摻鐵二氧化鈦的制備及其對羅丹明B的降解畢業(yè)論文

1、摻鐵二氧化鈦的制備及其對羅丹明B的降解畢業(yè)論文目錄 TOC o 1-5 h z 摘 要IAbstract II緒論1 HYPERLINK l bookmark25 o Current Document 1.1引言1 HYPERLINK l bookmark28 o Current Document 納米TiO2光催化機理1 HYPERLINK l bookmark31 o Current Document 納米TiOc的改性方法2:2 HYPERLINK l bookmark37 o Current Document 納米TiOc的發(fā)展概況3:2 HYPERLINK l bookmark40

2、o Current Document 納米TiO2光催化氧化技術(shù)的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用前景4 HYPERLINK l bookmark48 o Current Document 本課題研究的目的和意義5 HYPERLINK l bookmark51 o Current Document 純TiO?和摻鐵TiO?的制備722 HYPERLINK l bookmark54 o Current Document 實驗原理7 HYPERLINK l bookmark57 o Current Document 主要實驗設(shè)備和藥品7 HYPERLINK l bookmark60 o Current Docume

3、nt 二氧化鈦和摻鐵二氧化鈦的制備過程8 HYPERLINK l bookmark63 o Current Document 正交實驗確定制備TiOc各藥品配比8:2 HYPERLINK l bookmark66 o Current Document 正交實驗確定制備Fe-TiO?最佳條件102 HYPERLINK l bookmark69 o Current Document Fe- TiO,光催化劑制備條件的影響1222.6.1鍛燒溫度的影響122.6.2鍛燒時間的影響13 HYPERLINK l bookmark72 o Current Document 2.6.3摻鐵量 W(Fe3+/

4、 TiOJ)的影響142 HYPERLINK l bookmark75 o Current Document 小結(jié)15 HYPERLINK l bookmark78 o Current Document 光催化實驗及其影響因素16 HYPERLINK l bookmark81 o Current Document 光催化機理16光催化降解實驗173.2.1實驗方法17 HYPERLINK l bookmark88 o Current Document 3.2.2 分析方法18 HYPERLINK l bookmark91 o Current Document 處理溶液pH的影響19 HYPER

5、LINK l bookmark94 o Current Document 光催化時間影響20小結(jié)21 HYPERLINK l bookmark97 o Current Document 結(jié) 論22 HYPERLINK l bookmark100 o Current Document 參考文獻(xiàn)23 HYPERLINK l bookmark120 o Current Document 致 謝251.1引言二氧化鈦，化學(xué)式為TiO2，俗稱鈦白粉，英文：Titanium (IV) oxide。多用于 光觸媒、化妝品，能靠紫外線消毒及殺菌，白色固體或粉末狀的兩性氧化物，易結(jié)合 在一起。分子量79.87，

6、市場銷售的純度為N99.0%。二氧化鈦的熔點18301850C ， 沸點25003000C。自然界存在的二氧化鈦有三種變體：金紅石為四方晶體；銳鈦 礦為四方晶體；板鈦礦為正交晶體。二氧化鈦在水中的溶解度很小，但可溶于酸，也 可溶于堿。二氧化鈦可由金紅石用酸分解提取，或由四氯化鈦分解得到。二氧化鈦性 質(zhì)穩(wěn)定，大量用作油漆中的白色顏料，它具有良好的遮蓋能力，和鉛白相似，但不像 鉛白會變黑；它又具有鋅白一樣的持久性。二氧化鈦還用作搪瓷的消光劑，可以產(chǎn)生 一種很光亮的、硬而耐酸的搪瓷釉罩面。1.2 納米TiO2光催化機理Lj實驗證明：二氧化鈦晶體有三種結(jié)構(gòu)：銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦型，其中銳 鈦礦型

7、TiO2具有較好光催化作用，屬N型半導(dǎo)體。N型半導(dǎo)體吸收了能量大于或等于 禁帶寬度的光子后，價帶上電子躍過價帶進(jìn)入導(dǎo)帶。價帶上則形成光致空穴。對于銳 鈦礦型TiO2，其帶隙能為3.2 eV，相當(dāng)于387 nm光。TiO2 + hv f h+ + e-(1.1)e- 導(dǎo)帶上的光致電子h+ 一代表TiO2光致空穴h+具有很強的捕獲電子能力，具有極強的氧化性；e-具有很強的還原性，在半導(dǎo) 體表面形成很強的氧化還原體系，在水溶液中時產(chǎn)生以下反應(yīng)1: TOC o 1-5 h z h+ + H2O H+ + OH(1.2)O2 + 2e- + 2H+ H2O2(1.3)H2O2 +O2-OH + OH-

8、+ O2(1.4)h+ + OH-OH(1.5)OH不穩(wěn)定，具有很高活性，氧化能力比H2O2，O3強，能氧化難降解有機物，將 有機物的C、H、S分別氧化成CO2、H2O、SO42-。1.3 納米TiO2的改性方法LjTiO2催化劑由于禁帶較寬2（E=3.2eV），只能被波長小于或等于387nm的近紫外 部分所激發(fā)，這部分光只占太陽光的一小部分（僅為4%），不能充分利用太陽光。另 外，光生載流子（e-、h+）容易復(fù)合，在催化劑的表面的復(fù)合是在小于109秒的時間 完成。因此，如何減少光生載流子（e-、h+）的復(fù)合幾率、擴展TiO2催化劑的光響應(yīng) 圍至可見光區(qū)，提高對太陽能的利用效率的有效途徑是對T

