多晶體X射線衍射分析方法課件

1、chpt 3 X-ray crystallography多晶體X射線衍射分析方法X-ray crystallography is a method of determining the arrangement of atoms within a crystal, in which a beam of X-rays strikes a crystal and causes the beam of light to spread into many specific directions. From the angles and intensities of these diffracted be

2、ams, a crystallographer can produce a three-dimensional picture of the density of electrons within the crystal. From this electron density, the mean positions of the atoms in the crystal can be determined, as well as their chemical bonds, their disorder and various other information.chpt 3 X-ray cry

3、stallography多晶體X射線衍射分析方法分類 按成像原理可分為勞厄法、粉末法和周轉晶體法。粉末衍射法按記錄方式可分為照相法和衍射儀法。X射線衍射方法單晶分析法Debye Scherrer method照相法以光源（X射線管）發(fā)出的特征X射線照射多晶體樣品使之發(fā)生衍射，用照相底片記錄衍射花樣的方法。按底片與樣品位置不同分為三種：德拜法樣品位于中心，與底片同軸安放聚焦法樣品與底片安裝在同一圓周上針孔法底片垂直入射X射線安放Debye Scherrer method3.1 Debye Scherrer method德拜照相法衍射原理粉末多晶衍射原理powdered-crystal metho

4、d衍射花樣一系列衍射弧對，其實質為衍射圓錐與底片的交線。The diffraction pattern is the curve of intersection of the diffraction cone with the photographic film.Debye Scherrer method3.1.1 德拜相機結構右圖為實驗用德拜相機實物照片，其結構主要有相機圓筒、光闌、承光管和位于相機中心的試樣架構成。其結構示意如下圖所示。 相機圓筒由上下結合緊密的底蓋構成，緊貼內壁安裝照相底片。有兩種尺寸：直徑57.3mm和114.6mm，底片長度方向上每1mm分別對應圓心角2和1。Deby

5、e Scherrer method 試樣架位于相機的中心，放置樣品。 底片安裝將底片按相機尺寸裁成長方形，在適當位置打孔，緊貼相機內壁安裝。按底片圓孔位置和開口位置不同分3種方式。Debye Scherrer method 正裝法 反裝法如圖b示 偏裝法如圖c示高角低角低角Debye Scherrer method高角（290）高角低角Debye Scherrer method3.1.2試樣制備試樣要求試樣必須具有代表性試樣粉末尺寸保證平均50m左右。粒度過大，衍射花樣不連續(xù)，成為點列裝線段；粒度過小，衍射線寬化，衍射角測量不準。試樣不能存在應力，否則會導致衍射線寬化。制備過程：試樣最后為一（

6、0.40.8）（1520）mm的圓柱體粉碎粘結過篩研磨脆性材料：直接碾壓或用研缽研磨塑性材料：銼刀銼出金屬屑金屬絲樣品：用腐蝕方法達到試樣尺寸要求具體粘結方法：用細玻璃絲涂上膠水后黏結粉末。采用石英毛細管、玻璃毛細管制備試樣。用膠水將粉末調成糊狀注入毛細管中，從一端擠出23mm作試樣。注意；對于脆性材料和塑性材料的粉末在粘結前 應在真空氣氛中去應力退火，以消除加工應力。Debye Scherrer method3.1.3 實驗參數選擇 選靶和濾波選靶：Z靶Z樣或Z靶 Z樣濾波： Z靶 40，Z濾=Z靶1；Z靶40， Z濾=Z靶2 其他參數通常管電壓為靶材臨界電壓的35倍，在不超過額定功率前提下

7、盡可能選大的管電流。對于曝光時間，因其影響因素很多，最佳方法是先通過做實驗進行選擇。Debye Scherrer method3.1.4 德拜花樣標定是指確定花樣上每個衍射線條對應的晶面指數。具體過程如下： 花樣的測量和計算以偏裝法為例：在低角反射區(qū)在高角反射區(qū)：低角高角Debye Scherrer method 指數標定根據測定的角，代入布拉格方程求出晶面間距，若晶體結構已知，則可立即標定衍射花樣；若晶體結構未知，則需結合試樣的化學成分、加工工藝等進行嘗試標定。以立方系為例：對于同一物質的同一衍射花樣中的各線條，2/4a2是常數，則衍射線條對應的晶面指數平方和（H2+K2+L2）與sin2是

8、一一對應的。Debye Scherrer methodDebye Scherrer method按角從小到大的sin2比值等于對應晶面指數平方和之比。根據立方系的消光規(guī)律，不同結構消光規(guī)律不同，N值順序不同，據此可以得到與N對應的晶面指數（HKL）。衍射儀法與德拜法主要區(qū)別有：X-ray diffractometer在接收X射線方面: 衍射儀用輻射探測器沿測角儀圓周運動逐一接收和記錄每一個衍射線的位置和強度； 德拜法使用底片同時接收所有衍射圓錐，記錄其位置和強度。試樣形狀不同: 衍射儀是平板狀式樣， 德拜法是細絲狀試樣。衍射儀具有使用方便，自動化程度高，尤其與計算機結合，使得衍射儀在強度測量、

