原子發(fā)射光譜法

1、第六章 原子光譜法6.1.1光分析法概述6.1.2 原子發(fā)射光譜法的基本原理 6.1.3 原子發(fā)射光譜儀器類型與結(jié)構(gòu)6.1.4 原子發(fā)射光譜分析的應(yīng)用第一節(jié) 原子發(fā)射光譜法Atomic spectrometryAtomic emission spectrometry,AES2022/10/56.1.1 光分析法概述1.概 述基于電磁輻射能量與待測物質(zhì)（原子或分子）相互作用后，由所產(chǎn)生的輻射信號來確定物質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)的分析方法。電磁輻射范圍: 射線到無線電波的所有范圍；相互作用的方式：發(fā)射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等。 定量-結(jié)構(gòu)信息，具有靈敏度高，選擇性好，用途廣泛等特點(diǎn)，在研究物質(zhì)組

2、成、結(jié)構(gòu)表征、表面分析等方面具有其他方法不可取代的地位。 2022/10/5 原子吸收能量后由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，引起輻射光強(qiáng)度改變，而位于激發(fā)態(tài)的原子躍遷回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出該元素的特征光譜。吸收-發(fā)射：光與原子間相互作用的兩個(gè)過程。原子光譜分析法， 基于原子外層電子躍遷。原子吸收光譜（atomic absorption spectrometry, AAS） 原子發(fā)射光譜（atomic emission spectrometry, AES） 原子熒光光譜（atomic fluorescence spectrometry, AFE）基于原子內(nèi)層電子躍遷的分析方法：X射線熒光光譜（X-ray flu

3、orescence spectrometry, XRF） 俄歇電子能譜法（Auger electron spectrometry, AES） 2022/10/5概述： AES原子發(fā)射光譜分析法（AES）：元素在受到熱或電激發(fā)時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征光譜，依據(jù)特征光譜進(jìn)行定性、定量的分析方法。1859年，基爾霍夫、本生研制第一臺用于光譜分析的分光鏡，實(shí)現(xiàn)了光譜檢驗(yàn)；1930年以后，建立了光譜定量分析方法；20世紀(jì)60年代，AAS出現(xiàn)，作用下降。20世紀(jì)70年代，新光源(ICP)的出現(xiàn)，作用又加強(qiáng)。2022/10/52.原子發(fā)射光譜分析法的特點(diǎn)(1) 可多元素同時(shí)檢測:發(fā)射

4、各自的特征光譜；(2) 分析速度快:試樣不需處理，同時(shí)對幾十種元素進(jìn)行定量分析。(3) 選擇性高 各元素具有不同的特征光譜；(4) 檢出限較低：100.1gg-1(一般)； ngg-1(ICP）。 (5) 準(zhǔn)確度較高：5%10% (一般光源)；1% (ICP) 。(6) ICP-AES性能優(yōu)越 線性范圍46數(shù)量級，可測高、中、低不同含量試樣。 缺點(diǎn)：非金屬元素不能檢測或靈敏度低。2022/10/56.1.2 原子發(fā)射光譜分析的基本原理1.元素的特征譜線基態(tài)元素在受到熱（火焰）或電（電火花）激發(fā)時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征光譜（線狀光譜）。特征輻射基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)M*熱能、電

5、能E2022/10/5原子的共振線與離子的電離線 原子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷。第一共振線，最易發(fā)生，能量最小。離子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷(離子發(fā)射的譜線)。電離線，與電離能大小無關(guān)，離子的特征共振線。原子譜線表：I 表示原子發(fā)射的譜線。 II 表示一次電離離子發(fā)射的譜線。 III表示二次電離離子發(fā)射的譜線。 Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm。2022/10/5 Na 能級圖由各種高能級躍遷到同一低能級時(shí)發(fā)射的一系列光譜線。2022/10/52.譜線強(qiáng)度 選擇元素特征光譜中的較強(qiáng)譜線（第一共振線）作為分析線，譜線的強(qiáng)度與激發(fā)態(tài)原子數(shù)成正比。 譜線的強(qiáng)度與試樣中對應(yīng)元素

6、量的關(guān)系？2022/10/5 在理想情況下，譜線強(qiáng)度正比于試樣濃度，定量的基礎(chǔ)，傳統(tǒng)光源中，出現(xiàn)譜線譜線的自吸與自蝕現(xiàn)象，這時(shí)，定量公式為 a 與試樣在光源中的蒸發(fā)、原子化及激發(fā)過程有關(guān)的常數(shù)； b 則是與自吸與自蝕現(xiàn)象有關(guān)的常數(shù)項(xiàng)。 I = a cb 什么是自吸與自蝕？為什么出現(xiàn)自吸與自蝕？影響定量的因素？2022/10/5影響譜線強(qiáng)度的因素：（1）激發(fā)能越小，譜線強(qiáng)度越強(qiáng)。（2）溫度升高，譜線強(qiáng)度增大，但易電離。2022/10/53.譜線的自吸與自蝕 self-absorption and self -reversal等離子體：以氣態(tài)形式存在的包含分子、離子、電子等粒子的整體電中性集合體。