9、iO2催化劑表面進(jìn)行修飾。 如金屬離子摻雜、貴金屬的沉積、復(fù)合半導(dǎo)體、表面敏化等。（1）金屬離子過渡金氧化物摻雜可以在TiO2晶格中引入了缺陷位置或改變結(jié)晶度，抑制電子 空穴對的復(fù)合，延長載流子的壽命。過渡金屬的變價以及3d軌道對TiO2半導(dǎo)體的光 電化學(xué)性質(zhì)有很大的影響，同時某些金屬離子的摻雜還可以擴展光吸收圍，所以過渡 金屬離子的摻雜改性是提高光催化活性的一個有效方法。大量的研究表明：摻入過渡 金屬離子可改善TiO2的光催化性能。稀土因為其特殊的電子層結(jié)構(gòu)，具有一般元素?zé)o法比擬的光譜特性，具有未充滿 的4f殼層的稀土原子或離子形成的化合物的4f電子可以在f-f組態(tài)之間或f-d組態(tài) 之間的發(fā)

10、生躍遷。（2）沉積貴金屬3-4在二氧化鈦中引入貴金屬粒子可以對半導(dǎo)體進(jìn)行改性。因為貴金屬沉積在催化劑 表面時，光激發(fā)產(chǎn)生的電子e-立即轉(zhuǎn)移到貴金屬上，隨后將貴金屬表面吸附的氧化組 分如O2還原，還原組分則被表面的光生空穴h+氧化，從而有效的減少了光生載流（e-、 h+）復(fù)合，提高光催化活性。常見的貴金屬有Pt、Pd、Au、Ag、Ru等。已有多種方 法對沉積了貴金屬的半導(dǎo)體進(jìn)行表征，并探討了沉積的作用機理。（3）復(fù)合半導(dǎo)體復(fù)合半導(dǎo)體是由兩種不同的半導(dǎo)體復(fù)合而成，由于半導(dǎo)體禁帶寬不同，復(fù)合半導(dǎo) 體可以擴展波長的響應(yīng)圍，提高電荷的分離能力，從而具有比單一半導(dǎo)體更加優(yōu)越的 性質(zhì)。將窄禁帶的半導(dǎo)體CdS

11、引入到寬禁帶的半導(dǎo)體TiO2中構(gòu)成復(fù)合半導(dǎo)體，使TiO2 光催化劑的光譜響應(yīng)獲得了顯著改善。將ZnO與TiO2復(fù)合，盡管ZnO和TiO2有同等 的禁帶寬度，但因復(fù)合半導(dǎo)體的能帶交迭而使其光譜響應(yīng)也得到了顯著改善。較為常 用的復(fù)合方法為浸漬法和混合溶膠法。（4）表面光敏化光敏化是指將具有光活性化合物（多為有機光敏材料）以物理或化學(xué)吸附于半導(dǎo) 體表面，這些物質(zhì)在可見光的照射下，電子被激發(fā)后注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上。從而加 寬了 TiO2的吸收波長，有效擴展了 TiO2在可見光區(qū)的光譜響應(yīng)。Ozer等研究過過羥 丙基纖維素（HPC）和鎳鈦菁（NiPC）共飾的電極光譜響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)其光電流作用譜圖 不同于單純

12、的TiO2和NiPC的吸收光譜，在550nm處出現(xiàn)一個極大的響應(yīng)峰。1.4納米TiO2的發(fā)展概況Lj自從1997年Frank S.N.等5在光催化降解水中污染物方面做了開拓性的工作并 提出將半導(dǎo)體微粒的懸浮體系應(yīng)用于處理工業(yè)污水以來，光催化研究日益活躍。二十 幾年來，人們對光催化機理研究做了大量探討，弄清楚了半導(dǎo)體光催化劑的作用原理， 在材料選擇及制備方面也經(jīng)歷了由盲目性到目標(biāo)明確、由簡單到復(fù)雜、由單一到復(fù)合 的過程。FrankS.N.等提出將半導(dǎo)體微粒的懸浮體系應(yīng)用于處理工業(yè)污水以后，二氧 化鈦光催化研究大體經(jīng)歷了如下幾個階段：首先是1997年FrankS.N.與其合作者等選定了利用TiO2

13、、SnO2、WO3、ZrO2、ZnO、 CdS等單一半導(dǎo)體化合物做光催化劑，發(fā)現(xiàn)這些半導(dǎo)體微粒在紫外波段具有一定的光 催化特性。而二氧化鈦因其穩(wěn)定性好、成本低、光催化活性強、對人體無害等性質(zhì)而 最具應(yīng)用前景。于是科技工作者圍繞二氧化鈦的光催化特性研究展開了大量的實驗。 但具有光催化特性的n-TiO2是一種禁帶寬度為3.2 eV的寬禁帶半導(dǎo)體，其光催化特 性僅限于紫外波段，而太陽光主要分布在0.252.5以m圍，在這個波段紫外光僅占 2 %左右，因而二氧化鈦直接利用太陽光進(jìn)行光催化分解的效率較低。其二是將二氧化鈦與其它半導(dǎo)體化合物復(fù)合，形成復(fù)合型半導(dǎo)體，以改變其光譜 響應(yīng)。Vogel R等將窄禁

