MgB2超導(dǎo)薄膜制備工藝

1、MgB 超導(dǎo)薄膜制備工藝摘要：綜述了 MgB2研究進(jìn)展，簡單介紹了 MgB2制備工藝的各種方法，脈沖激光法、磁控濺射法、分子束 外延法、電子束蒸發(fā)法、化學(xué)氣相沉積法和物理化學(xué)混合氣相沉積法等，并對主要的MgB2超導(dǎo)薄膜制備方 法進(jìn)行了比較。對MgB2超導(dǎo)薄膜的應(yīng)用前景作了展望。關(guān)鍵詞：二硼化鎂 研究進(jìn)展 薄膜 制備技術(shù)Fabrication technique of MgB2 superconducting thin filmAbstract： The research status of MgB2 superconductor is summarized. The methods of Mg

2、B2thin film fabrication are discussed and analyzed, such as hybrid physical-chemical vapor deposition, pulsed laser deposition, magnetron sputtering, molecular beam epitaxy ,E-beam Evaporation and CVD are briefed. The main synthesis methods are compared. The application prospect of MgB2 superconduct

3、ing thin film is presented. Keywords: MgB2 the research progress thin film fabrication technique 0 前言自從 MgB2 的超導(dǎo)特性被發(fā)現(xiàn)以來,人們已經(jīng)用各種材料制備的方法和技術(shù)成功地制備 了 MgB2的超導(dǎo)體材料，線材料，帶材料，薄膜等多種形式的多晶和單晶。特別是由于MgB2 具有一系列優(yōu)點(diǎn)；它具有很高的臨界電流密度J （107A/cm2）和高的上臨界磁場H2 （70T, cc2摻碳）；具有較長的相干長度（Z5nm）；晶粒間不存在弱連接；沒有復(fù)雜的界面問題；用 電制冷技術(shù)即可使其在20 K 左右的

4、溫度下穩(wěn)定工作，而不必使用操作復(fù)雜、價格昂貴的液 氦；其材料結(jié)構(gòu)簡單，原料豐富。因此，MgB2極具潛力成為新一代廣泛應(yīng)用的超導(dǎo)材料。超導(dǎo)薄膜的制備是超導(dǎo)材料理論和應(yīng)用技術(shù)研究的一個重要領(lǐng)域，是超導(dǎo)技術(shù)在電子學(xué) 方面應(yīng)用的基礎(chǔ)。目前薄膜制備中面臨的主要困難有 3 個方面：首先， Mg 沸點(diǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于 MgB2的熔點(diǎn)，在制備過程中大量的Mg從液相MgB2中揮發(fā)，導(dǎo)致極高的Mg蒸氣壓，在高 于1600r時，Mg的蒸氣壓超過5X106Pa,因此制備中需要采用密閉容器和高壓技術(shù);其次， Mg具有很高的化學(xué)活性，所以只有極少過渡金屬能夠制備MgB2晶體生長的密閉容器；最 后，在制備MgB2材料過程中，Mg會

5、與密閉容器中殘留的氧氣發(fā)生反應(yīng)生成雜質(zhì)MgO,少 量的MgO可以提高晶間連接性，提供磁通釘扎中心，但是大量的或是大尺寸的MgO會顯著 降低MgB2的臨界電流密度。所以保證生成適量的MgO以有利于MgB2材料的超導(dǎo)電性是研 究 MgB2 制備的一個重要方向。為了制備出均勻致密、表面平整光滑、超導(dǎo)電性優(yōu)異的MgB2薄膜，研究人員已經(jīng)嘗試 了多種制膜方法。目前制備MgB2薄膜的主要方法分為脈沖激光法、磁控濺射法、分子束外 延法、電子束蒸發(fā)法、化學(xué)氣相沉積法和物理化學(xué)混合氣相沉積法等。1MgB2 超導(dǎo)薄膜制備方法和研究進(jìn)展1.1脈沖激光沉積法（PLD法）PLD 技術(shù)主要沉積超導(dǎo)薄膜、鐵電體、光電體、半

