海洋環(huán)境下鎳鐵渣粉水泥土強(qiáng)度增強(qiáng)的微觀機(jī)理研究

1、海洋環(huán)境下鎳鐵渣粉水泥土強(qiáng)度增強(qiáng)的微觀機(jī)理研究水泥土憑借其強(qiáng)度高、低壓縮性、低滲透性、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保和易施工等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于軟土地基處理中1，2。在許多填海工程和海島工程中，水泥土固化處理后的地基長期暴露在海水腐蝕的環(huán)境中，在這種復(fù)雜的腐蝕性場地下，水泥土強(qiáng)度會(huì)發(fā)生劣化，國內(nèi)外諸多學(xué)者對(duì)此開展了相關(guān)研究。楊俊杰等3開發(fā)了一種能夠近似模擬水泥土加固體形成環(huán)境的養(yǎng)護(hù)裝置，采用微型貫入試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)海水環(huán)境下水泥土強(qiáng)度的劣化進(jìn)展較快；陳四利等4進(jìn)行了三軸壓縮試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)海水環(huán)境下水泥土的抗剪強(qiáng)度、黏聚力和內(nèi)摩擦角較清水環(huán)境下均有所降低；Pham V N等5采用針頭穿透測試、單軸壓縮試驗(yàn)和熱重分析等方法，

2、研究了暴露于合成海水中的水泥土樁的劣化程度，并提出了可用于預(yù)測水泥土樁強(qiáng)度變化的模型；梅君等6通過水泥土的動(dòng)三軸室內(nèi)試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)海水養(yǎng)護(hù)環(huán)境下水泥土的黏聚力和內(nèi)摩擦角隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長表現(xiàn)為先降低后上升，而淡水養(yǎng)護(hù)環(huán)境下水泥土的黏聚力和內(nèi)摩擦角隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長而持續(xù)上升；閆楠等7研究表明：在海水中侵蝕性離子抑制水泥土強(qiáng)度增長過程和促使水泥土強(qiáng)度降低過程的共同作用下，水泥土的強(qiáng)度會(huì)發(fā)生衰減。為了提高水泥土在侵蝕環(huán)境下的強(qiáng)度，許多學(xué)者在水泥土中摻入一定量的外摻劑來部分替代水泥，如硅粉8，9、纖維10，11、粉煤灰和礦渣12，13等。工業(yè)廢料鎳鐵渣粉作為一種具有潛在活性的礦物摻和料，已經(jīng)有學(xué)者將其摻

3、入到水泥土中來抵抗海水的侵蝕14。目前針對(duì)海洋環(huán)境下外摻劑對(duì)水泥土強(qiáng)度影響的問題，國內(nèi)外學(xué)者的研究主要都是集中于水泥土強(qiáng)度宏觀方面的分析，而針對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的分析還較少15。隨著工程建設(shè)的發(fā)展和研究的深入，宏觀試驗(yàn)往往還不足以解決其本質(zhì)的問題。本文以鎳鐵渣粉為水泥土的摻入物，采用壓汞（mercury intrusion porosimetry，MIP）法、X射線衍射（diffraction of x-rays，XRD）法、掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）法和能譜儀（energy dispersive spectroscopy，EDS）法，對(duì)鎳鐵渣粉

4、水泥土中距離試樣表面23 mm范圍內(nèi)的水泥土進(jìn)行試驗(yàn)，對(duì)比分析了不同配合比水泥土在海洋環(huán)境和清水環(huán)境下的孔結(jié)構(gòu)變化、物相組成和微觀形貌等特性，從微觀結(jié)構(gòu)上分析了海洋環(huán)境下鎳鐵渣粉對(duì)水泥土強(qiáng)度增強(qiáng)的機(jī)理。1 試驗(yàn)材料與方案1.1試驗(yàn)材料試驗(yàn)所用土料取自福州市某地鐵站的基坑內(nèi)，土料為全新統(tǒng)第四系地層長樂組海相沉積層的淤泥，成分以SiO2為主，基本物理力學(xué)指標(biāo)如表1所示。表1淤泥基本物理力學(xué)指標(biāo)Table 1Basic physical and mechanical indexes of silt含水率w/%重度/(kNm-3)孔隙比e液限W/%塑限WP/%塑性指數(shù)IP液性指數(shù)IL58.50016.

