多晶體X射線衍射分析方法課件

1、chpt 3 X-ray crystallography多晶體X射線衍射分析方法X-ray crystallography is a method of determining the arrangement of atoms within a crystal, in which a beam of X-rays strikes a crystal and causes the beam of light to spread into many specific directions. From the angles and intensities of these diffracted be

2、ams, a crystallographer can produce a three-dimensional picture of the density of electrons within the crystal. From this electron density, the mean positions of the atoms in the crystal can be determined, as well as their chemical bonds, their disorder and various other information.chpt 3 X-ray cry

3、stallography多晶體X射線衍射分析方法分類 按成像原理可分為勞厄法、粉末法和周轉(zhuǎn)晶體法。粉末衍射法按記錄方式可分為照相法和衍射儀法。X射線衍射方法單晶分析法Debye Scherrer method照相法以光源（X射線管）發(fā)出的特征X射線照射多晶體樣品使之發(fā)生衍射，用照相底片記錄衍射花樣的方法。按底片與樣品位置不同分為三種：德拜法樣品位于中心，與底片同軸安放聚焦法樣品與底片安裝在同一圓周上針孔法底片垂直入射X射線安放Debye Scherrer method3.1 Debye Scherrer method德拜照相法衍射原理粉末多晶衍射原理powdered-crystal metho

4、d衍射花樣一系列衍射弧對(duì)，其實(shí)質(zhì)為衍射圓錐與底片的交線。The diffraction pattern is the curve of intersection of the diffraction cone with the photographic film.Debye Scherrer method3.1.1 德拜相機(jī)結(jié)構(gòu)右圖為實(shí)驗(yàn)用德拜相機(jī)實(shí)物照片，其結(jié)構(gòu)主要有相機(jī)圓筒、光闌、承光管和位于相機(jī)中心的試樣架構(gòu)成。其結(jié)構(gòu)示意如下圖所示。 相機(jī)圓筒由上下結(jié)合緊密的底蓋構(gòu)成，緊貼內(nèi)壁安裝照相底片。有兩種尺寸：直徑57.3mm和114.6mm，底片長度方向上每1mm分別對(duì)應(yīng)圓心角2和1。Deby

5、e Scherrer method 試樣架位于相機(jī)的中心，放置樣品。 底片安裝將底片按相機(jī)尺寸裁成長方形，在適當(dāng)位置打孔，緊貼相機(jī)內(nèi)壁安裝。按底片圓孔位置和開口位置不同分3種方式。Debye Scherrer method 正裝法 反裝法如圖b示 偏裝法如圖c示高角低角低角Debye Scherrer method高角（290）高角低角Debye Scherrer method3.1.2試樣制備試樣要求試樣必須具有代表性試樣粉末尺寸保證平均50m左右。粒度過大，衍射花樣不連續(xù)，成為點(diǎn)列裝線段；粒度過小，衍射線寬化，衍射角測(cè)量不準(zhǔn)。試樣不能存在應(yīng)力，否則會(huì)導(dǎo)致衍射線寬化。制備過程：試樣最后為一（

6、0.40.8）（1520）mm的圓柱體粉碎粘結(jié)過篩研磨脆性材料：直接碾壓或用研缽研磨塑性材料：銼刀銼出金屬屑金屬絲樣品：用腐蝕方法達(dá)到試樣尺寸要求具體粘結(jié)方法：用細(xì)玻璃絲涂上膠水后黏結(jié)粉末。采用石英毛細(xì)管、玻璃毛細(xì)管制備試樣。用膠水將粉末調(diào)成糊狀注入毛細(xì)管中，從一端擠出23mm作試樣。注意；對(duì)于脆性材料和塑性材料的粉末在粘結(jié)前 應(yīng)在真空氣氛中去應(yīng)力退火，以消除加工應(yīng)力。Debye Scherrer method3.1.3 實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇 選靶和濾波選靶：Z靶Z樣或Z靶 Z樣濾波： Z靶 40，Z濾=Z靶1；Z靶40， Z濾=Z靶2 其他參數(shù)通常管電壓為靶材臨界電壓的35倍，在不超過額定功率前提下

7、盡可能選大的管電流。對(duì)于曝光時(shí)間，因其影響因素很多，最佳方法是先通過做實(shí)驗(yàn)進(jìn)行選擇。Debye Scherrer method3.1.4 德拜花樣標(biāo)定是指確定花樣上每個(gè)衍射線條對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù)。具體過程如下： 花樣的測(cè)量和計(jì)算以偏裝法為例：在低角反射區(qū)在高角反射區(qū)：低角高角Debye Scherrer method 指數(shù)標(biāo)定根據(jù)測(cè)定的角，代入布拉格方程求出晶面間距，若晶體結(jié)構(gòu)已知，則可立即標(biāo)定衍射花樣；若晶體結(jié)構(gòu)未知，則需結(jié)合試樣的化學(xué)成分、加工工藝等進(jìn)行嘗試標(biāo)定。以立方系為例：對(duì)于同一物質(zhì)的同一衍射花樣中的各線條，2/4a2是常數(shù)，則衍射線條對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù)平方和（H2+K2+L2）與sin2是