6、導(dǎo)體、金剛石或類金剛石以及各種有 機(jī)物薄膜。一般由脈沖激光器，光路系統(tǒng)（光闌掃描器、會聚透鏡、激光窗等）沉積系統(tǒng)（真 空室、抽真空泵、充氣系統(tǒng)、靶材、基片加熱器）和輔助設(shè)備（測控裝置、監(jiān)控裝置、電機(jī) 冷卻系統(tǒng)）等組成。當(dāng)一束具有足夠高能量密度的激光束聚焦在靶材表面時，靶材就會被加 熱,融化、汽化、形成高溫高密度的等離子體，由靶材向基片輸運(yùn),在基片上凝聚、成核、長 大形成薄膜。W.N.Kang等首先采用PLD法在藍(lán)寶石襯底上生長出臨界溫度為39K的MgB2薄膜。他們 在藍(lán)寶石襯底上沉積前驅(qū)B膜，然后把B膜和高純的Mg蒸氣在900r中燒結(jié)1030min。X 射線衍射分析顯示得到的超導(dǎo)薄膜是c軸取向

7、外延薄膜，臨界電流密度Jc(OT、5K)=6X 106A/cm3, J(OT、35K)=3X105A/cm3,表明這種薄膜具有應(yīng)用于電子器件的潛質(zhì)。cS. R. Shinde等分別采用原位退火法和異位退火法在SrTiO3基片上沉積MgB2薄膜。溫度 為800C時，在襯底上用PLD法沉積厚度約為100nm的前驅(qū)物B膜，然后將薄膜異位放置 于900C的Mg蒸氣中退火。在原位退火法制備MgB2薄膜時，他們分別用MgB2與Mg組成 的多層膜和Mg與B組成的多層膜進(jìn)行高溫原位退火處理,以得到MgB2超導(dǎo)薄膜。經(jīng)測量， 由異位退火法得到的MgB2薄膜的Tc為39K，原位退火法得到的MgB2薄膜的TC最高為

8、22K。Uchiyama等用PLD法先后在室溫下沉積MgB2、Mg、B層，在退火時用一塊鉻鎳鐵合金 盤與基片座之間形成有限的空間來實(shí)現(xiàn)Mg蒸氣的高壓,得到的Mg B2薄膜最高Tc為20.4K。 但是令他們感到意外的是，他們用同樣的方法氧氣環(huán)境中得到的MgB2薄膜的Tc值最高達(dá)到 了 30.6K。這個實(shí)驗(yàn)似乎表明了這種方法制備MgB2在退火環(huán)節(jié)降低了對環(huán)境的要求。國內(nèi)的余增強(qiáng)等用PLD原位退火法制備出MgB2薄膜，用MgB2靶在200C的高真空環(huán) 境下，在AI2O3-C襯底上沉積一層n (Mg)： n (B)為1:1的薄膜，再在其上覆蓋一層Mg膜； 在580650C、15Pa流動高純Ar氣的環(huán)境

9、中，上層的Mg膜揮發(fā)起到保護(hù)作用，底層的Mg-B 混合物生成MgB2。得到的MgB2薄膜的TC最高為36.5K，轉(zhuǎn)變寬度為1.2K。這種溫度相對 較低、完全原位處理的制備方法為進(jìn)一步的基于多層膜結(jié)構(gòu)的器件研究提供了一種可行的實(shí) 現(xiàn)方案。1.2 磁控濺射法(MS法)MS法是用荷能粒子轟擊固體靶表面，靶面原子或分子與高能離子進(jìn)行能量交換后，飛 出靶面沉積到基片表面而形成薄膜。在高壓作用下，Ar氣電離成為Ar+離子和電子，電子受 到垂直于電場的磁場影響發(fā)生偏轉(zhuǎn)，而Ar+離子在高壓電場加速作用下，與靶材發(fā)生撞擊， 導(dǎo)致靶材表面的原子吸收Ar+離子的動能而脫離原晶格束縛，從而使呈中性的靶原子逸出靶 材的

