晶體生長與晶體材料

1、 參考書：姚連增，晶體生長基礎(chǔ)，科技大學(xué)出版社，1995張克從，非線性光學(xué)晶體材料科學(xué)（第六輯），科學(xué)出版社，1996張克從，晶體生長科學(xué)與技術(shù)（上下冊），科學(xué)出版社，1997晶體生長與晶體材料序言發(fā)展兩大問題（能源，材料），材料：單晶，多晶，非晶。為什么結(jié)晶：氣態(tài)液態(tài)固態(tài)，能量漸低。固態(tài)：晶體和非晶體，非晶能量較高（缺陷所致，為介穩(wěn)態(tài)），自發(fā)過程能量總是從高處流向低處，T越高，原子能量越大，大于晶格束縛力時(shí)變?yōu)橐后w，大于表面溢出功時(shí)變?yōu)闅怏w。升華：溫度為T時(shí)原子能量分布某些原子能量大于升華所需能，具有該能量的晶內(nèi)原子表現(xiàn)為擴(kuò)散。功能材料中晶體材料有重要位置因?yàn)橐幌盗袑氋F物理性能如實(shí)現(xiàn)電，磁，

2、力，光，聲，和熱的交互作用和轉(zhuǎn)換。晶體分類：1激光晶體固體激光器已廣泛應(yīng)用其核心是激光晶體。種類越來越多，從最早的紅寶石（A12O3:Cr）到目前流行的摻釹釔鋁石榴石（YAG:Nd）激光器350多種基質(zhì)晶體20多種激活離子70多躍遷波段實(shí)現(xiàn)受激發(fā)射。2非線性光學(xué)晶體某些晶體受到強(qiáng)電磁場作用時(shí)產(chǎn)生非線性極化所引起。S2常用非線性光學(xué)晶體晶體透光波段有效非線性系數(shù)c/tH（KDP）轉(zhuǎn)換效損傷闔值簡稱分子式率（）(GW/cm?)KTPKTiOPCh0+牯L01540700.75-3j3-0.1975640607-200162,62-365為Urea0.21-1.453535KDPKH?P(0.2-1

3、10.4L汎LiNbO3氏4l+:313.40.1LILilO30.3乩5440.C50.133電光晶體光通過某些加有外場的晶體時(shí)產(chǎn)生如偏轉(zhuǎn)，強(qiáng)度變化，偏振面旋轉(zhuǎn)等達(dá)到控制光傳播的目的用于光通訊，光開關(guān)，顯示，光存儲(chǔ)，光雷達(dá)，光計(jì)算機(jī)等因?yàn)橥鈭龅淖兓绊懥伺c晶體折射率有關(guān)的量。加電場產(chǎn)生折射率變化電光晶體。4聲光晶體聲波通過聲光晶體壓縮膨脹區(qū)折射率周期性變化折射率光柵。光通過時(shí)發(fā)生聲光作用。用途：聲光偏轉(zhuǎn)器激光束掃描，激光雷達(dá)，光計(jì)算機(jī)等。聲光調(diào)制器光通訊，光信息處理等。5磁光晶體光通過磁光晶體偏振面旋轉(zhuǎn)：反射引起的叫克爾效應(yīng)，透射引起的叫法拉第效應(yīng)?？捎糜诩す饪焖匍_關(guān)，調(diào)制器，磁光存儲(chǔ)器等。

4、6熱釋電晶體晶體結(jié)構(gòu)非對稱，溫度變化引起正負(fù)電荷重心相對位移改變自發(fā)極化狀態(tài)兩邊產(chǎn)生束縛電荷。7.壓電晶體壓縮或拉伸使晶體極化，導(dǎo)致晶體表面荷電。極多的應(yīng)用。8閃爍晶體高能粒子通過晶體激發(fā)產(chǎn)生熒光脈沖。9半導(dǎo)體晶體具特殊導(dǎo)電性能。電阻介于導(dǎo)體和絕緣體之間的晶體。10薄膜晶體一般指單晶薄膜，一般厚度1um或以下。11X射線分光晶體通過晶體對x射線的衍射選出所需的波長。12光學(xué)晶體用于制作光學(xué)元件，或用于光學(xué)儀器上的晶態(tài)光學(xué)材料。晶體學(xué)內(nèi)容及內(nèi)部關(guān)系：第一章晶體生長方法11從溶液中培養(yǎng)晶體飽和與過飽和溶解度最基本的生長參數(shù)。濃度表示：體積摩爾濃度（mol/L）,重量摩爾濃度（mol/kg）,重量百

5、分?jǐn)?shù)（g/kg）,摩爾份數(shù)（mol/總mol）溶解度的表示：一定條件（溫度，壓力等，且平衡）下飽和溶液的濃度。濃度表示：體積摩爾mol/L,重量摩爾mol/kg,重量百分?jǐn)?shù)g/kg,摩爾分?jǐn)?shù)mol/總mol.過飽和溶液：溶液中的溶質(zhì)量超過飽和值溶解度曲線溫度和濃度的關(guān)系，把整個(gè)溶液區(qū)分為2個(gè)部分，分開它們的即飽和曲線。鍛度溶解度曲線在亞穩(wěn)過飽和區(qū)，如沒有形核中心（外來的或有意引入的），不會(huì)析出晶體。在不穩(wěn)過飽和區(qū)，即使沒有形核中心，也會(huì)自發(fā)形核從而有晶體從溶液中析出。圖中的亞穩(wěn)過飽和區(qū)最為重要，這時(shí)的析晶只在已有的晶核（籽晶）上進(jìn)行。使C點(diǎn)的溶液飽和有2條路：A-A或B-B。前者即保持濃度不變

6、，通過降溫使飽和（降溫法），后者是保持溫度不變，提高溶液濃度使溶液過飽和，即讓溶液蒸發(fā)使過飽和（恒溫蒸發(fā)法）。要根據(jù)溶解度曲線的形狀來選擇用那種方法。溶解度溫度系數(shù)K=AW/AT實(shí)際上是溶解度溫度曲線的斜率。其中AW是物質(zhì)在溶劑中溶解的變化量。AT為溫度的變化量。K可正可負(fù)。對溶液的要求：1）溶解度為10%-60%，2）合適的正溶解度溫度系數(shù)，3）高純度和高穩(wěn)定性，4）低揮發(fā)且黏度和毒性小。常用溶劑：熔點(diǎn)。C沸點(diǎn)C比重水01001.0乙醇-117.378.50.789丙酮-95110.60.87苯5.580.10.879溶劑的選擇：相似相溶，具體作實(shí)驗(yàn)或根據(jù)前人經(jīng)驗(yàn)。降溫法利用晶體正溶解度溫度

7、系數(shù)，將在一定溫度下配制的飽和溶液，于封閉狀態(tài)下保持溶劑總量不變，而逐漸降低溫度，使溶液成為過飽和溶液，析出的溶質(zhì)不斷結(jié)晶在籽晶上。其裝置示意圖如下：水浴育晶裝置1.掣品桿沱*晶休;3.轉(zhuǎn)動(dòng)密蚌裝接段式加熾器山攪拌器“6+揑制器（接觸闔度計(jì)7溫度計(jì)海育晶器有孔隔*ilO.水槽控溫精度最好達(dá)0.001度，正轉(zhuǎn)-停-反轉(zhuǎn)-停-正轉(zhuǎn)，一般每天生長毫米級。整個(gè)過程為若干天或月，甚至達(dá)到1年。慢速-無宏觀缺陷-再慢-少或無微觀缺陷。用該法生長晶體主要關(guān)鍵：合適的降溫速度，使溶液始終處于一定的壓穩(wěn)過飽和態(tài)。恒溫蒸發(fā)法溫度和壓力一定，溶劑不斷蒸發(fā)，溶液過飽和，晶體析出。適于溶解度溫度系數(shù)小的物質(zhì)。關(guān)鍵點(diǎn)：仔

8、細(xì)控制蒸發(fā)量，使溶液始終處于一定的壓穩(wěn)過飽和態(tài)。因溫度恒定晶體應(yīng)力很小。但很難精確控制蒸發(fā)量難長出大塊單晶體。1.底部加熱器2.晶體3.冷凝器4.冷卻水5.虹吸管6.量筒7.接觸控制器8.溫度計(jì)9.水封思考題：怎樣自己動(dòng)手長出NaCl單晶？1）干凈燒杯、純NaCl、純水。2）100C飽和3）適當(dāng)降溫（如降到98C）4）將上部溶液倒入另一干凈燒杯5）升溫到100C6）緩慢降溫（越慢越好）到室溫。就會(huì)發(fā)現(xiàn)若干個(gè)單晶顆粒循環(huán)流動(dòng)法C為生長槽，A為飽和槽，B為過熱槽。A溫高于C,A中原料溶解至近飽和,誦用流功育品裝羽1-原料吃，過濾器心晶棒拓+丿川熱葩|牡絲進(jìn)入B槽過熱（使所有微晶溶解），打入C槽一降