8、一一對(duì)應(yīng)的。Debye Scherrer methodDebye Scherrer method按角從小到大的sin2比值等于對(duì)應(yīng)晶面指數(shù)平方和之比。根據(jù)立方系的消光規(guī)律，不同結(jié)構(gòu)消光規(guī)律不同，N值順序不同，據(jù)此可以得到與N對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù)（HKL）。衍射儀法與德拜法主要區(qū)別有：X-ray diffractometer在接收X射線方面: 衍射儀用輻射探測(cè)器沿測(cè)角儀圓周運(yùn)動(dòng)逐一接收和記錄每一個(gè)衍射線的位置和強(qiáng)度； 德拜法使用底片同時(shí)接收所有衍射圓錐，記錄其位置和強(qiáng)度。試樣形狀不同: 衍射儀是平板狀式樣， 德拜法是細(xì)絲狀試樣。衍射儀具有使用方便，自動(dòng)化程度高，尤其與計(jì)算機(jī)結(jié)合，使得衍射儀在強(qiáng)度測(cè)量、

9、花樣標(biāo)定、物相分析上具有更好的性能。3.2.1 測(cè)角儀 結(jié)構(gòu) 樣品臺(tái)位于測(cè)角儀中心，可繞O軸轉(zhuǎn)動(dòng)，用于安放樣品。X-ray diffractometer樣品臺(tái)X-ray diffractometer 輻射探測(cè)器位于測(cè)角儀圓周上，可沿圓周運(yùn)動(dòng)。工作時(shí)，探測(cè)器與樣品以21角速度運(yùn)動(dòng)，保證接收到衍射線。探測(cè)器接收的是那些與樣品表面平行的晶面的衍射線，與表面不平行的晶面的衍射線不能進(jìn)入探測(cè)器。輻射探測(cè)器X-ray diffractometer X射線源 S 線狀光源由X射線發(fā)生器產(chǎn)生，其線狀焦斑位于測(cè)角儀圓周上固定不動(dòng)。X射線源 光闌限制 X 射線發(fā)散度 工作過程探測(cè)器由低角向高角轉(zhuǎn)動(dòng)的過程中，逐一接

10、收和記錄衍射線的位置和強(qiáng)度。掃描范圍-20 +165X-ray diffractometer光路布置 光路布置X射線線狀焦斑S發(fā)出的X射線進(jìn)入梭拉光闌S1和狹縫光闌DS照射到試樣表面，產(chǎn)生的X射線經(jīng)狹縫光闌RS和梭拉光闌S2和防發(fā)散光闌SS在F處聚焦而進(jìn)入探測(cè)器。入射線光路衍射線光路 聚焦圓試樣位于測(cè)角儀圓心，而光源S和接收光闌F又位于同一測(cè)角儀圓周上。因此，試樣、光源和光闌必須位于同一圓周上才能獲得足夠高的衍射強(qiáng)度和分辨率。此圓周稱為聚焦圓。如圖示，經(jīng)計(jì)算聚焦圓半徑r=R/2sin，由于R固定不變，則 r 隨變化而變化，即聚焦圓的大小在測(cè)角儀工作過程中是不斷變化的。問題：聚焦圓半徑不斷變化，

11、如何保證聚焦效果？X-ray diffractometerRr3.2.2 探測(cè)器與記錄系統(tǒng)輻射探測(cè)器是接收樣品X射線（X光子），并將光信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)（瞬時(shí)脈沖）的裝置。常用探測(cè)器有：正比計(jì)數(shù)器、蓋革管、閃爍計(jì)數(shù)器、Si（Li）半導(dǎo)體探測(cè)器和位敏探測(cè)器等。X-ray diffractometer 工作原理電子“雪崩效應(yīng)”X光子由窗口進(jìn)入管內(nèi)使氣體電離，電離產(chǎn)生的電子和離子分別向兩極運(yùn)動(dòng)。電子在運(yùn)動(dòng)過程中被兩極間電壓加速，獲得更高能量。當(dāng)兩極間電壓維持在600900V時(shí)，電子具有足夠的能量，與氣體分子碰撞，使其進(jìn)一步電離，而新產(chǎn)生的電子又可再使氣體分子電離。如此反復(fù)，在極短時(shí)間內(nèi)（1m），產(chǎn)生大