5、0101.53349.00029.30019.8001.470試驗(yàn)采用福建煉石牌（PO42.5）普通硅酸鹽水泥，該水泥質(zhì)量符合通用硅酸鹽水泥（GB175-2022）的相關(guān)規(guī)定，主要化學(xué)成分如表2所示。表2水泥的化學(xué)組成Table 2Chemical composition of cement化學(xué)成分質(zhì)量百分比/%化學(xué)成分質(zhì)量百分比/%SO32.89Fe2O33.34MgO2.05fCaO0.57CaO62.55其他0.84SiO221.69LOI1.59Al2O34.38鎳鐵渣粉由高爐鎳鐵渣粉和粒化高爐礦粉混合而成，高爐鎳鐵渣粉與礦粉的質(zhì)量比為21，粒徑主要分布范圍為0.274.38 m和0.

6、655.23 m，其復(fù)合料化學(xué)成分如表3所示。表3復(fù)合料的化學(xué)成分Table 3The chemical composition of the composite復(fù)合料SiO2Al2O3CaOMgOTiO2MnOFe2O3SO3LOI鎳鐵渣粉/%35.8221.4629.229.460.780.571.330.162.43礦渣/%32.0016.8136.1210.590.930.902.290.140.16試驗(yàn)采用經(jīng)過型號(hào)為WP-RO-10B的超純水機(jī)凈化后的提純水，作為配制水泥土及養(yǎng)護(hù)溶液所使用的淡水。試驗(yàn)用海水根據(jù)制鹽工業(yè)手冊制作模擬而成，人工海水的主要鹽類含量如表4所示。表4人工海水的

7、主要鹽類含量Table 4The main salt content of artificial seawater鹽類含量/鹽類含量/NaCl27.21K2SO40.86MgCl23.81CaCO30.12MgSO41.66MgBr20.08CaSO41.26合計(jì)351.2配合比按原狀土的含水率（58.5%）配制濕土料，水泥土的水灰比為0.5，水泥摻入比為15%，以0%、10%、20%、30%和40%為變量等質(zhì)量取代水泥質(zhì)量，分別在清水環(huán)境和海洋環(huán)境下養(yǎng)護(hù)至7、60、90 d齡期。在清水環(huán)境中的試樣編號(hào)分別為A-0、A-1、A-2、A-3、A-4，在海洋環(huán)境中的試樣編號(hào)分別為B-0、B-1、B

8、-2、B-3、B-4。1.3試驗(yàn)儀器與試樣制作試驗(yàn)儀器采用型號(hào)為PoreMaster 60GT的MIP、日本理學(xué)Miniflex 300的XRD、型號(hào)為QUANTA 250的多功能SEM和型號(hào)為QUANTA X200的EDS。MIP試樣制作流程為：水泥土按照配合比分別在海洋環(huán)境和清水環(huán)境下養(yǎng)護(hù)至相應(yīng)齡期，然后將其敲碎并修剪（樣品選自距離試樣表面23 cm范圍內(nèi)），取出樣品后立即放入盛有無水乙醇的玻璃瓶中進(jìn)行終止水化和脫水，浸泡時(shí)間不少于2 d，最后將樣品置于真空干燥箱中（溫度50 ）進(jìn)行真空干燥2 d，將烘干后樣品取出，即得試驗(yàn)所需樣品。XRD試樣制作的操作工藝與測孔樣品的工藝相同，只是敲碎后

9、不需要修剪，脫水后的樣品浸入無水乙醇中需要碾磨成粉末，最后還要將干燥后的樣品通過80 m的篩子。SEM和EDS試樣制備的工藝也與測孔樣品相同，選用樣品的觀察面，用砂紙對(duì)底面進(jìn)行打磨，在不破壞觀察面（斷面）的情況下使觀察面與底面平行，為了使水泥土樣品清晰成像，使用鍍金儀對(duì)樣品的觀察面進(jìn)行噴金處理。2 試驗(yàn)結(jié)果分析2.1MIP試驗(yàn)試驗(yàn)采用MIP對(duì)水泥土進(jìn)行孔徑及分布測試。由于水泥土中水泥水化速度慢，所以選擇具有工程實(shí)踐代表意義的60、90 d齡期進(jìn)行試驗(yàn)。圖1為60 d鎳鐵渣粉水泥土的孔徑分布微分曲線，由圖1可知（汞的吸附量為dV/d（logd），其中，V為孔體積，d為孔徑），60 d齡期時(shí)，清水