9、溫一亞穩(wěn)過飽和一析出在籽晶上，進(jìn)入A槽一升溫一不飽和一原料溶解使近飽和一重復(fù)。（泵用于強(qiáng)迫循環(huán)）該法適于培養(yǎng)大尺寸的單晶。籽晶的獲得：1）從以前的大晶體上切下，2）單獨(dú)制作籽晶籽晶的方向：生長慢的方向應(yīng)具有較大尺寸。溶液處理：試劑級溶劑，配制飽和溶液，小于微米孔徑的過濾，過熱（均勻化）。下晶及生長：冷到略高于飽和溫度下晶，在緩慢降溫使晶體長大。重結(jié)晶提純：對不易于長入晶體的雜質(zhì)，可通過多次結(jié)晶來提純。溫差水熱法利用溫度差使溶液過飽和。利用溶劑在高溫高壓下會(huì)增加對溶質(zhì)的溶解度和反應(yīng)速度的特性，來生長常溫常壓下不易溶解的晶體。低溫長晶區(qū)礦化劑溶液高溫溶解區(qū)裝置示意國高壓釜;?籽晶炒培養(yǎng)體結(jié)晶在高壓

10、瓶中進(jìn)行。上部為低溫生長區(qū)，下部為高溫溶解區(qū)。中部放有具合適開口的金屬擋板，以獲得均勻的生長區(qū)。加熱爐提供所需溫度和溫度梯度。溶液中一般含有礦化劑。如生長a-SiO2或ZnO,多采用NaOH作為礦化劑。在高壓釜中.除了原料和籽晶外，還有按一定的“充滿度辯放入的礦化劑溶液實(shí)驗(yàn)證明礦化劑的選取對晶體生長是非常重要的。因?yàn)樗粌H可以增大原斜的溶解度和溶解度溫度系數(shù)，而且還影響著晶體的結(jié)晶習(xí)性和生長速度。對于生長-SiO2.ZnO等晶體*多采用N2H溶液作礦化劑出另外.當(dāng)加入某種添加劑時(shí)川寸晶體的生長速率和性能也能產(chǎn)生影響，如在生長-SiO時(shí)加入少量的LJF”可以提高晶體的結(jié)晶速率&凝膠法凝膠法又稱擴(kuò)

11、散法或化學(xué)反應(yīng)法。它是以凝膠（最常用的是硅膠）作為擴(kuò)散和支持介質(zhì)使一些在溶液中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，通過凝膠擴(kuò)散緩慢進(jìn)行J吏溶解度較小的反應(yīng)產(chǎn)物在凝膠中逐漸形成晶體。對于不同晶體的生長，可選擇不同的容器段一般多采用玻璃試管或U形管這種方法的生怏過程是円將兩種可溶性的反應(yīng)物擴(kuò)散到一份凝膠中*膠狀結(jié)構(gòu)提供離子擴(kuò)散的理想介質(zhì)級并且可以用來使離子彼此隔離直至發(fā)生所需要的反應(yīng)。最終形成種非溶性的結(jié)晶反應(yīng)產(chǎn)物而在凝膠中析出。凝膠的主要作用在于抑制渦流和成核警酒石酸的瞬膠抵成的灑石議鈣晶休灑石醸濃洛液凝麼然生怏灑右酸鈣晶休ta）為試詩單擴(kuò)散系統(tǒng)Mb）詢U形傅戒護(hù)散系統(tǒng)凝膠法的突出優(yōu)點(diǎn)-在于可用十分簡單的方法在室溫

12、下生長一些難溶的或是對熱敏感的晶體D此外由干在這種生長方法中,晶體的支持物是柔軟的凝膠，使得生長的晶休完整株較好*應(yīng)力較小舟而且，由于凝膠中是不發(fā)生對流的”生長的環(huán)境比較穩(wěn)定1.2從熔體中生長晶體提拉法又名引上法或恰克拉斯基（Czochralski）法。這是熔體生長中最常用的一種生長方法。將經(jīng)過加工處理的原料放入坨堆再將堪爛置于單晶爐內(nèi)力U熱使原料完全熔化，加熱器與保溫屏（罩）配置得使熔體內(nèi)部及上部有一個(gè)合適的溫度場対在籽晶桿的底部固定一塊按要求選擇的籽晶，當(dāng)原料熔化并達(dá)到平衡溫度后紡將籽晶逐漸浸漬到熔體中與表面接觸-精密地控制和調(diào)整溫度使熔融的原料在篥回熔”的ff晶端部開始生長。緩慢地向上提

13、拉籽晶桿-并W宦速度旋轉(zhuǎn)口當(dāng)生ooOO氏到預(yù)定直輕厲，即進(jìn)入等徑主氏階段*嚴(yán)格控制加-以功率使結(jié)晶過程在同液界血上連續(xù)地進(jìn)行,宜到晶體生長達(dá)到預(yù)定長度時(shí)為止。為了控制晶體的尺沽和質(zhì)fib耍摸索合適的生氏條件，這主要是指固液界面附近氣體和熔體中垂宜和水平方向上的溫度悌度、旋轉(zhuǎn)速度和提拉速度其它：1）使溶液稍高于熔點(diǎn)，2）緩慢伸入籽晶（籽晶回溶），3）降低到稍低于熔點(diǎn)，籽晶長大（越大，生長速度越快（越粗），4）慢速提拉并旋轉(zhuǎn)單晶（提拉越慢，晶體越粗）。開始生長后，要經(jīng)歷放肩、等徑生長、拉斷、緩慢降溫幾個(gè)階段。提拉法的優(yōu)點(diǎn)是：（1）便于精密控制生長條件.可以較快速度獲得優(yōu)質(zhì)大單晶（2）可以使用定向籽

14、晶選擇不同取向的籽晶可以得到不同取向的單晶體（3）可以方便地采用“回熔”和和縮頸”工藝，這項(xiàng)技術(shù)對降低晶體中的位錯(cuò)密度，減少嵌鑲結(jié)構(gòu)，提高晶體的完整性都是行之有效的。（4）可以在晶體生長過程中直接觀察生長情況”為控制晶體外形提供了有利條件。減小功率，降低拉速可以使晶牡的直徑加大、反之則會(huì)使晶體直徑減小.缺點(diǎn)是:1）一般要用堆竭作容器導(dǎo)致熔體有不同程度的污染“2）當(dāng)熔體中含有易揮發(fā)物時(shí)則存在控制組分的困難中（3）不適于生長冷卻過程中存在固態(tài)相變的材料。下降法將原料放入具有特殊形狀的站坍里加熱使之熔化通過下降裝置使站坍在具有一定溫度梯度的結(jié)晶爐內(nèi)緩緩下降”經(jīng)過溫度梯度最大的區(qū)域時(shí)，熔體便會(huì)在珀塢內(nèi)

15、自下而上地結(jié)晶為整塊晶體。這個(gè)過程也可以用圮塌不動(dòng)，結(jié)晶爐沿著堆竭上升，或培竭和結(jié)晶爐都不動(dòng)，而是通過緩慢降溫來實(shí)現(xiàn)生長。*F降法晶休生長裝置采用熔體法生長晶體時(shí),結(jié)晶過程是靠溫度梯度造成的局部過冷來推動(dòng)的，溫度梯度的大小直接影響著晶體的生長速度和晶體的質(zhì)量。冷堆竭法7冷培堺裝置示意圉1-水冷支架監(jiān)云晰9瓷絕緣底板3.射頻感應(yīng)線圈仏晶怵5耒熔化的原料乩石英玻璃套管?*水掙支架底郵8-熔體9+引尸連桿冷堆竭技術(shù)的關(guān)鍵是熔化原料。因?yàn)槌Ｒ姷臒o機(jī)非金屬難熔化合物絕大多數(shù)在常溫下是電絕緣體，只有在熔化后才能導(dǎo)電因此想用射頻加熱來熔化這些原料”必須首先產(chǎn)生少量能導(dǎo)電的熔體，然后才能感受射頻功率“產(chǎn)生少量

