高分子物理市公開(kāi)課獲獎(jiǎng)?wù)n件

1、2.1 高分子匯集態(tài)結(jié)構(gòu)類(lèi)型和 影響原因Section 1.Types and Effects of Polymer Aggregate StructureChapter 2. Aggregate Structure of Polymer 第二章 高分子匯集態(tài)結(jié)構(gòu)第1頁(yè)第1頁(yè)1. 高分子匯集態(tài)結(jié)構(gòu) Polymer Aggregate Structure大量高分子匯集體中高分子空間排列方式。2. 高分子匯集態(tài)結(jié)構(gòu)類(lèi)型 Types of Polymer Aggregate Structure結(jié)晶、非結(jié)晶、液晶態(tài)、取向態(tài)、織態(tài)第2頁(yè)第2頁(yè)3. 影響高分子匯集態(tài)結(jié)構(gòu)原因 Effects of Poly

2、mer Aggregate Structure(1).高分子本身結(jié)構(gòu)原因有無(wú)結(jié)晶能力 (1)結(jié)晶性聚合物：從高分子化學(xué)結(jié)構(gòu) 看含有結(jié)晶能力聚合物。 (2)非結(jié)晶性聚合物：從高分子化學(xué)結(jié) 構(gòu)看不含有結(jié)晶能力聚合物。 (3)液晶性聚合物：高分子中含有液晶原, 能夠呈現(xiàn)液晶態(tài)聚合物。三類(lèi)聚合物第3頁(yè)第3頁(yè)3.(3). 環(huán)境條件 溫度：溫度高下、溫度改變快慢 外力：有助于或有礙于3.(2 ). 添加劑溶劑、著色劑、填充劑、增韌劑等第4頁(yè)第4頁(yè) 結(jié)晶聚合物：含有結(jié)晶匯集態(tài)結(jié)構(gòu) 聚合物 非結(jié)晶聚合物：不含有結(jié)晶匯集態(tài)結(jié) 構(gòu)聚合物 取向態(tài)聚合物：含有取向匯集態(tài)結(jié) 構(gòu)聚合物 高分子液晶：呈現(xiàn)液晶態(tài)聚合物按照高

3、分子匯集態(tài)結(jié)構(gòu)四類(lèi)聚合物第5頁(yè)第5頁(yè)2.2 高分子間作用力Section 2.Mutual Action among PolymersChapter 2. Aggregate Structure of Polymer 第二章 高分子匯集態(tài)結(jié)構(gòu)第6頁(yè)第6頁(yè)1. 作用力類(lèi)型及特點(diǎn) (1)類(lèi)型： (2)特點(diǎn)：只能呈現(xiàn)固態(tài)、液態(tài)，無(wú)氣態(tài) 由于一個(gè)高分子與周?chē)叻肿又g 作用力遠(yuǎn)超出一個(gè)化學(xué)鍵鍵能。 范德華力氫鍵色散力誘導(dǎo)力靜電力分子內(nèi)分子間第7頁(yè)第7頁(yè)2. 表征 (1)摩爾內(nèi)聚能 ： 克服分子間作用力將1摩爾固體或液體物質(zhì) 分子遠(yuǎn)離到脫離互相作用情況下所需 能量。 (2)內(nèi)聚能密度CED：?jiǎn)挝惑w積內(nèi)聚

4、能 普通 纖維塑料橡膠摩爾體積第8頁(yè)第8頁(yè)2.3 結(jié)晶聚合物結(jié)晶結(jié)構(gòu)和形態(tài)Section 3.Crystalline Structure and Morphology of Crystalline PolymerChapter 2. Aggregate Structure of Polymer 第二章 高分子匯集態(tài)結(jié)構(gòu)第9頁(yè)第9頁(yè)2.3.1 晶體結(jié)構(gòu)基本知識(shí)冰結(jié)構(gòu)第10頁(yè)第10頁(yè)2.3.1 晶體結(jié)構(gòu)基本知識(shí)1.晶格(空間點(diǎn)陣) Crystal lattice第11頁(yè)第11頁(yè)1. 晶格(空間點(diǎn)陣)Crystal lattice 把晶體中質(zhì)點(diǎn)抽象為幾何點(diǎn)，這些等同幾何點(diǎn)在空間匯集形成格子，稱(chēng)為空間

5、點(diǎn)陣。對(duì)于小分子，一個(gè)分子、原子或離子對(duì)于高分子，一個(gè)結(jié)點(diǎn)上普通不也許是一個(gè)高分子(球蛋白例外)，而往往是高分子周期重復(fù)基團(tuán)，故一個(gè)晶胞往往不會(huì)包括一個(gè)完整高分子。第12頁(yè)第12頁(yè)2.3.1 晶體結(jié)構(gòu)基本知識(shí)2.晶胞Unit cell(1)晶胞 Unit cell 晶體中周期性排列最小重復(fù)結(jié)構(gòu)單元結(jié)點(diǎn)晶胞第13頁(yè)第13頁(yè)(2)晶胞參數(shù) Cell parameters3個(gè)棱a、b、c3個(gè)棱之間 夾角 、 、 高分子鏈軸方向已折疊鏈并肩排列方向高分子鏈折疊方向2.晶胞 Unit cell第14頁(yè)第14頁(yè)2.3.1 晶體結(jié)構(gòu)基本知識(shí)3. 晶系Crystal system(1)小分子7個(gè):立方, 四方