10、環(huán)境下隨著鎳鐵渣粉摻入量的增加，水泥土試樣的最可幾孔徑值和總孔隙率均有明顯減小。隨鎳鐵渣粉摻量的增加，鎳鐵渣粉水泥土的密實(shí)程度越好，整體性就越好，水泥土的強(qiáng)度因此得到提升。海洋環(huán)境下水泥土試樣的最可幾孔徑和總孔隙率與清水環(huán)境相比均有一定程度的增大，但它們隨鎳鐵摻量變化的規(guī)律仍然相同。這說明海洋環(huán)境在劣化水泥土性能時(shí)，水泥土的最可幾孔徑和總孔隙率受到較大的改變，但隨著鎳鐵渣粉摻入量的增加，水泥土的最可幾孔徑和總孔隙率逐漸減小，水泥土整體更加密實(shí)。圖160 d鎳鐵渣粉水泥土的孔徑分布微分曲線Fig.1Differential curve of pore size distribution of f

11、erronickel slag powder cement soil(60 d)圖2為90 d鎳鐵渣粉水泥土的孔徑分布微分曲線，由圖2可知，最可幾孔徑和總孔隙率隨鎳鐵渣粉摻量變化的規(guī)律也與60 d齡期時(shí)基本一致，但最可幾孔徑的減小幅度要大得多，即水泥土內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，其強(qiáng)度隨鎳鐵渣粉摻量增加進(jìn)一步增強(qiáng)。海洋環(huán)境下同配比的水泥土與清水環(huán)境下相比，其最可幾孔徑和總孔隙率增長幅度較大，但此時(shí)鎳鐵渣粉摻量為40%的水泥土最可幾孔徑仍然最小，水泥土的總孔隙率也仍然會(huì)隨鎳鐵渣粉的摻入而降低。綜上可知，90 d齡期時(shí)，摻入鎳鐵渣粉對(duì)水泥土的強(qiáng)度具有較大的增強(qiáng)作用。鎳鐵渣粉在水泥土中主要起微集料效應(yīng)和活

12、性效應(yīng)，摻入鎳鐵渣粉可以有效地降低水泥土的孔隙率，使水泥土形成更加致密的結(jié)構(gòu)，從而提升水泥土的整體性，同時(shí)能緩解海洋環(huán)境對(duì)水泥土的侵蝕。圖290 d鎳鐵渣粉水泥土的孔徑分布微分曲線Fig.2Differential curve of pore size distribution of ferronickel slag powder cement soil(90 d)2.2XRD試驗(yàn)試驗(yàn)采用XRD對(duì)水泥土水化產(chǎn)物的物相進(jìn)行分析，試驗(yàn)樣品配合比及養(yǎng)護(hù)齡期的選用原則與壓汞測孔試驗(yàn)一樣。鑒于本試驗(yàn)樣品水泥土的物相成分極其復(fù)雜，故本文選用水泥土XRD能譜中主要的晶體物質(zhì)進(jìn)行分析。圖3為清水環(huán)境下鎳鐵渣粉

13、水泥土的XRD能譜圖，由圖3可知，60、90 d齡期時(shí)水泥土試樣在清水環(huán)境下的衍射圖譜基本一致，僅晶體物質(zhì)衍射峰的強(qiáng)度有所差別，這說明60 d齡期后，鎳鐵渣粉水泥土內(nèi)基本沒有新種類的生成物產(chǎn)生，但水泥土的水化反應(yīng)還在持續(xù)。水泥土中SiO2的衍射峰強(qiáng)度很強(qiáng)，從圖3中不易直觀辨別各配比試樣的衍射峰強(qiáng)度差異，但可見水泥土中斜方鈣沸石（CaAl2Si2O84H2O）、鈣礬石（3CaOAl2O33CaSO432H2O，AFt）和石膏（CaSO42H2O）的衍射峰強(qiáng)度呈現(xiàn)出隨鎳鐵渣粉摻量增加而逐漸減弱的趨勢。圖3清水環(huán)境下鎳鐵渣粉水泥土的XRD能譜圖Fig.3XRD energy spectrum of