14、帶的半導(dǎo)體CdS引入寬禁帶半導(dǎo)體二氧化鈦形成復(fù)合半導(dǎo)體 光催化劑。由于兩種半導(dǎo)體的導(dǎo)帶、價帶、禁帶寬度不一致而發(fā)生交迭，從而提高晶 體的電荷分離率，擴展二氧化鈦的光譜響應(yīng)。二氧化鈦禁帶寬度相等的半導(dǎo)體ZnO （E=3.2eV）引入與二氧化鈦復(fù)合。因復(fù)合半導(dǎo)體的能帶交迭而使其光譜響應(yīng)得到顯 著改善。對TiO/Al O，TiO/SiO，TiO/SnO，TiO/WO等的復(fù)合做了系統(tǒng)研究。這 口 口 寸22 32222234種二氧化鈦的復(fù)合半導(dǎo)體的光譜響應(yīng)圍可擴展至可見光波段，催化活性更高。其三是摻雜金屬改性。利用雜質(zhì)離子來改變半導(dǎo)體中電子和空穴的濃度。在光照 作用下，因摻雜引起的電子躍遷的能量要小于

15、禁帶寬度Eg，而且摻雜電子濃度較大 故其光譜響應(yīng)向可見光方向移動。Cho等系統(tǒng)的研究了過渡金屬摻雜二氧化鈦的光催 化特性，并對其摻雜改性機理做了探討，認(rèn)為光化波段擴展主要歸因于雜質(zhì)在能級結(jié) 構(gòu)中形成的亞能級，亞能級的形成使得光激發(fā)需要的能量小于Eg，從而引起吸收邊 的紅移。利用重金屬沉積法在二氧化鈦表面沉積Pt、Au、Ru、Pd等重金屬，可以大 大提高二氧化鈦的光催化活性。岳林海等利用稀土元素在二氧化鈦中進(jìn)行摻雜改性， 也取得了一些結(jié)果，但其光催化反應(yīng)須在高壓汞燈下進(jìn)行不符合節(jié)能原則。另外，在 復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑或雜質(zhì)改性二氧化鈦光催化劑中再擔(dān)載一些重金屬將對二氧化 鈦的光催化產(chǎn)生進(jìn)一步的影響

16、，目前擔(dān)載的貴金屬主要有Pt，Ru等。其四是利用有機染料對二氧化鈦改性?；诠饣钚匀玖衔接诠獯呋瘎┍砻娴男?質(zhì)，在二氧化鈦中加入一定量的光敏染料，以擴大其激發(fā)波長圍，增強光催化反應(yīng)效 率。在光催化反應(yīng)過程中，一方面這些有機染料在可見光下有較大的激發(fā)因子，另一 方面染料分子可以提供電子給寬禁帶的二氧化鈦從而擴大激發(fā)波長圍，改善光催化反 應(yīng)效應(yīng)。常用的有機染料敏化劑有硫堇、曙紅、葉綠素、Ru32+(byp)、赤蘚紅B等。 另外Uchihana等認(rèn)為表面衍生及表面鰲合作用能影響半導(dǎo)體的能帶位置，對半導(dǎo)體 的光催化活性影響很大；偉韌等認(rèn)為量子化的TiO2粒子也對其光催化作用產(chǎn)生影響， 納米級的TiO

17、2粒子顆粒越小，表面積越大，越利于光催化反應(yīng)在表面進(jìn)行，反應(yīng)速 率和效率越高。目前，國外在直接利用太陽光進(jìn)行光催化方面，取得了較大進(jìn)步，國士夫等也進(jìn) 行了這方面的研究，但國大多研究者仍然采用強紫外光燈具或高壓汞燈做光催化源， 能量消耗大，燈具對人體的刺激損傷亦很大隨著人類社會的發(fā)展和進(jìn)步，環(huán)境污染問 題和能源問題己成為困擾人類的兩大難題。綜合考慮能源問題和環(huán)境污染問題，將是 光催化研究的發(fā)展趨勢，直接利用太陽光能替代紫外燈和高壓汞燈，通過改性摻雜， 使TiO2在整個太陽光波段有很好的光譜響應(yīng)和強的光催化活性，將是科學(xué)工作者研 究的新方向。1.5納米TiO2光催化氧化技術(shù)的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用前景Lj

18、納米TiO2光催化降解反應(yīng)可用于環(huán)境治理的許多方面。目前，國外已有很多關(guān)于光催化氧化方面研究的報告。環(huán)境治理方面的研究，主要集中在6個方面。(1)降解空氣中的有害有機物近年來，隨著室裝潢涂料油漆用量的增加，室空氣污染越來越受到人們的重視。對室主要的氣體污染物甲醛、甲苯等的研究結(jié)果表明，光催化劑可以很好地降解這些 物質(zhì)，其中納米TiO2的降解效果最好，幾乎達(dá)到100%。用TiO2制成的環(huán)境凈化涂料 對空氣NO凈化效果良好，降解率高，在太陽光下，達(dá)到97%。其降解機理是在光照 X條件下將這些有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化為二氧化碳、水、氮氣和有機酸。納米TiO2的光催化劑 也可用于石油、化工等產(chǎn)業(yè)的工業(yè)廢氣處理，改

19、善廠區(qū)周圍空氣質(zhì)量，近來許多研究 結(jié)果也都顯示TiO2光催化凈化，在消除室外大氣、工廠中污染物方面有著潛在的應(yīng) 用前景。（2）降解有機磷農(nóng)藥20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的有機磷農(nóng)藥品種占我國農(nóng)藥產(chǎn)量的80%，它的生產(chǎn)和 使用會造成大量有毒廢水，使用納米TiO2來催化降解，可以使這一環(huán)保難題得到根 本解決。阿特拉津是目前應(yīng)用最為廣泛的化學(xué)除草劑之一，生產(chǎn)或使用不當(dāng)會造成當(dāng)?shù)氐?表水和地下水中阿特拉津的殘留。當(dāng)水體中阿特拉津濃度達(dá)到0.1x10-6時，會對引水 灌溉的稻田產(chǎn)生毀滅性傷害。阿特拉津不易在水體中揮發(fā)，用堿或無機酸降解需要高 溫條件并會改變廢水pH值。天津化工研究、天津大學(xué)化工系霍愛群、譚欣