16、熔休的方法很多.如可用電弧、高功率激光器等將原料局部熔化，也可采用直接利用火焰加熱的方法T如用氫氧焰、乙塊氧焰等離子噴管等。由于唇一種方法容易引入污染只有在不得已的情況下使用。特點(diǎn)：無坩堝，污染小，得到大晶粒多晶。熔鹽法與溶液中培養(yǎng)晶體類似。溶質(zhì)溶于熔鹽中，通過變更溫度調(diào)整溶解度使溶劑相析出。熔鹽法是指在高溫下從熔融鹽溶劑中生任晶體的方法稱為助熔劑的高溫溶劑、可以使溶質(zhì)相在遠(yuǎn)低于其熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行生長纟這種溫度的降低或許是熔鹽法勝過純?nèi)垠w法的主要優(yōu)點(diǎn)。采用熔鹽法的理由通常為下述之一：（1）對于可以采用的設(shè)備來說，材料的熔點(diǎn)太高。材料非同成分熔化，或在某一較低的溫度出現(xiàn)相變月I起嚴(yán)重的應(yīng)力和破裂

17、。由于一種或幾種組分有高蒸氣壓，使材料在熔點(diǎn)時(shí)成為非理想配比口用這種方法長出的晶體比用任何其他方法長岀的質(zhì)量都較好。浮區(qū)法浮區(qū)法的生長原理基本上和水平區(qū)熔法相同，其差別在于生長的晶體和多晶原料棒之間的熔區(qū)是靠熔體的表面張力維持的口在此法中昇熔區(qū)在兩亍16直同軸的固態(tài)棒之間靠其表面張力與甫力的平衡來保持其穩(wěn)定顯然，熔區(qū)的穩(wěn)定性具有頭等的重要性亠可以證明”浮區(qū)法中能夠維持的最大熔體高度L可由下式給出L弋J鼻(2*3)其中異為熔體的表面張力皿為熔休的密度毎為重力加速度。該方法的主要優(yōu)點(diǎn)是不需要坨圳，從而污染小。是將多晶棒轉(zhuǎn)化為單晶棒的方法。基座法基座法可以看成是浮區(qū)法和提拉法結(jié)合而成。生長裝代如圖將

18、一塊大直徑的多晶材料上部熔化降低籽晶便之與熔體接觸然石再向上旋轉(zhuǎn)提拉氏出晶體基座法也是屬于一種無垃爛技術(shù)?？梢?，它既保持了浮區(qū)法的優(yōu)點(diǎn)申又引入了提拉法的優(yōu)點(diǎn)可生長較浮區(qū)法宜徑更大的晶體。用這種方法曾成功地生長了無氧硅單晶31,3氣相生長:去氣相生長的原理是將擬生長的晶體林料通過升華、蒸發(fā)、分解等過程轉(zhuǎn)化為氣態(tài)然后在適當(dāng)?shù)臈l件下使它成為過飽和蒸氣經(jīng)過冷讎結(jié)晶而生長:出晶體用這種方法生長的晶體純度高，完整性好。由于晶體生長的流體相（氣相）分子密度很低，氣相與固相的比容相差很大，使得從氣相中生長晶體的速率要比從熔體或溶液中生長的速率都要低許頭所以這種方法目前主要是用來生論晶須以及厚度大約在兒個(gè)微米到

19、幾百微米的薄膜單晶，即通常所說的氣柑外延技術(shù)這是目前氣相法中杲重要也是發(fā)展最為迅速的一個(gè)領(lǐng)域。由墓片賽和加熱SS*蒸發(fā)療君板升華法出的氣體占”吒轟袖空羸址割滝至抽空蔡統(tǒng)升華法也屬氣相生怏的一種j它是將原料在高溫區(qū)加熱升華成氣相，然后輸送到校低的溫度區(qū)，使其成為過悒和狀態(tài)一經(jīng)過冷凝成核主長成晶體口主要用來生長小塊單晶體晶薄膜或晶須。為了得到純度高、完整性好的晶體申須適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)擴(kuò)散速度通常要充Ar氣或N?氣。有開管和誰閉管式兩種生長方式，對于有些原料在升華溫度時(shí)易于軾化的材料、應(yīng)采用閉管方式b升華法已用于生長碳化硅單晶體.碳化硅單聶膜和其他化合物半導(dǎo)體我jCdS.ZnS等裝置示意圖。中間放置原料C

20、HS處的溫度約為1000C,兩側(cè)有生長單晶的石英襯底，溫度低于100C.管內(nèi)充有l(wèi)atm的Ar氣。用拜華法生氏柑$單荷化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積（ChemicalVapourDeposirion簡稱CVD）是氣相生長中很重要的一種生長方法,它是將金屬的氫化物、鹵化物或金屬有機(jī)物蒸發(fā)成氣相，或用適當(dāng)?shù)臍怏w做載體.輸送至使其凝聚的較低溫度帶內(nèi)，通過化學(xué)反應(yīng)-在一定的襯底上沉積，形成所需要的固體薄膜材料的方法的總稱。沉積在襯底上的薄膜可以是單晶態(tài)的*也可以是非晶態(tài)的.1）熱分解反應(yīng)沉積利用化合物力11熱分解.在襯底表面得到固態(tài)膜層的方法稱為熱分解更應(yīng)沉枳，它是化學(xué)氣相沉積中最簡單的形式。SiHX氣）也

21、理Si（固）+2已（氣）t生長Si層。襯底類型和溫度決定得到單晶、多晶還是非晶。（2）化學(xué)反應(yīng)沉積由兩種或兩種以上的氣休物質(zhì)*在加熱的襯底表面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而沉積成固態(tài)膜層的方法，稱之為化學(xué)反應(yīng)沉積乜SiClX氣）+2比（氣）一Si（固）+4HCl氣）f口硅的氣相外延生長臥式反應(yīng)爐當(dāng)需要有摻雜的外延層時(shí)円可同時(shí)送入比和1比5型摻雜）或民耳（/型摻朵）的混臺氣體，通過控制質(zhì)量的輸運(yùn)來控制單晶膜的生L而控制氣流的線速度則是控制質(zhì)垃輸運(yùn)的有效辦法在沉枳溫度下反應(yīng)物必須具有足夠高的蒸氣壓口若反應(yīng)物在室溫下的揮發(fā)性很小則需對它加熱使苴揮發(fā)。f2）反應(yīng)的生成物除了所需要的沉積物為固態(tài)之外其余都必須是氣態(tài)心

22、）沉積物本身的蒸氣壓應(yīng)足夠低.以保證在整個(gè)沉積反應(yīng)過程中*能使其保持在加熱的襯底上化學(xué)冗相沉積的優(yōu)點(diǎn)是：蜃（1）所得的薄膜或材料一般純度很高致密性好且容易形成結(jié)晶定向好的材料廣泛用干高純材料和單晶材料的制備n（2）能在佼低溫度下制備堆熔物質(zhì)。此方法可在沉枳溫度遠(yuǎn)低干難熔物質(zhì)的熔點(diǎn)或分解溫度下制得有關(guān)物質(zhì)如W.Mo/HuNb等難熔金屬及其合金.各種金屬的碳化物、氮化物i硼化物、硅化物和氧化物等：（3）適應(yīng)性廣，便于制備各種單質(zhì)或化合物材料以及各種復(fù)合材料缺點(diǎn)是：n需柱高溫下反應(yīng)襯底溫度高沉積速率較低（一般每小時(shí)只有幾微米到幾百微米匚（力參加沉積反應(yīng)的源和反應(yīng)后的余氣都有一定毒性因此應(yīng)用不如真空蒸

23、雄鍍膜和濺射魏障廣莎、化學(xué)氣相沉積的種類非常多，如常壓化學(xué)氣相沉積fAPCVIJ）.低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD）.等離子體化學(xué)氣相沉積（PECVIJ）.光化學(xué)氣相沉積（光CVI幾微波等離干體化學(xué)氣相沉積（MWPCVD）.金屬有機(jī)化學(xué)氣用沉積（MOCVinM射等離T體化學(xué)氣相沉積（RFMV1）泳14薄膜制備技術(shù)薄膜的制備方法很多除了我們已經(jīng)介紹的以外-還有分子束外延法、濺射法、離子?xùn)c法、氧化法、離子注入法、擴(kuò)散法以及液相外延法等等在上述各種制膜方法中.有一類很重要的方法即濺射鍍膜技術(shù)喪面形貌變化、建入就擴(kuò)敵襯底為非晶或多晶：低溫得到非晶薄膜高溫得到多晶薄膜襯底為單晶：低溫得到非晶薄膜高溫得到單