14、ferronickel slag powder cement soil in clean water environment斜方鈣沸石和AFt是水泥土內(nèi)結(jié)晶結(jié)構(gòu)的水化產(chǎn)物之一，由其衍射峰強(qiáng)度的變化規(guī)律可知，水泥土的水化程度隨鎳鐵渣粉摻量增加逐漸減弱，這是因?yàn)殒囪F渣粉等量替代了水泥質(zhì)量，而鎳鐵渣粉的活性遠(yuǎn)低于水泥的活性。鎳鐵渣粉的活性效應(yīng)與水泥的火山灰效應(yīng)相似，在水化過程中可產(chǎn)生硅酸鈣水化物（3CaO2SiO23H2O，CSH）、鋁酸鈣水化物（3CaOAl2O36H2O，CAH）、鐵酸鈣水化物（CaOFe2O3mH2O）和硫鋁酸鈣水化物AFt和AFm（3CaOAl2O33CaSO412H2O）的

15、化合物16。而鎳鐵渣粉水化所產(chǎn)生的化合物能繼續(xù)吸附土顆粒及鎳鐵渣粉顆粒，使之進(jìn)一步膠結(jié)為一體，并能有效填充水泥土結(jié)構(gòu)孔隙，同時(shí)水化產(chǎn)物也能凝結(jié)硬化，進(jìn)而提升水泥強(qiáng)度。圖4為海洋環(huán)境下鎳鐵渣粉水泥土的XRD能譜圖，由圖4可知，雖然不同配合比水泥土的X射線衍射譜圖基本一致，但主要晶體物質(zhì)的衍射峰強(qiáng)度并不一致。90 d齡期的水泥土衍射峰強(qiáng)度大于60 d齡期的強(qiáng)度，同時(shí)海洋環(huán)境侵蝕后的水泥土低角度衍射峰2為11.12時(shí)的強(qiáng)度明顯大于清水環(huán)境的強(qiáng)度，從MDI Jade軟件分析的物相鑒別中定位得到該2主要為斜方鈣沸石和F鹽（3CaOAl2O3CaCl210H2O）的衍射峰。綜上可見，6090 d齡期時(shí)海洋

16、環(huán)境下水泥土的水化作用也在持續(xù)進(jìn)行。研究表明7，17：海洋環(huán)境中存在大量的Cl-、Mg2+、SO42-侵蝕離子，能和水泥土中的礦物成分或水化產(chǎn)物發(fā)生一系列的反應(yīng)，如Cl-能與水泥組分鋁酸三鈣（3CaOAl2O3，C3A）發(fā)生反應(yīng)生成具有膨脹性的F鹽；Mg2+能與游離的Ca2+發(fā)生置換反應(yīng)生成溶解度低的Mg（OH）2，降低水泥土Ca（OH）2晶體含量；Mg（OH）2同時(shí)也能與活性SiO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成MSH（MgOSiO2H2O，MSH）凝膠，但其膠凝性弱于CSH，生成的MSH會(huì)與CSH混合導(dǎo)致CSH的膠結(jié)作用降低；SO42-對(duì)水泥土成型的前期影響較大，能與水泥土中的OH-和C3A反應(yīng)生成膨脹

17、性的AFt，這些膨脹性物質(zhì)生成過量的情況下會(huì)使水泥土脹裂、軟化。摻入鎳鐵渣粉改善了產(chǎn)物組成和微結(jié)構(gòu)，能使水泥土結(jié)構(gòu)更密實(shí)，可以緩解海水的侵蝕作用。圖4海洋環(huán)境下鎳鐵渣粉水泥土的XRD能譜圖Fig.4XRD spectrum of ferronickel slag powder cement soil in marine environment2.3SEM和EDS試驗(yàn)試驗(yàn)采用SEM對(duì)水泥土的微觀形貌進(jìn)行分析，并結(jié)合EDS對(duì)其水化產(chǎn)物進(jìn)行區(qū)域能譜掃描分析。圖5為清水環(huán)境下水泥土的SEM形貌圖，由圖5可見，7 d齡期時(shí)，A-0和A-4組試樣均產(chǎn)生大量的絮凝狀膠體（主要為CSH），還能觀察到少量針狀鈣