20、等用納米 TiO2膜光催化成功地降解了廢水中的阿特拉津。利用納米TiO2 （銳鈦型）膜、250 W 高壓汞燈（2只）照射含阿特拉津30 mg/L的水溶液10 h，在有溶解氧的條件下，其 降解率達(dá)98%。（3）用納米TiO2催化降解技術(shù)治理毛紡印染廢水用納米TiO2處理紡印染廢水，具有省資、高效、節(jié)能，最終能使有機物完全礦 化、不存在二次污染等特點，顯示出良好的應(yīng)用前景。染料對水質(zhì)的污染已引起了各國的高度重視。理工大學(xué)化工學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程 系的平等對16種水溶性偶氮染料進(jìn)行光催化降解的研究表明，在懸浮狀態(tài)TiO2 （銳 鈦礦型）為催化劑、濃度為2 g/L、有溶解氧的條件下，水溶性偶氮染料易發(fā)生

21、光催 化降解反應(yīng)，各種染料的光催化降解均為一級動力學(xué)方程。（4）處理石油污染在石油開采運輸和使用過程中，有相當(dāng)數(shù)量的石油類物質(zhì)廢棄在地面、江湖和海 洋水面，用納米TiO2可以降解石油，有效解決海洋的石油污染問題。（5）治理城市生活垃圾用納米TiO2可以加速城市生活垃圾的降解，其速度是大顆粒TiO2的10倍以上， 從而解決大量生活垃圾給城市環(huán)境帶來的壓力。（6）納米TiO2的光催化抗菌作用東京大學(xué)的藤島昭教授等人的實驗證明，納米TiO2具有分解病原菌和毒素的作 用。在玻璃上涂一薄層TiO2，光照射3 h達(dá)到了殺死大腸桿菌的效果，毒素的含量控 制在5%以下。而一般抗菌劑只有殺菌作用，但不能分解毒素

22、。其他相關(guān)實驗也表明， 納米TiO2 （銳鈦礦型）對綠膿桿菌、大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、沙門氏菌、芽桿菌 和曲霉等具有很強的殺菌能力。利用納米TiO2的光催化性能不僅能殺死環(huán)境中的細(xì)菌，而且能同時降解由細(xì)菌 釋放出的有毒復(fù)合物。在醫(yī)院的病房、手術(shù)室及生活空間細(xì)菌密集場所安放納米TiO2 光催化劑還具有除臭作用。1.6 本課題研究的目的和意義TiO2由于具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、安全無毒、使用壽命長、可直接利用太陽能等優(yōu)點， 在光電轉(zhuǎn)換、光化學(xué)合成、光致變色以及光催化氧化環(huán)境污染等方面具有廣闊的應(yīng)用 前景。溶膠一凝膠法因為操作簡單，合成的TiO2純度高且粒度小而受到青睞。但純 TiO2納米晶的光響應(yīng)圍發(fā)

23、生藍(lán)移，對可見光利用率更低。要使TiO2納米晶在可見光 條件下表現(xiàn)出光催化活性，金屬離子摻雜是提高TiO2光催化效率的有效手段。通過 摻雜改性的TiO2能有效抑制光生電子一空穴的復(fù)合，能在晶格中引入缺陷或改變結(jié) 晶度并擴展TiO2的光譜響應(yīng)圍，提高光催化效率。2 純TiO2和摻鐵TiO2的制備2.1 實驗原理以Ti(OC4H9)4 (簡寫為Ti(OBu)4)為原料制備TiO2納米微粒時，Ti(OBu)4在H+催化作用下發(fā)生如下水解反應(yīng)wo】： TOC o 1-5 h z Ti-OBu + H2O t Ti-OH + BuOH(2.1)Ti(OBu)4 + 2H2O t TiO2 + 4BuOH

24、(2.2)TiOBu + Ti-OH t Ti-O-Ti + BuOH(2.3)Ti- OH + Ti-OH t Ti-O-Ti + HOH(2.4)上述(2.1)，(2.2)反應(yīng)為Ti(OBu)4的水解反應(yīng)，在常溫下即可快速進(jìn)行(2.3) 為生成醇的縮聚反應(yīng)，(2.4)為生成水的縮聚反應(yīng)。水解反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生分子間的進(jìn)一步縮聚，邊溝造成網(wǎng)絡(luò)狀鈦的凝膠(TiO2)n。水 解與縮聚反應(yīng)進(jìn)行的程度主要取決于H2O/Ti(OBu)4的摩爾比及溶液的pH值。摩爾比 越高，水解反應(yīng)越完全，否則將得到有機鈦氧縮聚產(chǎn)物。由于本文的目的是要得到 TiO2納米微粒，因此在上述反應(yīng)中加入的水過量使Ti(OBu)4盡可

25、能水解完全。2.2主要實驗設(shè)備和試劑主要實驗設(shè)備見表2-1。表2-1實驗所用主要設(shè)備儀器設(shè)備名稱型號生產(chǎn)廠家強磁力攪拌器EMS-1天津市歐諾儀器儀表電子天平ALC-210.2北京賽多利斯儀器系統(tǒng)電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG-9123A上海一恒科學(xué)儀器臺式離心機TDL80-2B上海安亭科學(xué)儀器廠紫外燈飛利浦照明馬弗爐S27德國納博熱機集團(tuán)分光光度計721上海光譜儀器制造具體實驗試劑見表2-2。表2-2實驗所用藥品試劑名稱化學(xué)式純度生產(chǎn)廠家鈦酸四丁酯WEAR北京益利精細(xì)化學(xué)品無水乙醇C2H5OHAR天津市永大化學(xué)試劑硝酸HNO365%68%新達(dá)化工廠硝酸鐵Fe(NO3)39H2OAR天津市光復(fù)精細(xì)化工