24、晶薄膜離子和固博表面的相芟作用入時(shí)離于陰極澱射鎮(zhèn)膜法采用平行板電極結(jié)構(gòu)，膜料物質(zhì)作成的大面積靶為陰極，支持襯底的基板為陽極兩龜極間的距離1125安裝于鐘罩式的真空系統(tǒng)內(nèi)。為了減少污染。先將系統(tǒng)抽至W10-B的壓強(qiáng)撚后通過控制閥將濺射工作氣體（人氣）送入鐘罩武系統(tǒng)內(nèi)，條件維持在IQlPa的持定壓強(qiáng)和約數(shù)千伏電壓下“宜到發(fā)生直流輝光放電使氣體分子電離，正離予加速轟出陰極靶材使原子濺射出來沉積到襯底上形成薄康襯朕可以放在加熱器上.以便在不同的襯底溫度下得到濺射膜。陰極濺射鍍膜的特點(diǎn)是設(shè)備簡單，在大面積的襯底或材料上可以制得均勻的薄膜放電電流隨氣壓和工作電壓的變化而變化.可濺射高熔自金屬。同時(shí)，由于被

25、濺射原子是與具有數(shù)十電子伏能量的正離子交換動(dòng)量與能竝后飛濺岀來的*因此濺射原子一般都具有比較高的能量這一能罐隨正離子的種類、加速電壓和靶材物質(zhì)不同而不同故用濺射法形成的薄膜對襯底具有較強(qiáng)的附著力。采用直流陰極濺射法只能沉積金屬膜*而不能沉積介質(zhì)膜。為了沉積介質(zhì)膜f可采用高頻濺射鍍膜法“ l8陰極屏蔽的作用：只使面向襯底側(cè)被轟擊。屏蔽原理：距離小于分子自由程時(shí)無法雪崩擊穿，故不導(dǎo)電。步驟：10-zPa-充Ar(l-lOPa)-電壓數(shù)千伏使輝光放電。直流高壓只能鍍金屬薄膜交流高壓也可鍍介質(zhì)膜1*高比辭厳；2*商壓線丨3*宰片*鐘罩；5-陰極屏蔽f極；7.HIPH&加執(zhí)器+9就氣人【；m加熱電源；亍

26、也空系統(tǒng)丨1乙品出也濾磁控濺射鍍膜法磁控溉射的特點(diǎn)是在與電場垂直的方向上加磁場.這祥一個(gè)正交的電磁場可以有效地將電子的運(yùn)動(dòng)束縛在靶面附近。1)電子在電磁場中以輪擺線的形式前進(jìn)”增加了同氣體碰撞的幾率，從而提高了電子電離效率*以致使得磁控濺射速率數(shù)址級地捉高O(?)襯底溫度可大人降低。原圉是一方而經(jīng)過多次碰撞后的電子在到達(dá)陽極時(shí)已是能量消耗殆盡的低能電子，當(dāng)然也就不會(huì)再使襯底發(fā)熱了令另一方面是由于高密度的等離子體被磁場束縛在靶面附近且又不與襯底接觸。這樣不僅可以使電離產(chǎn)生的正離子可以十分有效地轟擊靶面，而且襯底又免受等離子體的轟擊，使襯底溫度得以降低。工作氣壓低(零點(diǎn)幾帕)，減少了對濺射出來的原

27、子或分子的碰撞提高了沉積速率，其數(shù)值大約與真空蒸發(fā)鍍膜的速率相當(dāng)。濺射電壓較低約為幾百伏，但靶電流密度可達(dá)幾十mA/厘片*0Houingelectron只有低能電子轟擊襯底，故溫度低。輪擺線前進(jìn)的電子提高了氣體的電離率-正離子增加，轟擊襯底增強(qiáng)，效率提高。磁場越強(qiáng)，弓高越低。分子束外延制膜法外延是-種制備單晶薄膜的新技術(shù)，它是任適當(dāng)?shù)囊r底上、合適的條件F沿襯底原來的結(jié)晶軸向坐成一層晶格結(jié)構(gòu)完整的新單晶層的制膜方逆，新生艮的單晶層稱為外延層.分子?xùn)c外延(nioleculrbtartiepitcixy)簡稱IV1EE*是在真空蒸發(fā)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種外延技術(shù)：超高艮空條統(tǒng)為了誦注外延厲的痕垃誡少

28、缺陷分干束源“羊品架和樣品傳遞系統(tǒng)（3）四極質(zhì)譜儀。為了精確控制分子束的種類和強(qiáng)度（4）單晶薄膜表面的監(jiān)測系統(tǒng)。為了隨時(shí)觀察外延膜表面分子束外延的主要優(yōu)點(diǎn)是；（1）生長溫度低a在獲得單晶薄膜的技術(shù)中分子束外延的襯底溫度最低&如氣相外延的生怏溫度約為750-11000.液相外延約為600900C而分子束外延一般為450580C&生長條件可精確拎制.只要適當(dāng)選擇襯底溫度逋過控制分子束流的強(qiáng)度就能得到生民速率為0.1gm/h摻雜濃度為的外延團(tuán)。膜可以生氏的很（-10A）而貝能精確控制。目前分子束外延的膜厚控制水平已經(jīng)達(dá)到單原子層水平,可做成多層膜、超晶格材料及復(fù)雜器件；（3）由子分子束外延裝置配有各

29、種分析儀器,在生長過程中能隨時(shí)監(jiān)測晶體取向、表面結(jié)構(gòu)和形態(tài).膜的組分和摻雜濃度可隨蒸發(fā)源的變化而得到迅速調(diào)整；C4）由于分子束外延技術(shù)具有很低的生長速率大約lgfn/h,相當(dāng)于每秒一牛單原子層，因此.分子束外延使細(xì)微加工在結(jié)構(gòu)上的分辨能力高于化學(xué)氣相沉積和液相外延，可提高近二個(gè)數(shù)量級；5）分子束外延能有效地利用平面技術(shù).用它制作的肖脫基勢越特性已達(dá)到或超過化學(xué)氣相沉積和液相外延制作的肖脫基勢壘特性。分子束外延的缺點(diǎn)是設(shè)備較復(fù)雜+價(jià)格昂貴，使用時(shí)要消耗大量液氮&液相外延液相外延（liquidphaseepitaxial簡稱LPE法）是將擬生長的單晶組成物質(zhì)直接熔牝或熔化在適當(dāng)溶劑中保持液體狀態(tài).

30、將用作襯底的單晶薄片浸漬在其中，緩慢降溫使熔化狀態(tài)的溶質(zhì)達(dá)到過犧和狀態(tài)，在襯底上析出單晶薄膜單晶薄膜的生長厚度由浸潰時(shí)間和液相過飽和度來控制b常用的液相外延方法有三種：傾浸法、滑浸法和頂浸法。前兩種多用于異質(zhì)結(jié)化合物半導(dǎo)體器件后一種多用于磁泡外延膜的生長.（1）傾浸法山這種方法的示意圖如圖（GaAJAs）（Gs1）坩堝在等溫區(qū)，2（降到略高于飽和溫度，3）傾斜淹沒晶體，4）慢降溫外延,5）外延完成后反傾。這種方送最早用來生長G覆As和G叭GaAs襯底放在傾斜的舟形石墨堆堀的高端低端放助熔劑（如G円或Sn）和溶質(zhì)（如GaAlAs）,二者形成高溫溶液。堆竭放在水平外延爐的恒溫區(qū)，保證襯底和溶液具有

31、相同的溫度。爐內(nèi);有還原性氣氛外延時(shí)溫度降至飽和溫度附近將堆竭（或連同爐體）反向傾斜讓溶液浸向襯底*隨后在降溫過程中完成外延過程。然后堆堀轉(zhuǎn)回原位。此方法不能連續(xù)外延。2）在此裝置中異寸底鑲在光滑的石墨滑塊上F上面放石墨堆塢體，耳是一塊長方休，上面有一個(gè)或幾個(gè)圓柱形腔,其直徑比襯底略大:腔內(nèi)裝有助熔劑和溶質(zhì)的溶液,其底部為裝有襯底的石墨滑塊。推動(dòng)石墨滑塊.將襯底推入溶液底部進(jìn)行外延。此法可連續(xù)外延多層結(jié)或多個(gè)膜J旦不能用來外延磁性薄膜墓片3）頂浸法，襯底在浸入溶液之前+需要上部預(yù)熱、使襯底溫度盡可能接近溶液溫度。為使溶質(zhì)分布均勻與提拉法相似可采用襯底旋轉(zhuǎn)的方包旋轉(zhuǎn)速廈般在戀200r/mm,外延