6、, 斜方(正交), 六方, 三方, 單斜, 三斜 立方 Cubic a=b=c, =90 四方 Tetragonal a=bc, =90 正交 Rhombic abc, =90第15頁(yè)第15頁(yè)六方 Hexagonal a=bc, =90, =120三方 Rhombohedrala=b=c, =90a=bc, =90 =120單斜 Monoclinic abc =90, 90 三斜 Triclinic abc =903. 晶系Crystal system(1)小分子(2)高分子6個(gè):立方, 四方, 斜方(正交), 六方, 三 方, 單斜, 三斜第16頁(yè)第16頁(yè)2.3.1 晶體結(jié)構(gòu)基本知識(shí)4. 晶

7、面和晶面指數(shù)(1)晶面Crystal plane 指從某一方向觀測(cè)晶體時(shí)，晶體中質(zhì)點(diǎn)是分布在等間距平面群上，這些等間距平面群稱(chēng)為晶面。cba(2)晶面指數(shù)Crystal plane index a b c3 2 11312112636662 3 6(2,3,6)晶面倒數(shù)通分取分子第17頁(yè)第17頁(yè)2.3.1 晶體結(jié)構(gòu)基本知識(shí)5. 同質(zhì)多晶現(xiàn)象 heteromorphism(1)定義:同一個(gè)物質(zhì)含有各種晶型現(xiàn)象(2)原因:晶型晶系單斜準(zhǔn)六方三方熔點(diǎn)()165145-150155如:全同PP (31構(gòu)象),普通有3種晶型A.構(gòu)象不同B.構(gòu)象同,但排列方式不同C.結(jié)晶條件不同如: 聚丁烯-1 31為三

8、方, 113為四方 第18頁(yè)第18頁(yè)2.3.1 晶體結(jié)構(gòu)基本知識(shí)6. 異質(zhì)同晶現(xiàn)象 allomerism(1)定義: 不同結(jié)構(gòu)單元在晶格中能相互取代現(xiàn)象 或不同結(jié)構(gòu)單元能夠排入同一個(gè)晶格現(xiàn)象(2)原因:如: PP 31，聚丁烯-1 31 ,能夠形成共晶不同結(jié)構(gòu)單元對(duì)應(yīng)均聚物含有相同結(jié)晶結(jié)構(gòu)第19頁(yè)第19頁(yè)2.3.1 晶體結(jié)構(gòu)基本知識(shí)7. 晶格缺點(diǎn) lattice model(1)定義: 空間點(diǎn)陣周期性 在空間中斷現(xiàn)象(2)類(lèi)型:醞晶(準(zhǔn)晶)點(diǎn)缺點(diǎn)線(一維)缺點(diǎn)面(二維)缺點(diǎn) 三維 缺點(diǎn)原子缺點(diǎn)電子缺點(diǎn)空間點(diǎn)陣周期性在三維空間上不太完整晶體(晶格變形晶體)如:腈綸晶體是 典型準(zhǔn)晶 由于聚丙烯腈是

9、由自由基聚合辦法得到，呈無(wú)規(guī)立構(gòu)構(gòu)型，由于高分子間作用力相稱(chēng)大，能夠結(jié)晶，但晶格規(guī)整性差。第20頁(yè)第20頁(yè)2.3.2 結(jié)晶形態(tài)學(xué)1.研究?jī)?nèi)容 晶體外形形狀、尺寸大小和結(jié)構(gòu)特性2.研究辦法 光學(xué)顯微鏡(正交偏光)、電子顯微鏡、 電子衍射等3.聚合物結(jié)晶結(jié)構(gòu)和形態(tài)形態(tài)結(jié) 構(gòu)形成條件(1)單晶平面狀單層片晶(晶片)厚度普通100埃左右,片狀,鏈軸方向 晶片平面,以折疊鏈構(gòu)象排入晶格極稀(0.01-0.1%)聚合物溶液中緩慢結(jié)晶第21頁(yè)第21頁(yè)形態(tài)結(jié) 構(gòu)形成條件(2)伸直鏈晶體普通類(lèi)似塊狀晶片厚度和分子鏈長(zhǎng)短(分子量大小)相應(yīng);鏈軸 晶面;分子鏈呈伸直鏈構(gòu)象互相平行排入晶格;聚合物熔體在高溫高壓下結(jié)晶