26、研究所羅丹明BC28H31CIN2O3AR天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所2.3二氧化鈦和摻鐵二氧化鈦的制備過程本實驗采用溶膠一凝膠法制備純TiO2和摻鐵TiO2 （記作Fe-TiO2）光催化劑。室 溫下將鈦酸丁酯緩慢倒入2/3的無水乙醇中，在磁力攪拌器上攪拌30 min得到混合 溶液A ；將1/3的無水乙醇和l mol/L硝酸的混合溶液（一定量的Fe（NO3）3,9H2O，1/3 的無水乙醇和1mol/L硝酸的混合溶液）緩慢滴入到A中，滴完后并快速攪拌30 min 得到溶膠B，攪拌速度以混合液中沒有泡沫為準(zhǔn)。待其成為凝膠后放入105 C恒溫烘 干箱中12 h。然后將干燥后的固體放入馬弗爐中設(shè)定好溫度

27、后烘焙2h，將樣品取出 冷卻至室溫研磨后待用（注：試劑具體用量見2.4）。具體流程如下圖2-1。圖2-1 TiO2和Fe-TiO2的制備流程圖2.4 正交實驗確定制備TiO2各藥品配比Lj本實驗以制備所得TiO2對羅丹明B的脫色率為依據(jù)評價制備成果，此處實驗?zāi)?的為得出各試劑最佳配比。表2-3正交表頭設(shè)計因素Ti(OC4H9)4C2H5OHHNOq3H2O水平/ml/ml/ml/ml11735.00.50.821743.70.61.031752.50.71.2影響TiO2處理羅丹明B的因素有試劑配比、鍛燒溫度、鍛燒時間、光催化時間、 羅丹明B濃度等。為排除干擾因素，根據(jù)多次實驗經(jīng)驗和前人研究1

28、1-12將鍛燒溫度、 鍛燒時間、光催化時間、羅丹明B濃度分別定為450 ，2 h，2 h，5 mg/L，選用 L9(34)正交表，正交表頭設(shè)計如表2-3,按照表2-3進(jìn)行正交實驗，測得每組處理后 羅丹明B的吸光度通過計算轉(zhuǎn)化為脫色率，結(jié)果及分析如表2-4表2-4 正交實驗結(jié)果及分析編號Ti(OC4H9)4 /mlC2H5OH/mlHNO33/mlH2O/ml脫色率/%11735.00.50.869.821743.70.61.068.731752.50.71.264.941735.00.61.242.251743.70.70.848.361752.50.51.058.071735.00.71.0

29、61.081743.70.51.264.491752.50.60.839.0K1203.4172.1192.2157.1K2148.5181.4149.9187.7k3164.4161.9174.2171.5k167.857.464.152.4k249.560.550.062.5k354.854.058.157.2R18.36.514.110.1123456789 樣品圖2-2脫色率與樣品關(guān)系曲線由表2-4可看出，四個因素對制備所得光催化劑脫色效果的影響主次順序依次是 Ti(OCH) HNO HO CHOH，由于鈦酸丁酯的量相同，所以在鈦酸丁酯量固定時， 4943225硝酸用量影響最大，其次是

30、水的用量，影響最小的是乙醇用量。由表2-4和圖2-2 可以看出，制備TiO2藥品最優(yōu)組合為A1B2C1D2，換算為摩爾比即為n=1:15:0.01:1。 將所得最佳配比條件下制備的TiO2在同樣條件下進(jìn)行羅丹明B降解實驗，脫色率為 73.8%，符合正交實驗結(jié)果。本論文所有后續(xù)降解實驗所用TiO2光催化劑均在此最優(yōu) 條件下制備。2.5正交實驗確定制備Fe-TiO2最佳條件Lj本實驗在已確定制備TiO2最佳配比為前驅(qū)體的基礎(chǔ)上，通過控制摻雜Fe3+的量、 鍛燒溫度、鍛燒時間來確定最佳制備條件。同樣以對固定濃度羅丹明B的脫色率效果 為評價標(biāo)準(zhǔn)。選用L9(34)正交表，正交表頭設(shè)計如表2-5。表2-5

31、正交表頭設(shè)計因素水平前驅(qū)體配比W(Fe3+/TiO2)煅燒溫度/C煅燒時間/h/摩爾比/%1n0.24001.52n0.64502.03n1.05002.5表2-6 正交實驗結(jié)果及分析編號前驅(qū)體配比/摩爾比W(Fe3+/TiO2)/%煅燒溫度/C煅燒時間/h脫色率/%1n0.24001.577.32n0.64502.091.23n1.05002.579.44n0.24502.579.85n0.65001.574.26n1.04002.084.37n0.25002.067.78n0.64002.576.69n1.04501.572.8K1247.9224.8238.2224.3K2238.324

32、2.0243.8243.2K217.1236.5221.0235.8k182.674.979.474.8k279.480.781.381.1k372.478.873.778.6R10.25.87.66.3123456789 樣品圖2-3脫色率與樣品關(guān)系曲線由表2-6和圖2-3可以看出在光催化條件相同的情況下，各因素對Fe-TiO2光催 化劑降解效果影響大小順序為：前驅(qū)體配比鍛燒溫度鍛燒時間W(Fe3+/TiO2)?？梢?前驅(qū)體配比的重要性，它是制備Fe-TiO2光催化劑的前提。鍛燒溫度和鍛燒時間直接 影響光催化劑的晶型，故影響也較大。在這幾個影響因素中，影響相對較小的是Fe3+ 的摻雜量，但該