10、表面飛向基片，并在基片上沉積形成薄膜。磁控濺射制備MgB2薄膜時采用直流或射頻磁控濺射，靶材多為單質(zhì)的MgB2雙靶或者 Mg靶中鑲嵌B塊的復(fù)合靶。雙靶濺射可以比較方便地通過各自的濺射功率來調(diào)節(jié)沉積到基 片上的MgB2原子的量，而復(fù)合靶材只能在制備時才確定有效的濺射區(qū)域。MgB2的含量。如 果優(yōu)化靶材中Mg與B的比例，就可能會使其Tc和Jc與其他方法制備的薄膜。目前利用磁控濺射制備MgB2超導(dǎo)薄膜的有意大利Capua R D，i斯洛伐克的Micunek R 和德國的 SchneiderR， Geerk J 等研究小組。斯洛伐克Micunek R研究小組利用Mg和B兩個獨(dú)立的濺射源在藍(lán)寶石襯底上沉

11、淀非常 平滑的Mg /B先驅(qū)膜，B用射頻磁控源，Mg用直流磁控源。然后先驅(qū)膜在500-700CM氣氛 下進(jìn)行原位退火，得到200nm厚表面光滑的MgB2超導(dǎo)薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，在680C下先位退火 所得薄膜質(zhì)量最佳，其 T (onset) W35K, T ( zero) W32K, Jc(4.2K) 38K0. 3K3. 5c軸取向粗糙，有時Mg污染Mg/B 膜750 C30min50kPa35K0. 8K1. 6無衍射峰均勻，無污染最近此小組還報道了利用電子束蒸發(fā)的 Mg /B 多層膜作為前驅(qū)體,然后后退火制備 MgB2薄膜的工作，實(shí)驗(yàn)中改進(jìn)了采用翻轉(zhuǎn)膜面的退火方式，有效地避免降溫過程中Mg蒸

12、氣在薄膜表面形成的顆粒凝結(jié)。此方法還可進(jìn)一步運(yùn)用于制備雙面MgB2薄膜的實(shí)驗(yàn)中。 1.5化學(xué)氣相沉積法(CVD)和混合物理化學(xué)氣相沉積法(HPCVD)CVD法和HPCVD法是目前最有可能使制備MgB2超導(dǎo)薄膜走向應(yīng)用的兩種方法,值得研 究人員探索其最佳的工藝參數(shù)。其中HPCVD法制備出了 Tc高達(dá)41.8K的MgB?薄膜，是目前 為止所有報道中臨界轉(zhuǎn)變溫度最高的MgB2超導(dǎo)薄膜。CVD 法是通過載氣(大多數(shù)為惰性氣體)與氣態(tài)的含有薄膜元素的化合物在高溫下反應(yīng)分解出的元素以原子態(tài)沉積在基片上形成薄膜。X. H. Fu等首次采用化學(xué)氣相沉積法在AI2O3(1 -102 )襯底上兩步異位沉積出MgB

13、2薄膜。他們以高純的B2H6作為B源，在充有氬氣、2 2 6氫氣的真空沉積室內(nèi)利用化學(xué)氣相沉積法在襯底上沉積B先驅(qū)膜，在富Mg氣氛中后退火得 到800nm的高度c軸取向MgB2超導(dǎo)薄膜。SEM掃描顯示出平整的表面，MgB2超導(dǎo)薄膜的 TC (onset)為39K，零電阻溫度為36K，20K的電流密度可超過106A/cm2。該法工藝簡單、 薄膜質(zhì)量較高，在制作大面積MgB2超導(dǎo)薄膜上有明顯優(yōu)勢。X. X. Xi等在CVD法的基礎(chǔ)上提出了用HPCVD法制備MgB2超導(dǎo)薄膜，將物理氣相沉積(加 熱的Mg塊體作為Mg源)和化學(xué)氣相沉積(B2H6作為B源)兩種方法巧妙地融合在了一起。26HPCVD系統(tǒng)的

