，會(huì)深入分解。以乙烯為例，分解后可生成一些穩(wěn)定產(chǎn)物，也可生成兩個(gè)自由基。另外，這種二元自由基氧化性也很強(qiáng)，可將NO氧化為NO2，SO2氧化為SO3，氧化后本身轉(zhuǎn)化成對(duì)應(yīng)酮或醛。 3）與O3加成光化學(xué)煙霧匯總第44頁45硫酸煙

13、霧型污染最早發(fā)生在英國(guó)倫敦，所以也稱倫敦型煙霧。倫敦大氣污染最早被記載于世紀(jì)，當(dāng)初主要是因?yàn)槭疑a(chǎn)業(yè)造成。17世紀(jì)工業(yè)革命后，伴隨煤、石油等礦物燃料大量使用，大氣污染日趨嚴(yán)重。在1952年12月倫敦發(fā)生了有史以來最嚴(yán)重?zé)熿F污染，即倫敦?zé)熿F事件。這次事件連續(xù)了4天，造成大約4700人死亡以及難以估量損失。四、硫酸煙霧型污染光化學(xué)煙霧匯總第45頁46因?yàn)槿济憾欧懦鰜鞸O2，顆粒物以及由SO2氧化所形成硫酸鹽顆粒物所造成大氣污染現(xiàn)象，稱硫酸煙霧。從概念能夠得出： 直接原因：燃煤； 形成煙霧污染物：SO2、顆粒物、硫酸鹽顆粒物。概念光化學(xué)煙霧匯總第46頁472、形成氣象條件 冬季 氣溫較低 濕度較

14、高 日光較弱3、特征 黃色、還原煙霧光化學(xué)煙霧匯總第47頁48 在硫酸煙霧形成過程中，主要包括到化學(xué)反應(yīng)就是SO2氧化反應(yīng)。SO2轉(zhuǎn)化為SO3氧化反應(yīng)主要靠霧滴中錳、鐵、氨催化作用加速完成。當(dāng)然SO2氧化速率還會(huì)受到其它污染物、溫度以及光強(qiáng)等影響。4、形成機(jī)制光化學(xué)煙霧匯總第48頁491、硫氧化物氣相轉(zhuǎn)化 1）SO2直接光氧化 SO2 + h(290-340nm) 1 SO2(單重態(tài)) SO2 + h(340-400nm) 3 SO2(三重態(tài)) 1SO2 + M 3 SO2 + M 1SO2 + M SO2 + M硫氧化物轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染光化學(xué)煙霧匯總第49頁50大氣中SO2直接氧化成SO

15、3機(jī)制為： 3SO2 + O2SO4SO3 + O 或 SO4 + SO2 2 SO3光化學(xué)煙霧匯總第50頁51SO2與HO反應(yīng)： HO+ SO2 + M HOSO2 HOSO2+ O2 + M HO2+ SO3 SO3 + H2O H2 SO4 HO2+ NO HO+ NO2這個(gè)循環(huán)過程速率決定步驟是SO2與HO反應(yīng)。 2）SO2被自由基氧化 光化學(xué)煙霧匯總第51頁52 在大氣中SO2氧化另一個(gè)主要反應(yīng)是SO2與二元活性自由基反應(yīng)。 CH3CHOO+ SO2 CH3CHO + SO3 另外，HO2、RO2、RC(O)O2 也易與SO2反應(yīng)，將其氧化成SO3，而本身還原為HO、RO、RC(O)

16、O。SO2與其它自由基反應(yīng)光化學(xué)煙霧匯總第52頁533倫敦?zé)熿F(硫酸煙霧)型污染小結(jié)主要是因?yàn)槿济憾欧懦鰜鞸02、顆粒物以及由S02氧化所形成硫酸鹽顆粒物所造成大氣污染現(xiàn)象多發(fā)生在冬季，氣溫較低、濕度較高和日光較弱氣象條件下（有利于霧形成，不利于污染物擴(kuò)散）SO2SO3反應(yīng)主要靠Mn,Fe及NH3催化作用而完成與光化學(xué)煙霧區(qū)分:光化學(xué)煙霧硫酸煙霧黃色煙霧還原性煙霧藍(lán)色煙霧氧化性煙霧由汽車排氣引發(fā)由燃煤引發(fā)光化學(xué)煙霧匯總第53頁54倫敦型煙霧與洛杉磯煙霧比較光化學(xué)煙霧匯總第54頁55煙霧中倫敦(1950S)告別了煙霧倫敦(1999)光化學(xué)煙霧匯總第55頁洛杉磯光化學(xué)煙霧光化學(xué)煙霧匯總第56頁光

17、化學(xué)煙霧主要危害 損害人和動(dòng)物健康 影響植物生長(zhǎng) 影響材料質(zhì)量 光化學(xué)煙霧成份非常復(fù)雜，不過對(duì)人類、動(dòng)植物和材料有害主要是臭氧、PAN和丙烯醛、甲醛等二次污染物。臭氧、PAN等還能造成橡膠制品老化、脆裂，使染料褪色，并損害油漆涂料、紡織纖維和塑料制品等。 有害影響主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面： 光化學(xué)煙霧匯總第57頁光化學(xué)煙霧預(yù)防辦法 改進(jìn)技術(shù)汽車尾氣是NOx和碳?xì)浠衔镏饕鹪?，改進(jìn)技術(shù)控制汽車尾氣排放是預(yù)防光化學(xué)煙霧有效辦法。包含安裝汽車尾氣凈化裝置+改良燃料（使用天燃?xì)馊剂希┑取?改進(jìn)能源機(jī)構(gòu)使用替換能源，盡可能降低使用化石燃料，不論煤含是燃料油中都含有大量烴類和N，燃燒過程中輕易排放光化學(xué)一次污染物。 加強(qiáng)監(jiān)督管理當(dāng)氧化劑濃度到達(dá)0.5 ppm時(shí)到達(dá)警戒水平，氧化劑濃度到達(dá)1.0 ppm時(shí)到達(dá)危害健康水平，氧化劑濃度到達(dá)