33、因素也是至關(guān)重要的，這點將在下面的單因素實驗中加以說明。各因 素的最佳組合為A1B2C2D2，也即在前驅(qū)體配比相同的情況下W(Fe3+/TiO2)=0.6%，鍛燒 溫度為450 C，鍛燒時間為2.0 h。按照這樣的組合在相同條件下，再進(jìn)行一次同樣 的光催化實驗，得出脫色率為90.2%，符合正交實驗結(jié)果。2.6 Fe- TiO2光催化劑制備條件的影響Lj影響Fe-TiO2光催化劑制備的因素有很多，這里我們特別針對以下幾個影響條 件分別作討論，如：鍛燒溫度、鍛燒時間、摻雜Fe3+量。2.6.1 鍛燒溫度的影響催化劑的鍛燒是催化劑晶粒形成和生長的過程，它是催化劑制備的關(guān)鍵過程之 一，其中鍛燒溫度對催

34、化劑的活性影響很大。固定前驅(qū)體配比、摻鐵量、鍛燒時間、光催化時間分別為n=1:15:0.01:1、W(Fe3+/TiO2)=0.6%、2 h、2 h。改變鍛燒溫度，分別為，400 C、450 C、500 C 550C、600C。制備過程與2.3所描述相同，在相同光催化條件下進(jìn)行光催化處理羅 丹明B溶液實驗，算出脫色率，實驗結(jié)果如圖2-4所示。鍛燒溫度/c% 色脫圖2-4 脫色率與不同鍛燒溫度樣品關(guān)系曲線從圖2.4可知 相同條件下鍛燒溫度為400C的樣品處理羅丹明B的脫色率最低， 450C500C的脫色率都較高，之后隨著鍛燒溫度的升高，樣品處理羅丹明B的脫色 率隨之逐減。分析其原因是由于在400

35、C時樣品絕大多數(shù)還是無 定型結(jié)構(gòu)； 450C500C以后銳鈦礦占絕大多數(shù)mi，而隨著溫度的升高，銳鈦礦逐漸轉(zhuǎn)化為金紅 石，根據(jù)前面的理論知識我們可以知道銳鈦礦光催化效果比金紅石的要好。還有一種 可能原因就是隨著溫度的升高，樣品有被燒結(jié)團(tuán)聚的情況，這對脫色反應(yīng)也是有不利 影響的。由于450C500C的處理效果變化不大，從經(jīng)濟角度考慮確定鍛燒溫度為 450 C。2.6.2鍛燒時間的影響由2.5的正交實驗可知鍛燒溫度對Fe-TiO2催化劑的光催化效果影響是比較大 的。同樣固定前驅(qū)體配比、摻鐵量、鍛燒溫度、光催化時間分別為n=1:15:0.01:1， W(Fe3+/TiO2)=0.6%，450 C，2

36、 h。改變鍛燒時間，分別為 1.0h，1.5h，2.0h，2.5h， 3.0 h。制備過程與2.3所描述，在相同光催化條件下進(jìn)行光催化處理羅丹明B溶液實驗，算出脫色率，實驗結(jié)果見圖2-5。2011.522.53%條色脫煅燒時間/h圖2-5脫色率與不同鍛燒時間樣品關(guān)系曲線由圖2-5可看出，脫色率隨著鍛燒時間的延長而增大，焙燒時間為2.0h時脫色 率達(dá)到最大88.3%o2.0h后脫色率反而隨著鍛燒時間的延長開始降低。這是因為催化 劑母體經(jīng)高溫鍛燒后，短時間尚未形成活性晶相，由于結(jié)晶的生長過程相對較慢，因 而需要足夠的時間才能形成活性晶相。由緒論的理論知識可知鍛燒時間過長會引起催 化劑晶粒長大，使其

37、活性表面下降，光催化能力下降，因而焙燒時間以2.0h為宜。2.6.3 摻鐵量W(Fe3+/ TiO2)的影響通過摻雜金屬離子Fe3+來對二氧化鈦光催化劑進(jìn)行改性，結(jié)合2.5的正交實驗結(jié) 果，可以知道W (Fe3+/TiO2)對Fe-TiO2催化劑的光催化效果影響是比較大的。固定前 驅(qū)體配比、鍛燒溫度、鍛燒時間、光催化時間分別為n=1:15:0.01:1，450C ，2h， 2h。改變摻鐵量 W(Fe3+/TiO2)，分別為 0.2%，0.4%，0.6%，0.8%，1.0%。制備過程與 2.3所描述，在相同光催化條件下進(jìn)行光催化處理羅丹明B實驗，算出脫色率，實 驗結(jié)果見圖2-6。20 11110

38、.20.40.60.81摻鐵量/%圖2-6 脫色率與不同摻鐵量樣品關(guān)系曲線由表2-9和圖2-6可看出，脫色率先隨著W(Fe3+/TiO2)的增大而增大，當(dāng)摻雜質(zhì) 量百分比W(Fe3+/TiO2)為0.6%時脫色率達(dá)到最大85.4%。之后脫色率反而隨著摻雜百 分比的提高而開始降低。分析其原因主要是，在二氧化鈦中摻雜Fe3+后，催化劑性質(zhì)發(fā)生改變，F(xiàn)e3+摻雜 可能在二氧化鈦晶格中引入了缺陷位置或改變晶度，成為電子或空穴的陷阱而延長壽 命，不但能加強二氧化鈦的光催化作用，還有可能將二氧化鈦的吸收波長擴展至可見 區(qū)域。但是摻雜量存在一個最佳值口4】，小于最佳濃度時，二氧化鈦中沒有足夠的俘獲 載流子的