12、量電子涌到陽極，此時(shí)，輸出端有電流產(chǎn)生，計(jì)數(shù)器檢測(cè)到電壓脈沖。X-ray diffractometer正比計(jì)數(shù)器產(chǎn)生的脈沖大小與入射X光子能量成正比。 性能優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)速度快，對(duì)脈沖響應(yīng)時(shí)間最短為10-6S，漏計(jì)數(shù)低，性能穩(wěn)定，能量分辨率高，脈沖背底低。缺點(diǎn)：對(duì)溫度敏感，需要高度穩(wěn)定電壓。X-ray diffractometer 閃爍計(jì)數(shù)器利用X射線作用在某些物質(zhì)（磷光體）上產(chǎn)生可見熒光，并通過光電倍增管來接收的探測(cè)器，結(jié)構(gòu)如圖。X-ray diffractometerX-ray diffractometer 工作原理X射線照射到磷光晶體上時(shí)，產(chǎn)生藍(lán)色可見熒光，熒光照射到光敏陰極上產(chǎn)生光電子，光

13、電子經(jīng)光電倍增管的增益作用，最后出來的電子可達(dá)到106107個(gè)，從而產(chǎn)生足夠的電壓脈沖（毫伏級(jí)）。X-ray diffractometer 性能優(yōu)點(diǎn)：效率高，分辨時(shí)間短，產(chǎn)生的脈沖高度與入射X光子能量成正比。缺點(diǎn)：背底脈沖高，易產(chǎn)生“無照電流”；磷光體易受潮分解。 計(jì)數(shù)測(cè)量電路將探測(cè)器接收的信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)并進(jìn)行計(jì)量，輸出可讀取數(shù)據(jù)的電子電路。主要由脈沖高度分析器、定標(biāo)器和計(jì)數(shù)率儀組成。X-ray diffractometer輻射探測(cè)器計(jì)數(shù)測(cè)量電路 脈沖幅度分析器對(duì)探測(cè)器輸出的脈沖進(jìn)行甄別，剔除干擾脈沖以降低背底，提高峰背比。 定標(biāo)器對(duì)甄別后的脈沖進(jìn)行計(jì)數(shù)的電路。有兩種工作方式：定時(shí)計(jì)數(shù)給定時(shí)

14、間，記錄測(cè)量接收的脈沖數(shù)。定數(shù)計(jì)時(shí)給定脈沖數(shù)，記算所需時(shí)間，多用于精確進(jìn)行衍射線形分析或漫散射測(cè)量等特殊場(chǎng)合。定標(biāo)器測(cè)量精度誤差服從統(tǒng)計(jì)誤差理論，測(cè)量總數(shù)越大，越精確。 計(jì)數(shù)率器測(cè)量單位時(shí)間內(nèi)脈沖數(shù)，將其轉(zhuǎn)換成與單位時(shí)間內(nèi)的脈沖數(shù)成正比的直流電壓輸出。由脈沖整形電路、RC積分電路和電壓測(cè)量電路組成。 工作過程經(jīng)甄別后的脈沖脈沖整形電路矩形脈沖RC積分電路輸出平均電壓，并用毫伏計(jì)計(jì)量衍射圖譜。X-ray diffractometer3.2.3 實(shí)驗(yàn)條件選擇 試樣衍射儀使用平板狀樣品，可以是金屬、非金屬的塊狀、片狀或各種粉末。 塊狀、片狀直接黏結(jié)在試樣架上，保持一個(gè)平面與框架平面平行。 粉末狀試樣

15、用膠黏劑調(diào)和后，填入試樣架凹槽中，將粉末表面刮平與框架平面一致。X-ray diffractometerX-ray diffractometer試樣對(duì)晶粒大小、試樣厚度、應(yīng)力狀態(tài)、擇優(yōu)取向和試樣表面平整度都有一定要求。晶粒大小一般在1m5m左右，粉末粒度也要在這個(gè)范圍內(nèi)。試樣厚度存在一最佳值，大小為試樣線吸收系數(shù)；試樣物質(zhì)密度；粉末密度對(duì)粉末要求與德拜法一樣，粉末不能有擇優(yōu)取向（織構(gòu)）存在，否則探測(cè)的X射線強(qiáng)度分布不均；不能有應(yīng)力存在，應(yīng)力使衍射峰寬化，2測(cè)量精度下降；試樣平整度越高越好，減少X射線的吸收。X-ray diffractometer通常，多晶體材料的各晶粒取向是空間任意的，但在加