32、完畢后將襯底提出液面可采用高速靛轉(zhuǎn)（如每分鐘1000轉(zhuǎn)）的方法甩穗襯底上粘附的簷液|棘延爐(b)華片童裝固-固轉(zhuǎn)變利用退火消除應(yīng)變的再結(jié)晶大部分利用應(yīng)變退火的晶體生長是金屬的生長。在320攝氏度退火4小時(shí)變形鋁得到回復(fù)，加熱至450攝氏度保溫2小時(shí)，便長出了15厘米，直徑1毫米的單晶鋁絲。強(qiáng)烈織構(gòu)有助于單晶鋁的生長。在液氨溫度附近冷軋，再在640攝氏度退火10秒鐘水淬，作為用于再結(jié)晶的鋁材(樣品有2毫米大小的晶粒和強(qiáng)烈織鉤)。再令鋁菜材產(chǎn)生應(yīng)變，再通過溫度梯度退火，然后加熱到640攝氏度，得到了約1米長的單晶體。利用燒結(jié)生長燒結(jié)就是加熱壓實(shí)的多晶體。燒結(jié)時(shí)晶體長大的驅(qū)動(dòng)力主要是：殘余應(yīng)變，取向

33、效應(yīng)和晶體維度效應(yīng)。利用燒結(jié)法，Be0,Al203和Zn都被生長到相當(dāng)大的晶粒尺寸。利用燒結(jié)使晶粒長大一般在非金屬中較為有效。利用同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變生長Cioc140&C530C皿匸二卩二4匸二液態(tài)。(LymanjlSSl)麥基恩(McKeehan,1927)等按照能發(fā)生Ya轉(zhuǎn)變的速率使一個(gè)溫度梯度通過鐵絲制備了aFe的單晶。高壓多形性轉(zhuǎn)變高壓多形性轉(zhuǎn)變進(jìn)行得很快，并以不可控制的方式發(fā)生。高壓設(shè)備笨重，難于實(shí)現(xiàn)可控成核。一般采用粉末樣品。下圖為石墨金剛石相圖。如果溫度接近室溫，金剛石在約10000大氣壓下是穩(wěn)定的。但是，低溫下的轉(zhuǎn)變速率非常慢，以致沒有實(shí)際意義。200卩.j0W0Q200030004

34、O0Q“渥度（lb金剛石-石墨相圖利用退玻璃化的晶體生長（非晶一晶體：慢速可長出塊晶體）微重力下的晶體生長晶體生長過程的對流效應(yīng)（包括自然對流和強(qiáng)迫對流）具有改變溫場分布、增加溫場的徑向?qū)ΨQ性，增強(qiáng)液相中溶質(zhì)分布的均勻性，改變界面形狀，使固液界面趨于平直；改變界面附近的溫度梯度，以利于避免組分過冷等作用。但是，對流效應(yīng)同樣會(huì)影響生長界面的穩(wěn)定性，引起液相中無規(guī)則溫度振蕩，這將嚴(yán)重影響晶體中的溶質(zhì)分布，可能在晶體中造成許多缺陷。在實(shí)際生長過程中我們可以消除強(qiáng)迫對流（不進(jìn)行攪拌），但是溶液中存在溫度梯度和濃度梯度，它們在重力場中所致的自然對流是無法消除的。空間實(shí)驗(yàn)室為在無重力場（或微重力場）下生長

35、晶體提供了良好的實(shí)驗(yàn)條件。太空中幾乎沒有重力，真空體積“無限大”。環(huán)境污染很低，容易得到超高真空，有這些條件的存在、就容易制備出地球上很難得到的晶體。第二章晶體生長理論2.1相圖及其應(yīng)用描述各種相隨溫度、組成壓力等條件而變化的幾何圖形七就叫作相圖也叫狀態(tài)圖。系統(tǒng)就是指我們所選擇的研究對象除了系統(tǒng)以外的一切物質(zhì)都叫做環(huán)境系統(tǒng)中具有相同的成分.結(jié)構(gòu)和性罷的均勻部分的總和稱為系統(tǒng)中每個(gè)可以獨(dú)立分離出來并能獨(dú)立存在的化學(xué)均勻物質(zhì)稱為組元。自由度是指一個(gè)平衡體系的可變因素（如成分、溫度、壓力等）的數(shù)目。這些因素在一定范圍內(nèi)可以任意改變，而不使任何舊有的相消失，也不使任何新相產(chǎn)生。一個(gè)系統(tǒng)有幾個(gè)這樣的獨(dú)立

36、變數(shù)-就有幾個(gè)自由度。當(dāng)一個(gè)系統(tǒng)的各熱力學(xué)參抗在不受外界條件影響下,不再隨時(shí)間而變化我們就稱這個(gè)系統(tǒng)處在平衡狀態(tài)下。在一多相體系中如果它的各個(gè)相關(guān)相之間彼此互相轉(zhuǎn)化的速率都相等*也就是各物質(zhì)在每相中的化學(xué)豁都相等我們就說這個(gè)體系處于相平衡狀態(tài)扌且律丨只有滿足下列關(guān)系式系統(tǒng)才能出現(xiàn)平衡互溶體系在兩相區(qū)內(nèi)*固相和液相癥理計(jì)算DM在這類系統(tǒng)中，兩固相不能以任何比例互溶而是存：:在飽和固溶度。整個(gè)相圖攵為六個(gè)相區(qū)，配料成分的選擇5=立十桐（G二式中丁為生長晶體時(shí)的過冷度r為液相線斜率為配料成分,G為晶體成分檔如果配料成分與擬生長的晶體成分相同，則S=100%,這相當(dāng)于同成分點(diǎn)生長此時(shí)晶體生長比較容易如

37、果配料成分和晶體成分不同d就要減小，偏離越遠(yuǎn)就越小，晶體也就越難生長：由于S較小時(shí)熔體中能提供的結(jié)龍單元就少級因此要長好這類晶體*一股地說-應(yīng)減小生長速度和加大溫度梯度，以保證界面附近有足夠的結(jié)晶單元供生氏需要。所以在熔體生長時(shí).配料成分應(yīng)盡量靠近晶體成分.卜用提拉法生艮晶牡時(shí)配料成分的選擇.在同成分點(diǎn)生長時(shí)*長什么成分的晶體就應(yīng)配什么成分的料X9*S3.6具右轉(zhuǎn)熔點(diǎn)的不連續(xù)固溶體二元相圖【丄()二元系Li柑區(qū)的相董系在固液兩相區(qū)中生長晶體配料應(yīng)參考相圖具體分折2.2相圖的測量圖3.tO用熱分析法聊兗結(jié)晶過程的裝進(jìn)裔圖1電爐Z堀坍3廠熔感金屬1熱電隅熱端心熱電僻6-保護(hù)簣人熱電偶冷端8.檢流計(jì)

38、A+8B%JO05(b)3.44由宅成化合樹的體系的步冷曲線繪制狀杰圖昏3.持假想A-H二元系統(tǒng)拍圖淬火送試驍方案TT儒卜)顯徽鎧桐分樸遂測曇相國貳釦劃品體生長塩展的基礎(chǔ)是相平衡理論j旦生獲的實(shí)際過程卻是非平衡態(tài)過程，不論是在晶體相中，還是在流體相中+都存在不同模式的輸運(yùn)過程，這些輸運(yùn)過程主要包括熱量、質(zhì)址和動(dòng)量的輸運(yùn).2.3輸運(yùn)可以認(rèn)為流體中的輸運(yùn)過程有兩種機(jī)制首先是遷移.即通過英一逾動(dòng)系統(tǒng)流體及其任性質(zhì)整體地逐點(diǎn)移動(dòng)的直接過程其次是傳導(dǎo)或擴(kuò)散此H1質(zhì)呈或熱量或動(dòng)量朝著濃度、溫度或動(dòng)量減小的方向遷移的過程.動(dòng)量輸運(yùn)晶體生長系統(tǒng)中流體相內(nèi)各部分之間的運(yùn)動(dòng)速度可能彼此不同于是它們之間就會(huì)存在相對

39、運(yùn)動(dòng)“流體分子在無序運(yùn)動(dòng)中.可由運(yùn)動(dòng)較快區(qū)域進(jìn)入運(yùn)動(dòng)較慢的區(qū)域.因而輸運(yùn)了動(dòng)堆乜其結(jié)果是使運(yùn)動(dòng)較慢區(qū)域的流體運(yùn)動(dòng)加快而使運(yùn)動(dòng)較快區(qū)域的流休運(yùn)動(dòng)變慢。表現(xiàn)為流體內(nèi)部的摩擦作用或稱為粘滯性可用粘滯系數(shù)嚴(yán)表示如果認(rèn)為卅對整個(gè)流體取一常數(shù)值的話，則流體的運(yùn)動(dòng)方程式可寫成如下向堆形式P罟+Sv)V1=.gy一十時(shí)式中卩為流體運(yùn)動(dòng)速度為流體密度皿為流體的動(dòng)力粘滯系數(shù)為壓強(qiáng)M為作用在流體基元上的體積力如重力&該式之左邊括號中為流體加速度詁文等式左邊為單位體積的質(zhì)懾與加速度的乘積，即單位體積流體的慣性力式之右邊第項(xiàng)為單位體枳漩體的粘滯力.后兩項(xiàng)分別為考慮到壓力梯度和重力而引入的。對流擴(kuò)敵-質(zhì)畳輸運(yùn)運(yùn)動(dòng)流休中質(zhì)