39、陷阱；當(dāng)大于最佳濃度時，隨著摻雜量的增加，陷阱之間的平均距離降低, 所以光催化活性就會降低。所以鐵的最佳摻雜量W(Fe3+/TiO2)為 0.6%。2.7小結(jié)采用溶膠一凝膠法制備純TiO2和Fe-TiO2光催化劑時，影響因素很多。本實驗分 別通過正交實驗和單因素實驗確定各制備條件的最佳值，并結(jié)合理論分析各影響因素 的影響原因。通過正交實驗確定制備純TiO2各藥品的摩爾比，在此基礎(chǔ)上確定了制 備Fe-TiO2前驅(qū)體的比例，通過正交和單因素實驗，確定Fe-TiO2光催化劑的制備條 件：前驅(qū)體配比(摩爾比)為 n=Ti(OC4H9)4: C2H5OH: HNO3: H2O=1:15:0.01:1，摻

40、鐵量 W (Fe3+/TiO2)=0.6 % ；鍛燒溫度為450 C ；鍛燒時間為2h。3 光催化實驗及其影響因素3.1 光催化機理對于純TiO2的光催化機理我們在緒論中已經(jīng)介紹，這里主要介紹Fe-TiO2的光催化機理15。摻雜Fe3+離子以后，摻雜Fe3+與TiO2中光生電子和空穴的反應(yīng)方程式為：Fe3+ecb-fFe2+電子捕獲（3.1）Fe3+hvb+fFe4+空穴捕獲（3.2）式中，只有Fe2+/Fe3+的能級低于TiO2的導(dǎo)帶（CB，Conduct Band）能級，F(xiàn)e3+/Fe4+ 的能級高于TiO2價帶（VB，Valence Band）能級時，反應(yīng)才可能發(fā)生。圖3-1列出了 鐵離

41、子在銳鈦礦相中的TiO2中的位置，金紅石相TiO2中的能級狀況與銳鈦礦相類似。 由圖3-1可知，F(xiàn)e3+/Fe4+的能級高于TiO2價帶，能產(chǎn)生空穴的捕獲劑；Fe2+/Fe3+的能 級位于TiO2導(dǎo)帶之上，摻雜鐵離子有可能成為光生電子的捕獲劑。=0.1V此外，從Fe3+和Ti4+的氧化還原電位電動勢E= 0.771V，EFe3+ / Fe2+Fe4+ / Fe3+可知，相對于Ti4+和Ti3+，F(xiàn)e3+具有更高的氧化還原勢能，容易接受電子被還原，更容 易成為光生電子的捕獲位，從而有利于電荷的有效分離，降低了電子和空穴的復(fù)合率。圖3-1鐵離子在TiO2中的能級圖TiO2的光催化反應(yīng)是表面反應(yīng)，其

42、光催化效應(yīng)不僅與電子和空穴的捕獲，即電荷載流子的局部分離有關(guān)，還取決于被捕獲的電子或空穴在捕獲位的釋放和它們向表面 的遷移，后者決定被捕獲的電荷是否能有效地遷移到TiO2表面參與光催化反應(yīng)。換 言之，對TiO2光催化反應(yīng)而言，電子和空穴在晶格中的釋放和向表面的遷移與它們 的局部分離同樣重要。在TiO2的光催化反應(yīng)中，較好的效應(yīng)是電子一空穴對的一個 電荷載流子被暫時捕獲，而另一個則到達(dá)表面轉(zhuǎn)變?yōu)楸晃盏奈镔|(zhì)（氧化e-，還原h(huán)+）， 被暫時捕獲的電荷載流子在上述反應(yīng)完成后不久，再遷移到表面。因此在這里，淺能 級的捕獲非常重要，被捕獲的電荷載流子應(yīng)能夠在捕獲位被激活，即能夠變得可動。 而一個深能級捕

43、獲的電荷載流子可能在相同的粒子部產(chǎn)生下一個電子一空穴對前，重 新與它的相對物合并（有隨后的光子產(chǎn)生），成為電荷載流子的重新合并中心，從而 不利于整個光催化反應(yīng)。Fe3+摻雜對TiO2光催化活性的提高還在于作為電荷載流子的 淺捕獲位，不僅能夠捕獲電子和空穴，而且被捕獲的電子和空穴容易被釋放。另外，三價鐵離子的半徑為0.064nm，略小于四價鈦離子半徑0.068nm，因此鐵離子能進(jìn)入TiO2晶格部，替代鈦離子。四價的鈦離子被替代后，提高了 TiO2晶格部 和表面氧空位。由于氧空位帶正電荷，考慮到電荷平衡，多的氧空位含量相應(yīng)地減少 了自由電子的含量；同時，表面氧空位含量的增加有利于氧在表面的吸附，提

44、高了電 子與表面吸附的氧化反應(yīng)，即增加了界面電子的遷移速率，從而提高了 TiO2的光催 化活性。3.2 光催化降解實驗3.2.1實驗方法將羅丹明B配制成濃度為5 mg/L的溶液，取200 ml與反應(yīng)皿中，再加入0.4g 的 TiO2（Fe-TiO2）使 TiO2（Fe-TiO2）在溶液中的濃度為 2 g/L，用 HCl（NaOH）調(diào)節(jié) 不同的pH值，最后將反應(yīng)皿至于有紫外燈的通風(fēng)櫥。調(diào)整反應(yīng)皿與紫外燈之間的距 離，一般為10 cm。關(guān)閉通風(fēng)櫥，打開紫外燈開關(guān)，反應(yīng)2 h，期間每30min取一次 水樣離心后測其吸光度，計算脫色率。500510520530540550560570波長/nm3.2.