14、示意圖如圖2所示，主要由水冷卻石英反應(yīng)管和一個基座組成6H-SiC (0001) 襯底放置在沉積室的加熱面上，小塊的高純 Mg 放置在周圍，襯底在 400sccm、 1.33104Pa 的H2環(huán)境中加熱到550760C，Mg顆?？稍谝r底周圍產(chǎn)生很大的Mg蒸氣壓，在此溫度下 Mg蒸氣的粘附系數(shù)小，不會沉積于襯底表面。然后通入B2H6/H2混合氣體熱分解產(chǎn)生B，與2 6 2Mg蒸氣在襯底附近發(fā)生反應(yīng)沉積出高度c軸取向的MgB2薄膜。經(jīng)測量薄膜的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫 度Tc最高為41.8K，Jc(4.2K、0T)=3.4X 107A/cm2經(jīng)過摻雜碳的薄膜的上臨界磁場氏2達(dá)60T。1-1333.211(|K)

15、圖 2 HPCVD 系統(tǒng)原理圖除了上述幾種方法外，常用的方法還有熱蒸發(fā)法、離子束輔助沉積法和Mg擴(kuò)散法等。 在MgB2超導(dǎo)薄膜的制備方法中，PLD法和MS法沉積工藝簡單，參數(shù)易于控制，可重復(fù)性 好，并且制備出的MgB2超導(dǎo)薄膜表面比較平整。CVD法因其簡單的工藝和能制備出大面積 質(zhì)量較好的薄膜，在薄膜器件的應(yīng)用領(lǐng)域有很大的潛力；而 HPCVD 法也具有簡單的工藝， 能得到目前報道的最高Tc，并且超導(dǎo)薄膜的性能很好,較好地克服了 Mg的揮發(fā)性、MgB2相 的穩(wěn)定性和Mg容易氧化3個難題，如果能對生長薄膜的速率進(jìn)行更好的控制，HPCVD法以 后的發(fā)展空間將非常巨大。2 展望本文簡要綜述了 MgB2

16、薄膜的各種制備方法及其在國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀。比較了各種方法 之間的優(yōu)缺點(diǎn)。MgB2薄膜因其多方面的特點(diǎn)和優(yōu)越表現(xiàn)，對其制備方法的對比研究具有重 大的應(yīng)用價值。但是，高效率、高重復(fù)率地制備高質(zhì)量的MgB2多層薄膜，且達(dá)到工業(yè)化生 產(chǎn)和應(yīng)用水平，還有待于進(jìn)一步研究。參考文獻(xiàn)吳克,余增強(qiáng).MgB2超導(dǎo)材料的薄膜制備及其超導(dǎo)器件的實(shí)現(xiàn)J.北京大學(xué)學(xué)報,2007,9.Wu Ke,Yu Zengqiang.Film Fabrication and Electronic Devices of MgB SuperconductorJ. Acta Scientiarum Naturalium Universita

17、tis Pekinensis,2007,9.He T, Cava R J, Rowell J M. Reactivity of MgB with common substrate and electronicmaterials. Appl Phys Lett,2010.汪懷蓉，李良榮.MgB2超導(dǎo)體的相圖及其對薄膜制備的指導(dǎo)作用J.貴州大學(xué)學(xué)報,2012,6.Wang Huair on g,Li Lia ngron g.MgB2 superc on duct ing phase diagram and its guida nee on fabrication technique ofsuper

18、conducting thin filmJ.Journal of Guizhou University,2012,6.王洪偉，張松超導(dǎo)MgB2摻雜及薄膜制備研究進(jìn)展J.材料科學(xué)導(dǎo)報A，2012,3.Wang Hongwei,Zhang Song. Research Progress of Doping and Thin Film Fabrication Methods of MgB2SuperconductorJ. Material Review A,2012,3.周章渝，王松.采用異CVD異位退火和雙溫區(qū)HPCVD工藝制備MgB2/B/ MgB?多層膜.低溫物理學(xué)報,2013,6Zhouzhangyu,Wangsong.Preparationof MgB2/B/MgB2 trilayers by chemical vapor deposited ex situ and hybrid physics-chemistry vapour deposited in a two-zone system. Chinese Journal of Low Temperature Physics,6,2013.Jiang C H, Hatakeyama H, Kumakura H. Effect of nano-meter MgO addition on the in situPIT pro