18、礬石AFt，土顆粒間此時(shí)還存在大量空隙，雖然A-4內(nèi)生成水化產(chǎn)物的量略遜于A-0，但鎳鐵渣粉在此階段主要起到了微集料效應(yīng)和形貌效應(yīng)，能有效填充土顆粒間的空隙，摻入鎳鐵渣粉后水泥土結(jié)構(gòu)更致密；60 d齡期時(shí)，水泥土中絮凝狀CSH凝膠生成量明顯增多，圖5中已觀察不到棱角分明的礫石狀鎳鐵渣粉，土顆粒和鎳鐵渣粉顆粒難以區(qū)分，可見摻入鎳鐵渣粉后水泥土更加致密，這是由于該階段鎳鐵渣粉除了具有填充空隙的作用之外，還發(fā)揮出了活性效應(yīng)，同時(shí)生成的凝膠將土顆粒和鎳鐵渣粉顆粒包裹、覆蓋聯(lián)結(jié)為一整體。圖5清水環(huán)境下水泥土的SEM形貌圖Fig.5SEM morphology of cement soil in clea

19、n water environment表5為區(qū)域掃描水泥土CSH凝膠覆蓋部分（如圖5（d）所示進(jìn)行打點(diǎn)，每1張圖1個(gè)點(diǎn)）所得EDS元素相對(duì)質(zhì)量比，由表5可知：水泥土鎳鐵渣粉摻量為0%、20%、40%時(shí)，7、60 d齡期的Ca/Si值分別為0.70、0.64、0.40和0.54、0.38、0.36。水泥基材料內(nèi)Ca/Si的大小在一定程度上能代表其基體的密實(shí)程度18，即Ca/Si值越低，其CSH凝膠的聚合度越高，結(jié)構(gòu)越密實(shí)。這說明水泥土中鎳鐵渣粉的摻入量越多，生成的CSH凝膠越致密。表5清水環(huán)境下水泥土中CSH凝膠的EDS元素質(zhì)量比Table 5EDS element mass ratio of

20、CSH gel in cement soil under clean water environment齡期/d鎳鐵渣粉摻量/%EDS元素質(zhì)量比/%Ca/SiOSiCaAlCFeKMg7053.7015.0910.589.756.092.161.800.730.702055.0914.659.359.458.141.181.051.090.644050.0418.957.569.988.091.423.040.920.4060049.2320.8111.256.997.532.451.350.390.542045.1926.7710.0810.004.102.091.280.490.38404

21、4.3821.477.829.789.052.324.450.730.36圖6為海洋環(huán)境下水泥土的SEM形貌圖，由圖6可知，7 d齡期時(shí)B-0、B-4組的微觀形貌特征基本與清水環(huán)境下一致，水化產(chǎn)物均以CSH凝膠為主，也能直觀識(shí)別少量的針狀A(yù)Ft，此時(shí)水泥土的結(jié)構(gòu)中同樣是孔隙較多，類似于蜂窩結(jié)構(gòu)。60 d齡期時(shí)，水泥土已經(jīng)生成了大量的水化產(chǎn)物，填充疏松的孔隙，并將土顆粒和鎳鐵渣粉膠結(jié)在一起形成空間鑲嵌的整體。圖6海洋環(huán)境下水泥土的SEM形貌圖Fig.6SEM morphology of cement soil in marine environment表6為海洋環(huán)境下水泥土中CSH凝膠的EDS元

22、素質(zhì)量比，由表6可知，7、60 d齡期時(shí)，配合比為B-0、B-2、B-4的水泥土的Ca/Si值分別為0.28、0.25、0.24和0.74、0.71、0.38，說明7 d齡期時(shí)水泥土生成的CSH凝膠比60 d齡期生成的凝膠結(jié)構(gòu)更為致密，但摻入鎳鐵渣粉仍然能提高CSH凝膠的致密程度。早齡期時(shí)侵蝕性離子滲入到水泥土內(nèi)部結(jié)構(gòu)的含量較少，而隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長，充足的侵蝕離子能生成Ca/Si較大的CSH凝膠。表6海洋環(huán)境下水泥土中CSH凝膠的EDS元素質(zhì)量比Table 6EDS element mass ratio of CSH gel in cement soil in marine environment齡期/d鎳鐵渣粉摻量/%EDS元素質(zhì)量比/%Ca/SiOSiCaAlCFeKMgCl7057.9822.176.136.973.611.030.890.920.300.282051.1224.826.317.107.770.770.760.850.500.254054.3816.753.941