40、量輸運(yùn)有兩種完全不同的機(jī)制：一種是流體中存在濃度差時(shí)發(fā)生的分子擴(kuò)散；另一種是溶解于流體中的物質(zhì)的質(zhì)點(diǎn),在流體宏觀運(yùn)動(dòng)中被流休帶動(dòng)并一起輸運(yùn)。兩個(gè)過程之總和即稱為流體中物質(zhì)的對流擴(kuò)散&對于不可壓縮流體的流動(dòng)，物質(zhì)的對流擴(kuò)散方程為手+(八DM式中為溶質(zhì)濃度為流休的運(yùn)動(dòng)速度為擴(kuò)敵系數(shù).如果流休處于靜止?fàn)顟B(tài)即V=0,此時(shí)流體的質(zhì)量輸運(yùn)純屬子溶質(zhì)的擴(kuò)散作用則式=DC這就是質(zhì)量輸運(yùn)的菲克(Fick)方程.對流傳熱熱輸運(yùn)如果忽略某些物理量(如密度、熱容、導(dǎo)熱系數(shù)等)隨溫度的變化而視之為常數(shù)申并且不考慮對流傳熱所引起的能量損耗、那么流休的對流傳熱方程可表示為+pC,(V*V)7b二Ksr式中為流體的定壓熱容為

41、熱傳導(dǎo)系數(shù)口流體處于靜止?fàn)顟B(tài)，即此時(shí)流體的熱量輸運(yùn)純屬于熱傳導(dǎo)的作用，其相應(yīng)的熱傳導(dǎo)方程式為=KST這就是熱量傳輸?shù)母道锶~(Fourier)方程。邊界層概念由物體傳播的速度場、溫度場、溶質(zhì)濃度場本質(zhì)上只波及到物體表面鄰近的一牛狹窄區(qū)域*我們將這些區(qū)域分別稱為速度邊界層弘、溫度邊界層,和溶質(zhì)邊界層在這些邊界層中.分別有較大的速度變化、溫度變化以及溶質(zhì)濃度的變化*速度邊界層&當(dāng)平板或有曲度的物體在流體中運(yùn)動(dòng)時(shí)，整個(gè)流場可以明顯地分成性質(zhì)很不相同的兩個(gè)區(qū)域一個(gè)是緊貼物體表面非常薄的一層區(qū)域*稱為邊界層；另一個(gè)是邊界層以外的整個(gè)流動(dòng)區(qū)域稱之為外部流動(dòng)。v2歹*弓邊界層序度與坐標(biāo)工的關(guān)系r通常人為地約定

42、與來流速度相差1%的地方就是外部邊界.溶廣邊界層當(dāng)流體中的溶質(zhì)分布主要由對流傳遞決定時(shí)整個(gè)流休便可以有條件地分成兩個(gè)區(qū)域:遠(yuǎn)離固體表面濃度不變的區(qū)域和緊靠固體表面濃度劇變的區(qū)域后一區(qū)域?yàn)橐粯O薄的液體層，我們將此液體層稱為溶質(zhì)邊界層說邊界層之內(nèi)溶質(zhì)的運(yùn)動(dòng)主要是擴(kuò)散,此時(shí)的溶質(zhì)分布可以近似地認(rèn)為是直線分布其分布曲線的斜率即為固液界面處的濃度梯度。I溫度邊界層在提拉法生民系統(tǒng)中可近似地認(rèn)為固液界面的溫度恒為凝固點(diǎn)溫度而熔體中的平均溫度高于幾，即假宗.在遠(yuǎn)離固液界面處的溫度分布是均勻的-溫度恒為平均溫度7；而在靠近固液界面處f為一溫度劇變的區(qū)域，在此區(qū)域內(nèi)，溫度由7；逐漸降至界面溫度7Q這一溫度劇變的

43、區(qū)域即稱為溫度邊界層必&溫度邊界層近似理論認(rèn)為，在溫度邊界層島以外，熱量的輸運(yùn)模式主要是熱對流孚面在溫度邊界層餡以內(nèi)，熱量的輸運(yùn)主要是通過熱擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)的&在邊界層內(nèi)溫度的分布可近似地認(rèn)為是線性分布，其斜率即為固液界面處熔體中的軸向溫度梯度，可表示為雯=(7；一T/St溫度邊界層的厚度為決定于流體攪拌的程度*即決定于自然對流與強(qiáng)迫對流相界面形狀與熱流的關(guān)系亦與晶體施轉(zhuǎn)速率鉗的關(guān)系片2”晶體旋轉(zhuǎn)越快.溫度邊界層越薄。2.4黑流和強(qiáng)迫對流，湍流造成流體流動(dòng)的不穩(wěn)定性進(jìn)而影響晶體的完整性當(dāng)晶體孑、旋轉(zhuǎn)時(shí)円堀思中的液流為E然対流*當(dāng)速度場2.6熔休中的遍度場與速度場晶體轉(zhuǎn)速為4Or-/m也時(shí)+覽塌中同時(shí)存

44、在自然對流（圖下部和照迫對流（圖ftrmtn溫度場由于晶體的旋轉(zhuǎn)準(zhǔn)熔休上部產(chǎn)生了強(qiáng)迫對沆的壞流站于此環(huán)流是沿灼熱的圮罐壁螺靛下降*再于晶體卜方螺旋上升*這樣必然將更多的熱撾輸送到晶體F方-這效應(yīng)就等價(jià)于將等溫面向上推擠。由于固液界面是猛度為凝固點(diǎn)的等溢而*故晶體旋轉(zhuǎn)能快用液界面由凸變平，或由平變凹其次卞晶體旋轉(zhuǎn)可使晶體下面熔體中的等溫面變密.從而提高了固液界面附近熔棒中的溫度梯度.2.7穩(wěn)定狀態(tài)的生長速率通常認(rèn)為、在固液界面處的熱流包括三部分，即Qg和g其中,Q&表示在單位時(shí)間內(nèi)由固液界面液相一側(cè)流入固液界面的熱量表示在單位時(shí)間內(nèi)由固液界面固相一側(cè)流運(yùn)的熱量;Q則表示在單位時(shí)間內(nèi)結(jié)晶放出的潛熱

45、。為使問題簡化，認(rèn)為固液界面處的溫度場滿足下列條件.即由于有Q=-KV7故有Q=-K警Q=Q,=o假定溫度場為穩(wěn)態(tài)溫度場令晶體的結(jié)晶線速度為單位質(zhì)瑩的熔體轉(zhuǎn)變?yōu)榫w時(shí)所釋放的結(jié)晶潛熱為乩晶體的密度為宀則有Qc=VpHo同時(shí)須K$和心分別表示晶體和熔體的熱傳導(dǎo)系數(shù)，于是即有即為從熔體中結(jié)晶的基本公式口當(dāng)K壬它&用I時(shí)5晶體主長；K星K用時(shí),V0,晶體熔化；心空亠心時(shí)，晶體與熔休達(dá)到平衡:時(shí)穩(wěn)速生長。流動(dòng)花樣有四種主要類型：(1)熱對流一一這種循環(huán)由沿堆竭壁上升.在中間下降的液體熱流構(gòu)放。由于晶體旋轉(zhuǎn)引起的強(qiáng)迫對流-一-離心加速度強(qiáng)迫液體向外流、堆竭底部的流體上升到旋轉(zhuǎn)晶體的中心.形成中心流以補(bǔ)充

46、向外流的液體。由于堆竭旋轉(zhuǎn)引起的強(qiáng)迫對流一液體流動(dòng)的路線與熱對流相同只是向上流動(dòng)的液體呈螺旋狀液體旋轉(zhuǎn)和熱對流結(jié)合在這種情況下.由于穩(wěn)定的科里奧利力作用于粒子上使其具有水平分速度.從而使熱對流受到阻礙.一個(gè)重要特征是:流體中的某一區(qū)域不發(fā)生混合，造成流體中雜質(zhì)分布的不均勻性。這些所謂的表面停滯區(qū)域，能包住大量液體.通常稱之為泰勒一普洛德曼液胞（TaylorGKProudmanJ兒或稱泰勒柱.在提拉法生長系統(tǒng)中當(dāng)塔竭與晶體同方向旋轉(zhuǎn)時(shí)，如果轉(zhuǎn)速恒定且相同.經(jīng)過充分長的時(shí)間以后.整個(gè)流體就會(huì)以同樣的速度旋轉(zhuǎn)申如同一塊同步旋轉(zhuǎn)的砌體。如果晶體與塔竭的轉(zhuǎn)速不同，在晶體與堆竭之間就會(huì)形成一個(gè)液體柱。在此