45、2分析方法在不同波長下測量羅丹明B的吸光度結(jié)果如圖3-1所示。圖3-1羅丹明B在不同波長下的吸光度由圖3-1所示羅丹明B的特征吸收峰波長為550nm。羅丹明B經(jīng)純TiO2和Fe-TiO2 光催化劑光催化降解后，取清液在550nm處測定吸光度，以此來表征羅丹明B的脫色 效果。采用分光光度法測定羅丹明B溶液吸光度來確定其濃度。分別配制不同濃度的羅 丹明B溶液，用分光光度計在550 nm處以蒸餾水為空白樣測定各溶液的吸光度，溶 液標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖3-2所示。由圖3-2可見，羅丹明B溶液的濃度與吸光度在一定濃度 圍成線性關(guān)系。1.81.61.4y = 0.1925x + 0.0668R2 = 0.9950

46、.0 012345羅丹明B濃度mg/L678圖3-2羅丹明B吸光度與濃度曲線得到了羅丹明B吸光度與濃度關(guān)系曲線后，我們在可見光區(qū)最大吸收峰550nm 下測定樣品在納米TiO2降解前后的吸光值。根據(jù)樣品最大吸光值變化求得樣品的脫 色率，以此表征TiO2光催化劑的催化效率。計算公式如下16：P=(A0At)/A0 x 100%(3.3)式中：P一樣品的脫色率；A0一樣品光催化降解前吸光值；At一樣品光催化降解t時間段后的吸光值。3.3處理溶液pH的影響溶液pH值對有機物的去除率有著明顯的影響。本實驗通過滴加酸和堿的方法來 改變羅丹明B溶液的pH值，同樣，用最佳條件下制備的催化劑來處理每組水樣，光

47、催化時間為2h。由表3-1和圖3-3可看出，催化劑Fe-TiO2相對純TiO2光催化效果要 好，但是兩種催化劑光催化效果受羅丹明B溶液pH的影響是基本一致的。在酸性條 件下催化降解的效果最好，隨著pH值的升高，脫色率開始下降，pH值為8時脫色率 最差。pH值繼續(xù)升高至堿性條件時，脫色率又開始上升。pH值對光降解過程的影響非常復(fù)雜17，關(guān)鍵在于溶液的pH值直接影響了催化劑 表面所帶電荷的性質(zhì)，影響了羅丹明B的存在形式以及羅丹明B在催化劑表面的吸附 行為。羅丹明B隨pH值不同在TiO2表面吸附量有較大差異，過強的吸附往往會導(dǎo)致 催化劑活性位受阻，光催化活性降低。因此應(yīng)選擇一個較適宜的pH圍。在酸性

48、溶液中H+離子可有效地促進(jìn)體系H2O的產(chǎn)生，從而有效地加速7OH自由 基的生成，提高了分解反應(yīng)的速率。因而酸性越大，羅丹明B的脫色率就越高。在堿 性溶液中TiO2表面帶負(fù)電荷OH-，這有利于空穴向表面遷移，并與吸附到表面的H2OpH值% 色脫和OH-等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成OH自由基，同時溶液中H+濃度低，容易生成具有強氧化 能力的O2-自由基。因此在堿性條件下也能獲得較高的脫色率，而中性條件下脫色率 最差。本實驗選取pH=4較為合適。表3-1羅丹明B溶液pH值單因素實驗結(jié)果pH值24681012TiO2脫色率/%65.374.669.135.259.342.8Fe- TiO2脫色率/%82.289

49、.675.342.365.254.0圖3-3 脫色率與羅丹明B溶液pH值曲線3.4 光催化時間影響用最佳條件下制備的純TiO2和Fe-TiO2光催化劑來處理羅丹明B溶液五份，每隔 一小時取出一個樣，測其吸光度，計算脫色率。單因素實驗結(jié)果見表3-2和圖3-4。表3.2光催化時間單因素實驗結(jié)果二氧化鈦4。-一摻鐵二氧化鈦20123光催化時間/h45光催化時間/h12345TiO2脫色率/%51.469.369.567.362.5Fe- TiO2脫色率/%61.285.686.782.078.7圖3-4脫色率與光催化時間的關(guān)系3.5 小結(jié)在紫外光條件下，反應(yīng)條件一致時，F(xiàn)e-TiO2光催化劑降解羅丹

50、明B溶液的效果 都要優(yōu)于純TiO2。說明了摻雜Fe3+對提高TiO2的光催化性質(zhì)有較好的效果。通過單因數(shù)實驗分別確定了最佳的反應(yīng)條件：反應(yīng)溶液pH=4 ；光催化時間為2h。結(jié) 論確定了制備摻雜鐵離子二氧化鈦(Fe-TiO2)的最佳配比和制備的最佳條件：前驅(qū)體配比(摩爾比)為 n=Ti(OC4H9)4: C2H5OH: HNO3: H2O=1: 15:0.01:1，摻鐵 量W (Fe3+/TiO2)=0.6 % ；鍛燒溫度為450 C；鍛燒時間為2h。確定了 Fe-TiO2光催化降解羅丹明B溶液的最佳反應(yīng)條件：反應(yīng)溶液pH=4 ；光催化時間為2h。最佳條件下Fe-TiO2處理羅丹明B溶液的脫色率達(dá)到90.2%。紫外光下的對比實 驗表明摻鐵二氧化鈦相比純二氧