9、花樣標定、物相分析上具有更好的性能。3.2.1 測角儀 結構 樣品臺位于測角儀中心，可繞O軸轉動，用于安放樣品。X-ray diffractometer樣品臺X-ray diffractometer 輻射探測器位于測角儀圓周上，可沿圓周運動。工作時，探測器與樣品以21角速度運動，保證接收到衍射線。探測器接收的是那些與樣品表面平行的晶面的衍射線，與表面不平行的晶面的衍射線不能進入探測器。輻射探測器X-ray diffractometer X射線源 S 線狀光源由X射線發(fā)生器產生，其線狀焦斑位于測角儀圓周上固定不動。X射線源 光闌限制 X 射線發(fā)散度 工作過程探測器由低角向高角轉動的過程中，逐一接

10、收和記錄衍射線的位置和強度。掃描范圍-20 +165X-ray diffractometer光路布置 光路布置X射線線狀焦斑S發(fā)出的X射線進入梭拉光闌S1和狹縫光闌DS照射到試樣表面，產生的X射線經狹縫光闌RS和梭拉光闌S2和防發(fā)散光闌SS在F處聚焦而進入探測器。入射線光路衍射線光路 聚焦圓試樣位于測角儀圓心，而光源S和接收光闌F又位于同一測角儀圓周上。因此，試樣、光源和光闌必須位于同一圓周上才能獲得足夠高的衍射強度和分辨率。此圓周稱為聚焦圓。如圖示，經計算聚焦圓半徑r=R/2sin，由于R固定不變，則 r 隨變化而變化，即聚焦圓的大小在測角儀工作過程中是不斷變化的。問題：聚焦圓半徑不斷變化，

11、如何保證聚焦效果？X-ray diffractometerRr3.2.2 探測器與記錄系統(tǒng)輻射探測器是接收樣品X射線（X光子），并將光信號轉變?yōu)殡娦盘枺ㄋ矔r脈沖）的裝置。常用探測器有：正比計數器、蓋革管、閃爍計數器、Si（Li）半導體探測器和位敏探測器等。X-ray diffractometer 工作原理電子“雪崩效應”X光子由窗口進入管內使氣體電離，電離產生的電子和離子分別向兩極運動。電子在運動過程中被兩極間電壓加速，獲得更高能量。當兩極間電壓維持在600900V時，電子具有足夠的能量，與氣體分子碰撞，使其進一步電離，而新產生的電子又可再使氣體分子電離。如此反復，在極短時間內（1m），產生大

12、量電子涌到陽極，此時，輸出端有電流產生，計數器檢測到電壓脈沖。X-ray diffractometer正比計數器產生的脈沖大小與入射X光子能量成正比。 性能優(yōu)點：反應速度快，對脈沖響應時間最短為10-6S，漏計數低，性能穩(wěn)定，能量分辨率高，脈沖背底低。缺點：對溫度敏感，需要高度穩(wěn)定電壓。X-ray diffractometer 閃爍計數器利用X射線作用在某些物質（磷光體）上產生可見熒光，并通過光電倍增管來接收的探測器，結構如圖。X-ray diffractometerX-ray diffractometer 工作原理X射線照射到磷光晶體上時，產生藍色可見熒光，熒光照射到光敏陰極上產生光電子，光

13、電子經光電倍增管的增益作用，最后出來的電子可達到106107個，從而產生足夠的電壓脈沖（毫伏級）。X-ray diffractometer 性能優(yōu)點：效率高，分辨時間短，產生的脈沖高度與入射X光子能量成正比。缺點：背底脈沖高，易產生“無照電流”；磷光體易受潮分解。 計數測量電路將探測器接收的信號轉換成電信號并進行計量，輸出可讀取數據的電子電路。主要由脈沖高度分析器、定標器和計數率儀組成。X-ray diffractometer輻射探測器計數測量電路 脈沖幅度分析器對探測器輸出的脈沖進行甄別，剔除干擾脈沖以降低背底，提高峰背比。 定標器對甄別后的脈沖進行計數的電路。有兩種工作方式：定時計數給定時

14、間，記錄測量接收的脈沖數。定數計時給定脈沖數，記算所需時間，多用于精確進行衍射線形分析或漫散射測量等特殊場合。定標器測量精度誤差服從統(tǒng)計誤差理論，測量總數越大，越精確。 計數率器測量單位時間內脈沖數，將其轉換成與單位時間內的脈沖數成正比的直流電壓輸出。由脈沖整形電路、RC積分電路和電壓測量電路組成。 工作過程經甄別后的脈沖脈沖整形電路矩形脈沖RC積分電路輸出平均電壓，并用毫伏計計量衍射圖譜。X-ray diffractometer3.2.3 實驗條件選擇 試樣衍射儀使用平板狀樣品，可以是金屬、非金屬的塊狀、片狀或各種粉末。 塊狀、片狀直接黏結在試樣架上，保持一個平面與框架平面平行。 粉末狀試樣