16、工處理（鑄造、冷加工、退火等）過程中會(huì)導(dǎo)致各晶粒取向趨向于一致的情況，形成擇優(yōu)取向或織構(gòu)。多晶體擇優(yōu)取向（織構(gòu)）晶粒X-ray diffractometer簡(jiǎn)單立方I 20 30 40 50 60 70圖示為600C時(shí)MgO (001)晶面上生長的PbTiO3薄膜的 X射線 衍射圖譜 I(110)(111)PbTiO3 (PT)簡(jiǎn)單立方PbTiO3 (001) MgO (001)擇優(yōu)取向沿c軸方向X-ray diffractometer無應(yīng)力狀態(tài)規(guī)則應(yīng)力狀態(tài)，衍射峰位移動(dòng)，但沒有形狀改變彎曲應(yīng)力狀態(tài)，衍射峰寬化 實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇 狹逢光闌發(fā)散光闌、防散射光闌和接收光闌 發(fā)散光闌：決定照射面積，在不

17、讓X射線照射區(qū)超出試樣外的前提下，盡可能選大的光闌照射面積大，X射線衍射強(qiáng)度高。一般以低角照射區(qū)為準(zhǔn)進(jìn)行選擇。 防散射光闌和接收光闌：兩者同步選擇。寬狹縫可以獲得高X射線衍射強(qiáng)度，但分辨率低；反之，為提高分辨率應(yīng)選小的狹縫。X-ray diffractometer 時(shí)間常數(shù)RC通常RC值應(yīng)小于或等于接收狹縫的時(shí)間寬度（狹縫轉(zhuǎn)過自身寬度所需時(shí)間）的1/2。 掃描速度探測(cè)器在測(cè)角儀圓周上均勻轉(zhuǎn)動(dòng)的角速度掃描速度快衍射強(qiáng)度下降，衍射峰向掃描方向偏移，分辨率下降，一些弱峰會(huì)被掩蓋。掃描速度慢衍射強(qiáng)度高，峰形明銳，分辨率高，但過慢的速度亦不可取。實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇 掃描方式 連續(xù)掃描：一般工作中常

18、用，從低角到高角連續(xù)均勻掃描并連續(xù)記錄，輸出結(jié)果為衍射圖譜。 階梯掃描：為精確測(cè)定一個(gè)或幾個(gè)衍射線的峰位或積分強(qiáng)度而采用。先估計(jì)或大概確定衍射峰位置，再手動(dòng)讓探測(cè)器到達(dá)該位置前或后一段距離進(jìn)行慢掃描，每個(gè)2角位置停留足夠長時(shí)間，以克服脈沖統(tǒng)計(jì)起伏。通常選用小的RC值和小的接收光闌寬度。3.2.4 衍射儀法的衍射積分強(qiáng)度和相對(duì)強(qiáng)度當(dāng)使用圓柱形樣品時(shí)，當(dāng)使用平板樣品時(shí)X-ray diffractometer德拜法與衍射儀法比較項(xiàng)目德拜法衍射儀法入射光束特征X射線特征X射線樣品形狀粉末圓柱形平板、粉末成像原理多晶厄瓦爾德圖解多晶厄瓦爾德圖解衍射線記錄平板底片輻射探測(cè)器衍射花樣一系列衍射弧對(duì)衍射圖譜衍

19、射強(qiáng)度公式衍射裝備德拜相機(jī)衍射儀應(yīng)用X-ray diffractometerRC積分電路矩形脈沖RC電路給電容C充電，并通過電阻R放電充放電存在的時(shí)間滯后大小取決于RC的乘積，由于RC的單位為s，故稱其為時(shí)間常數(shù)。RC計(jì)數(shù)率器對(duì)X射線強(qiáng)度變化越不敏感，圖譜中曲線平滑、整齊，峰形、峰位歪曲越嚴(yán)重。RC對(duì)X射線強(qiáng)度變化越敏感，圖譜中曲線起伏波動(dòng)大，峰形明銳，弱峰識(shí)別困難。返回在測(cè)角儀工作過程中，聚焦圓半徑是不斷變化的。此時(shí)，為保證聚焦效果，試樣表面應(yīng)該與聚焦圓有相同曲率，即在工作中，試樣表面曲率半徑也應(yīng)隨變化而同步變化。這在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中是難以達(dá)到，只能近似處理。通常，采用平板試樣，當(dāng)r試樣被照射面積時(shí)，可以近似滿足聚焦條件。完全滿足條件的只有O點(diǎn)晶面，其他位置（A、B）的X射線能量分布在一定寬度內(nèi)，只要寬度范圍不大，實(shí)驗(yàn)中是允許的。Rr濾波除了使用濾波片，還可以使用單色器。單色器是利用具有一定晶面間距的晶體，通過恰當(dāng)?shù)拿骈g距選擇和機(jī)構(gòu)設(shè)計(jì)，使入射線中只有K能產(chǎn)生衍射，其他射線全部被散射或吸收，這樣可以獲得純K線，但強(qiáng)度降低很多，實(shí)驗(yàn)中必須延長曝光時(shí)間。測(cè)角儀結(jié)構(gòu)測(cè)角儀結(jié)構(gòu)X射線管輻射探測(cè)器樣品臺(tái)立方系消光規(guī)律底片伸縮誤差