10、3. 聚合物結(jié)晶結(jié)構(gòu)和形態(tài)圖2-10a 高溫高壓下得到 聚乙烯伸直鏈片晶圖2-10b 低分子量聚乙烯熔體 結(jié)晶中伸直鏈片晶Extended Chaincrystal第22頁(yè)第22頁(yè)形態(tài)結(jié) 構(gòu)形成條件(3)球晶近似球狀自聚合物熔體降溫結(jié)晶、或從濃溶液中結(jié)晶3. 聚合物結(jié)晶結(jié)構(gòu)和形態(tài)特性A.都有球晶中心,徑向?qū)ΨQ(chēng)球晶:由晶片匯集成長(zhǎng)條扭 曲狀微纖束自球晶中 心出發(fā),沿徑向輻射排列 多晶匯集體。 圖2-11 球晶各生長(zhǎng)階段形象示意圖 在圖a,b,c下分別給出其俯視圖2種球晶第23頁(yè)第23頁(yè)圖2-15 球晶黑十字消光原理圖有消光黑十字3.(3) 球晶特性 因?yàn)榍蚓Ш薪Y(jié)構(gòu)不對(duì)稱(chēng)性,一束平面偏振光照到球

11、晶上后,由于折光指數(shù)不同而分成2束光速不同光。B.第24頁(yè)第24頁(yè)消光黑十字式中:目鏡上光強(qiáng);入射平面偏振光振幅;球晶中任一點(diǎn)和球晶中心連線與平面偏振光偏振面夾角;兩束光速不同光相位差當(dāng) , , , , ,當(dāng) , , , ,暗亮 黑十字兩臂分別 起偏振片和檢偏振片2個(gè)光軸,形成2束光速不同光,發(fā)生干涉。第25頁(yè)第25頁(yè)有正負(fù)光性c軸a軸b軸分子鏈軸方向,折射率 最大分子鏈折疊方向,折射率 較小球晶中小晶粒有3個(gè)軸(與晶胞軸一致)a.若 , 為單軸球晶若 , 為雙軸球晶球晶半徑或 球晶半徑或 球晶半徑折疊鏈并肩排列方向,折射率 較小cn3.(3) 球晶特性C.單軸、雙軸球晶第26頁(yè)第26頁(yè)球晶正

12、負(fù)光性正負(fù)光性b.單軸球晶:或即 , 為 負(fù)光性球晶切線方向折射率球晶半徑方向折射率雙軸球晶也許為 混合光性也許為 正光性也許為 負(fù)光性第27頁(yè)第27頁(yè)有放射狀和螺旋狀球晶之分放射狀球晶自球晶中心出發(fā), 呈明暗條紋圖2-19 聚戊二酸丙二酯球晶 偏光顯微鏡照片螺旋狀球晶自球晶中心出發(fā),有明暗相間同心圓環(huán),如PE。由于球晶中微纖束以同周期、同相位扭曲圖2-20 帶消光同心圓環(huán)聚乙烯 球晶偏光顯微鏡照片3.(3) 球晶特性D.第28頁(yè)第28頁(yè)圖2-21 球晶環(huán)狀消光圖案光學(xué)原理圖螺旋狀球晶環(huán)狀消光圖案光學(xué)原理扭轉(zhuǎn)聚乙烯球晶晶片球晶徑向雙折射圓體旋轉(zhuǎn)球晶徑向晶片取向旋轉(zhuǎn)第29頁(yè)第29頁(yè)透明性(指含有

13、球晶聚合物)普通不透明,呈半透明或乳白色因?yàn)榍蚓С叽?入射光波長(zhǎng)1/2)較大，晶區(qū)和非晶區(qū)折光指數(shù)不同,出現(xiàn)光折射、散射例外:a. 聚-4-甲基戊烯-1 無(wú)論球晶多大,都透明 由于晶區(qū)與非晶區(qū)密度、折光指數(shù)相近b. ABS 屬于非晶高分子材料,但不透明 由于 是多組分多相高分子材料 3.(3) 球晶特性E.第30頁(yè)第30頁(yè)A. 含有球晶聚合物:3.(3) 球晶結(jié)構(gòu)B. 在球晶內(nèi)部:球晶球晶間非晶成份構(gòu)成微纖束微纖束晶片之間非晶成份跨越晶片連接鏈晶片表面鏈尾、折疊鏈圈等多晶匯集體第31頁(yè)第31頁(yè)3. 聚合物結(jié)晶結(jié)構(gòu)和形態(tài)(4) 串晶 shish- kebab形成條件 圖2-24 串晶結(jié)構(gòu)示意圖1自熔體或溶液結(jié)晶時(shí)受攪動(dòng)或流動(dòng)而形成結(jié)構(gòu) 2兩部分脊纖維晶高分子鏈沿纖維軸方向互相平行、交錯(cuò)排列附生晶片纖維軸 鏈軸以折疊鏈構(gòu)象排入晶格晶面 鏈軸脊纖維晶附生晶片第3