15、用膠黏劑調和后，填入試樣架凹槽中，將粉末表面刮平與框架平面一致。X-ray diffractometerX-ray diffractometer試樣對晶粒大小、試樣厚度、應力狀態(tài)、擇優(yōu)取向和試樣表面平整度都有一定要求。晶粒大小一般在1m5m左右，粉末粒度也要在這個范圍內。試樣厚度存在一最佳值，大小為試樣線吸收系數；試樣物質密度；粉末密度對粉末要求與德拜法一樣，粉末不能有擇優(yōu)取向（織構）存在，否則探測的X射線強度分布不均；不能有應力存在，應力使衍射峰寬化，2測量精度下降；試樣平整度越高越好，減少X射線的吸收。X-ray diffractometer通常，多晶體材料的各晶粒取向是空間任意的，但在加

16、工處理（鑄造、冷加工、退火等）過程中會導致各晶粒取向趨向于一致的情況，形成擇優(yōu)取向或織構。多晶體擇優(yōu)取向（織構）晶粒X-ray diffractometer簡單立方I 20 30 40 50 60 70圖示為600C時MgO (001)晶面上生長的PbTiO3薄膜的 X射線 衍射圖譜 I(110)(111)PbTiO3 (PT)簡單立方PbTiO3 (001) MgO (001)擇優(yōu)取向沿c軸方向X-ray diffractometer無應力狀態(tài)規(guī)則應力狀態(tài)，衍射峰位移動，但沒有形狀改變彎曲應力狀態(tài)，衍射峰寬化 實驗參數選擇 狹逢光闌發(fā)散光闌、防散射光闌和接收光闌 發(fā)散光闌：決定照射面積，在不

17、讓X射線照射區(qū)超出試樣外的前提下，盡可能選大的光闌照射面積大，X射線衍射強度高。一般以低角照射區(qū)為準進行選擇。 防散射光闌和接收光闌：兩者同步選擇。寬狹縫可以獲得高X射線衍射強度，但分辨率低；反之，為提高分辨率應選小的狹縫。X-ray diffractometer 時間常數RC通常RC值應小于或等于接收狹縫的時間寬度（狹縫轉過自身寬度所需時間）的1/2。 掃描速度探測器在測角儀圓周上均勻轉動的角速度掃描速度快衍射強度下降，衍射峰向掃描方向偏移，分辨率下降，一些弱峰會被掩蓋。掃描速度慢衍射強度高，峰形明銳，分辨率高，但過慢的速度亦不可取。實驗參數選擇實驗參數選擇 掃描方式 連續(xù)掃描：一般工作中常

18、用，從低角到高角連續(xù)均勻掃描并連續(xù)記錄，輸出結果為衍射圖譜。 階梯掃描：為精確測定一個或幾個衍射線的峰位或積分強度而采用。先估計或大概確定衍射峰位置，再手動讓探測器到達該位置前或后一段距離進行慢掃描，每個2角位置停留足夠長時間，以克服脈沖統(tǒng)計起伏。通常選用小的RC值和小的接收光闌寬度。3.2.4 衍射儀法的衍射積分強度和相對強度當使用圓柱形樣品時，當使用平板樣品時X-ray diffractometer德拜法與衍射儀法比較項目德拜法衍射儀法入射光束特征X射線特征X射線樣品形狀粉末圓柱形平板、粉末成像原理多晶厄瓦爾德圖解多晶厄瓦爾德圖解衍射線記錄平板底片輻射探測器衍射花樣一系列衍射弧對衍射圖譜衍

19、射強度公式衍射裝備德拜相機衍射儀應用X-ray diffractometerRC積分電路矩形脈沖RC電路給電容C充電，并通過電阻R放電充放電存在的時間滯后大小取決于RC的乘積，由于RC的單位為s，故稱其為時間常數。RC計數率器對X射線強度變化越不敏感，圖譜中曲線平滑、整齊，峰形、峰位歪曲越嚴重。RC對X射線強度變化越敏感，圖譜中曲線起伏波動大，峰形明銳，弱峰識別困難。返回在測角儀工作過程中，聚焦圓半徑是不斷變化的。此時，為保證聚焦效果，試樣表面應該與聚焦圓有相同曲率，即在工作中，試樣表面曲率半徑也應隨變化而同步變化。這在實際實驗中是難以達到，只能近似處理。通常，采用平板試樣，當r試樣被照射面積時，可以近似滿足聚焦條件。完全滿足條件的只有O點晶面，其他位置（A、B）的X射線能量分布在一定寬度內，只要寬度范圍不大，實驗中是允許的。Rr濾波除了使用濾波片，還可以使用單色器。單色器是利用具有一定晶面間距的晶體，通過恰當的面間距選擇和機構設計，使入射線中只有K能產生衍射，其他射線全部被散射或吸收，這樣可以獲得純K線，但強度降低很多，實驗中必須延長曝光時間。測角儀結構測角儀結構X射線管輻射探測器樣品臺立方系消光規(guī)律底片伸縮誤差