47、柱體之外，液體仍象剛體一樣，同步地隨塔塢旋轉(zhuǎn)；而在柱休之內(nèi)，流體質(zhì)點(diǎn)的軌跡或?yàn)閳A.或?yàn)樵谕S柱面上的螺旋線.這個(gè)柱體就是我們所說的泰勒柱“當(dāng)塔塢與晶休的旋轉(zhuǎn)方向相反時(shí)則會(huì)在泰勒柱和晶體之間出現(xiàn)一個(gè)由晶體旋轉(zhuǎn)控制的環(huán)流稱此環(huán)流為上胞。實(shí)臉發(fā)現(xiàn)，上胞的尺寸大小隨晶體轉(zhuǎn)速的增加而增加隨塔竭轉(zhuǎn)速增加面減小&泰勒柱的存在，造成了熔體中雜質(zhì)分布和溫場分布的不均勻性發(fā)這對溶質(zhì)的分凝影響極大。這些不均勻性可以用時(shí)轉(zhuǎn)時(shí)停或周期地反向轉(zhuǎn)動(dòng)的辦迭來消除2.8提拉法晶體生長中的界面翻轉(zhuǎn)隨著晶體直徑的增加當(dāng)直徑達(dá)到某一臨界值時(shí)固液界面會(huì)由凸形突然變平坦，甚至變成凹形。界面爾轉(zhuǎn)的臨界條件通常自然對流利強(qiáng)迫對流是同時(shí)存在于

48、提拉法生長系統(tǒng)的均竭中，并且模擬結(jié)果表明對同樣直徑的晶體其轉(zhuǎn)速逐漸增加地堀中的液流將從自然對流占優(yōu)勢的狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)迫對流占優(yōu)勢的狀態(tài)。同時(shí)實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)這種液流狀態(tài)的轉(zhuǎn)變具有突變的性質(zhì)。雷諾數(shù)反映了強(qiáng)迫對流的強(qiáng)弱程度,它是慣性力與粘滯力的比值。當(dāng)作用于流體體元上的慣性力克服了粘滯力時(shí)，流體就會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)迫對流。在提拉法生長晶體的熔體中如果強(qiáng)迫對流只是由于晶體旋轉(zhuǎn)引起的那么雷諾數(shù)可表示為nVI打必R切=7=其中是晶體的旋轉(zhuǎn)速度3是晶體的直徑n若均塢側(cè)壁加熱則會(huì)產(chǎn)生徑向水平溫差、堆竭中由于密度不均勻而產(chǎn)生浮力，當(dāng)浮力克服了粘滯力就會(huì)產(chǎn)生自然對流格拉索夫數(shù)則反映了自然對流強(qiáng)弱的程度“在提拉法生長晶體的熔體中

49、，若自然對流是由于溫度差引起的.則格拉索夫數(shù)為Gr-燈和二八九其中是溫度引起的體彫脹系數(shù)if為堆竭中心與覽塀壁之間的溫度差為圮竭半徑既然當(dāng)慣性力克服了粘滯力就會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)迫對流當(dāng)浮力克服了粘滯力就會(huì)產(chǎn)生自然對流那么對于同一種流體而言，我們就有可能將慣性力和浮力間的相對大小同強(qiáng)迫對流利自然對流間的相對優(yōu)勢聯(lián)系起來。當(dāng)然也就很容易得到以下的推論j當(dāng)慣性力大于或等于浮力時(shí)、自然對流占優(yōu)勢的狀態(tài)就轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)迫對流占優(yōu)勢的狀態(tài)了。界面翻轉(zhuǎn)是因熔體流動(dòng)狀態(tài)突變所致竹由于一旦固液界面前沿出現(xiàn)了占優(yōu)勢的強(qiáng)迫對流的環(huán)流，傳輸?shù)焦桃航缑嫣幍臒崃客蝗辉黾?使得晶體出現(xiàn)局部回熔即出現(xiàn)界面翻轉(zhuǎn)2.9溶質(zhì)分凝Ko的數(shù)值只決定于

50、數(shù)。般情況下有瓦=1仏!分凝與平衡分凝系數(shù)在從熔體中生長晶體時(shí)溶質(zhì)在固液兩相中的糧度往往不相同這種現(xiàn)象我們稱之為分凝若有固、液兩相在恒定的溫度f下同時(shí)共存,每一部分的數(shù)量不增不減.整個(gè)系統(tǒng)達(dá)成熱力學(xué)平衡態(tài)。此時(shí)*固相中的溶質(zhì)旅度用G表示,液相中的溶質(zhì)糧度用G.表示則有G稱爲(wèi)為分凝系數(shù)干溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)，在溶質(zhì)濃度很低的情況下仏，可視為一?；驙?wèi)1和.1時(shí).都需要控制較嚴(yán)格的生長條件和較小的生長速率.否則容易發(fā)生晶體熔解或組分過冷“溶質(zhì)保守系統(tǒng)中的濃度場在整個(gè)晶體生長過程中，晶體一熔體系統(tǒng)中的溶質(zhì)總量不變，這樣的生長系統(tǒng)稱為溶質(zhì)保守系統(tǒng)，如提拉法、下降法等。準(zhǔn)靜態(tài)生長過程生長過程、是指生長速率十分

51、緩慢的過程，爲(wèi)=牙成立“溶質(zhì)在固液界面處溶液中的濃度是與晶體生長速率，溶液的對流情況有關(guān)的。界面上溶質(zhì)守恒，dz薄層內(nèi)因凝固而排出的溶質(zhì)總量應(yīng)等于溶液中溶質(zhì)的增加。溶質(zhì)的擴(kuò)散效應(yīng)晶體實(shí)際生長過程中.溶質(zhì)在溶液中的分布，既不像準(zhǔn)靜態(tài)過程那佯自始至終完全均勻也不像只有擴(kuò)散傳輸那樣偏聚，實(shí)際生長過程是介于兩者之間。設(shè)生長開始前溶液中溶質(zhì)均勻分布。由于分凝效應(yīng)的影響、溶液凝固成固溶體時(shí)，固液界面要向熔體中排泄溶質(zhì)。若單位時(shí)間內(nèi)單位面積的固液界面排泄的溶質(zhì)為ql,則有q1=CL(0)-CSV式中CL(0)和CS分別為固液界面處溶液和固溶體中的溶質(zhì)濃度，V為晶體生長速率。隨生長的進(jìn)行，固液界面前沿溶質(zhì)濃度

52、逐漸增加、在固液界面前沿建立起一個(gè)溶質(zhì)富集的邊界層，因而溶質(zhì)要向遠(yuǎn)離界面的溶液中擴(kuò)散。若令固液界而處溶質(zhì)向液溶中擴(kuò)散的質(zhì)流密度為q2，則有由于生長速率恒定，因而固液界面排泄溶質(zhì)的質(zhì)流密度也恒定。生長后隨著濃度梯度的增加，q2由零逐漸增加.最終可達(dá)到q1=q2，此時(shí)：G.(0)CJV十。=0穩(wěn)態(tài)濃度場建立示意圖達(dá)到穩(wěn)態(tài)后溶液中溶質(zhì)濃度的分布示意圖當(dāng)穩(wěn)態(tài)溶質(zhì)邊界層建立起來后所長成的晶體中溶質(zhì)濃度將保持不變，與原料中初始的平均濃度相等，這是一條重要結(jié)論。晶體中溶質(zhì)分布曲線準(zhǔn)靜態(tài)主長溶液中曰有擴(kuò)散傳輸用大坩堝生長小晶體，有利于獲得較大的溶質(zhì)分布均勻區(qū).實(shí)際生長過程生長速率不是無限緩慢，溶液中溶質(zhì)混合不

53、會(huì)完全均勻故得不到如曲線(a)所示的分布；另外溶液中不可能只存在擴(kuò)散，因?yàn)閷α?自然對流和強(qiáng)迫對流)總要存在，故也得不到曲線(b)所示的分布。實(shí)際生長過程晶體溶質(zhì)分布曲線介于曲線(a)和曲線(b)之間。對流效應(yīng)對溶質(zhì)分凝的影響流體不僅攜帶熱量，而且也攜帶溶質(zhì)，故必然影響流體中溶質(zhì)分布，從而影響晶體中溶質(zhì)分布。對流(待別是強(qiáng)迫對流)對溶質(zhì)濃度場的影響可歸結(jié)為對溶質(zhì)邊界層厚度的影響。溶質(zhì)非保守系統(tǒng)中的濃度場熔醫(yī)加熱器馨蠟的圃相-WT-液相-Jr周相一動(dòng)方向溶質(zhì)非保守系統(tǒng)是指在整個(gè)晶體生長過程中，晶體,熔體系統(tǒng)中溶質(zhì)總量是變化的。用于這一類系統(tǒng)的生長方法有水平區(qū)域熔化法、浮區(qū)區(qū)熔法、焰熔法基座法等。

54、區(qū)域熔化理論雜質(zhì)移除：可用一個(gè)或幾個(gè)熔區(qū)在同一方向上重復(fù)通過原料棒錠，從而使雜質(zhì)移至料棒一端。已知雜質(zhì)的均勻化：使熔區(qū)在正、反兩個(gè)方向上反復(fù)通過。采用這種方法可以有效地消除分凝效應(yīng)。區(qū)域熔化法可用作單晶生長技術(shù)。將籽晶放在料舟的左邊。籽晶須部分熔化以便提供清潔的生長表面。然后熔區(qū)向右方移動(dòng).熔體不要與料舟過于浸潤，使生長出的晶體牢牢粘在舟上，由于冷卻時(shí)收縮因而引入應(yīng)變，有時(shí)用可以變形的或軟的料舟來克服這些國難。區(qū)域熔化中的溶質(zhì)分布這些區(qū)域是這樣形成的當(dāng)整個(gè)熔區(qū)在材料的始端形成時(shí)熔區(qū)中的熔質(zhì)濃度是被熔化材料的原始濃度.當(dāng)熔區(qū)開始前進(jìn)時(shí)，它在x=0處凝固的固溶體中的熔質(zhì)濃度為k0cl；同時(shí)它在f=

55、l處熔入一層濃度為C的材料。這樣一來，熔區(qū)內(nèi)溶質(zhì)濃度提高了。于是稍后凝固出的固溶體中的溶質(zhì)濃度也增加。當(dāng)熔區(qū)繼續(xù)前進(jìn)時(shí)，熔區(qū)內(nèi)熔質(zhì)濃度增加的速度會(huì)逐漸降低直到不再增加。此后進(jìn)入熔區(qū)和離開熔區(qū)的溶質(zhì)是相等的，凝固出的固溶體中熔質(zhì)濃度恒為Cl0。當(dāng)熔區(qū)到達(dá)料棒尾部，加熱器再進(jìn)一步移動(dòng)熔區(qū)長度就要減小因已無原科繼續(xù)熔入故熔區(qū)內(nèi)的熔質(zhì)濃度要上升，固溶體中的熔質(zhì)濃度當(dāng)然也隨之而上升了。翻離f以熔區(qū)長度為單粒）H去繰媼&計(jì)算的單次區(qū)域熔化后溶質(zhì)濃度分布示意圖G.20.0040.0022J08S41.10.80.60.40+020*010,04)8隊(duì)10.080-060,04012倉取5&7gg山更離C以焙

56、區(qū)長度為單位1,“區(qū)域熔化不同次數(shù)后溶質(zhì)濃度分布的變化2.10界面穩(wěn)定性界面是否穩(wěn)定，不僅涉及晶體形態(tài)研究，還涉及晶體生長過程是否可控以及晶體中溶質(zhì)的分布。只有當(dāng)界面穩(wěn)定時(shí)，晶體生長速率才可控，才能長出合格晶體。檢驗(yàn)穩(wěn)定性的“干擾技術(shù)”所渭界面穩(wěn)定就是生長時(shí)界面一旦出現(xiàn)微小干擾，可隨時(shí)間推移逐漸消失。設(shè)想在平直的固液界面上出現(xiàn)微小凸起，然后分析這些凸起在生長過程中是長大還是縮小。凸起長大，界面不穩(wěn)定，反之界面則是穩(wěn)定的。微小干擾來自于溫度起伏或成分起伏,該微小干擾總是存在的.界面溫度與界面濃度只有當(dāng)界面上的溶質(zhì)濃度和界面曲率處處相等時(shí),才可認(rèn)為固液界面就是溫度等于凝固點(diǎn)的等溫面。熔體的凝固點(diǎn)不

57、僅和溶質(zhì)濃度有關(guān)也和界面曲率有關(guān)（臺布斯-湯姆遜效應(yīng)）.溶質(zhì)濃度不同則凝固溫度不同（見相圖）.曲率不同,則凝固溫度也不同（表面能不同）.熔體溫度梯度對界面穩(wěn)定性的影響a*體晶體體laf（b）（c）界面穩(wěn)定界面不穩(wěn)定小范圍不穩(wěn)定溶質(zhì)濃度分布對界面穩(wěn)定性的影響在原來固液界面前沿的過熱熔體中因組分變化而產(chǎn)生的過冷現(xiàn)象叫做“組分過冷”。組分過冷同負(fù)溫度梯度和反常溫度梯度一樣，對界面穩(wěn)定性起著破壞作用。組分過冷的臨界條件如果提高固液界面處熔體的溫度銻度即增加溫度分布曲線的斜率,使之與凝固點(diǎn)曲線在界面處相切（如圖5.2（e）中虛線所示），就能保證在溶質(zhì)邊界層內(nèi)熔體的實(shí)際溫度高于其凝固點(diǎn)，就不會(huì)出現(xiàn)組分過冷

58、了.于是,溫度分布曲線與凝固點(diǎn)曲線相切就是不出現(xiàn)組分過冷的臨界條件。工藝參數(shù)的影響當(dāng)固液界面前熔體溫度梯度G越大，和溶質(zhì)邊界層厚度越小（晶體轉(zhuǎn)速越高或生長速率越慢），就越容易避免組分過冷.組分過冷形態(tài)學(xué)一旦出現(xiàn)了組分過冷，光滑界面上因干擾而出現(xiàn)的凸緣就不會(huì)消失，當(dāng)然也不自由發(fā)展，它的發(fā)展被限制在組分過冷區(qū)內(nèi)。這種長了許多胞(凸緣)的界而就叫作胞狀界面.胞狀界面幾何形態(tài)決定于干擾所產(chǎn)生的凸緣的初始分布,同時(shí)也和晶體生長速率的各向異性有關(guān)。其他如工藝參量和系統(tǒng)的物性參量的影響也是不容忽視的。a)b)c)胞狀界面形成過程如果在生長過程中間歇式地產(chǎn)生組分過冷，就可能在晶體中出現(xiàn)間歇式的胞狀組織云層。a

59、）固溶體形態(tài)b）成分過冷區(qū)液相溫度梯度G對固溶體生長形態(tài)的影響相變驅(qū)動(dòng)力相變驅(qū)動(dòng)力的大小決定相變速度的快慢。如果固液界面的面積是A,在驅(qū)動(dòng)力的作用下向流體中推進(jìn)了Ax的垂直距離，這一過程使系統(tǒng)吉布斯自由能降低了G.如果假定界面上單位面積上所受的驅(qū)動(dòng)力為f,則上述過程驅(qū)動(dòng)力做的功為：驅(qū)動(dòng)力所做的功就等于系統(tǒng)吉布斯自由能的降低即:式中負(fù)號表示吉布斯自由能的減少。于是有：J-u亠A*Aj從上式看出，生長驅(qū)動(dòng)力在數(shù)值上等于生長單位體積晶體所引起的系統(tǒng)吉布斯自由能的降低。如果令晶體的密度為P,晶體的摩爾分子量為M,摩爾數(shù)為n,則上式可寫成：式中、是生成一摩爾晶體在系統(tǒng)中引起的吉布斯自由能的降低。第三章界

60、面動(dòng)力學(xué)晶體生長的界面動(dòng)力學(xué)研究在不同生長條件下的生長機(jī)制研究生長速率與生長驅(qū)動(dòng)力之間的關(guān)系。晶體生長的基元過程(1)從大量溶液通過擴(kuò)散、對流或用外力迫使它流動(dòng)而輸運(yùn)過來；(2)體積擴(kuò)散通過邊界層；(3)吸附到晶體表面上；(4)沿晶體表面擴(kuò)散至臺階處，(5)附著在臺階上；(6)沿臺階向投折處擴(kuò)散；(7)被吸附在扭折處并長入晶體.上述7個(gè)過程中第(1)(2)兩個(gè)過程屬于輸運(yùn)理論和邊界層理論的范疇而從第(3)到第(7)則全部屬于界面動(dòng)力學(xué)范疇。3.2鄰位面生長液體界面能各向同性，與取向無關(guān)，總表面積最小時(shí)總界面能最小，故液體平衡形狀為球形.而對晶體、所顯露出來曲面應(yīng)盡可能是界面能較低的晶面,往往得