7、等離子體內(nèi)溫度和原子濃度的分布不均勻，中間溫度、激發(fā)態(tài)原子濃度高，邊緣反之。自吸：中心發(fā)射的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收，使輻射強(qiáng)度降低的現(xiàn)象。濃度低，不出現(xiàn)自吸。濃度增加自吸嚴(yán)重，當(dāng)達(dá)到一定值時(shí)，譜線中心完全吸收，如同出現(xiàn)兩條線，這種現(xiàn)象稱為自蝕。譜線表，r：自吸；R：自蝕。2022/10/56.1.3 儀器類型與流程 儀器類型：火焰發(fā)射光譜、微波等離子體光譜儀、電感耦合等離子體光譜儀、光電光譜儀、攝譜儀等。 通常由三部分構(gòu)成：光源、分光、檢測。2022/10/52022/10/5光路圖2022/10/51. 光源 光源的作用：試樣蒸發(fā)生成基態(tài)的原子蒸氣，再吸收能量躍遷至激發(fā)態(tài)。 原子發(fā)射光

8、譜分析儀器中使用的光源有兩類： （1）適宜液體試樣分析的光源：早期的火焰（目前基本不用）和目前應(yīng)用最廣泛的等離子體光源。（2）適宜固體試樣直接分析的光源：電弧和普遍使用的電火花光源。 常見光源的種類和特點(diǎn)是什么？ 2022/10/5（1）直流電弧 電弧是指在兩個(gè)電極間施加高電流密度和低燃點(diǎn)電壓的穩(wěn)定放電。 石墨電極，試樣放置凹槽內(nèi)。試樣量1020 mg。 兩電極接觸通電后，尖端被燒熱，點(diǎn)燃電弧，再使電極相距4 6 mm。 電極直徑約6 mm，長34 mm，試樣槽直徑約 34 mm，深36 mm。 特點(diǎn)？2022/10/5特點(diǎn)： 弧焰溫度可達(dá)40007000 K ，能使約70多種元素激發(fā)。 特點(diǎn)

9、：絕對靈敏度高，背景小，適合定性分析。 缺點(diǎn)：弧光不穩(wěn)，再現(xiàn)性差，易發(fā)生自吸現(xiàn)象。 不適合定量分析。 2022/10/5（2） 低壓交流電弧 工作電壓為110220 V。每一交流半周時(shí)引燃一次，保持電弧不滅 。 不足：電極溫度比直流電弧稍低，則蒸發(fā)能力也稍弱，靈敏度降低。 特點(diǎn)：溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)，電弧穩(wěn)定性好，使得分析的重現(xiàn)性好，適用于定量分析。2022/10/5（3）高壓火花 電極 M 轉(zhuǎn)動(dòng)頻率(50轉(zhuǎn)/s)，產(chǎn)生振蕩性的火花放電。特點(diǎn)：瞬間能量很大，溫度高激發(fā)能力強(qiáng)，難激發(fā)元素可被激發(fā)；放電間隔長，電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低，但適于低熔點(diǎn)金屬與合金的分析。 具有良好穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，適用于定

10、量分析。缺點(diǎn)：靈敏度較差，但可做較高含量的分析。 2022/10/5（4）激光微探針 試樣的蒸發(fā)和激發(fā)分別由激光和電極放電來完成。 激光脈沖使試樣表面微小區(qū)域（直徑1050 m）上的元素蒸發(fā)，原子蒸氣通過電極間隙時(shí)，電極放電將其激發(fā)，產(chǎn)生發(fā)射光譜。 2022/10/5（5）等離子體焰炬 電感耦合等離子體(inductively coupled plasma， ICP)，最重要、應(yīng)用最廣。 20世紀(jì)60年代，工程熱物理學(xué)家 Reed設(shè)計(jì)了環(huán)形放電感耦等離子體炬。 20世紀(jì)70年代，第一臺采用等離子體噴焰作為發(fā)射光譜光源的儀器。 2022/10/5工作原理： （1）高頻電流 I 通過感應(yīng)線圈產(chǎn)生交

11、變磁場，觸發(fā)，氣體電離。（2）在高頻交流電場的作用下，帶電粒子高速運(yùn)動(dòng)，碰撞，形成“雪崩”式放電，產(chǎn)生等離子體氣流。（3）在垂直于磁場方向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)電流(電阻小，電流大)，高溫。（4）又將氣體加熱、電離，形成等離子體焰炬。 2022/10/5光源特性對比表 2022/10/5ICP的突出特點(diǎn)： （1）溫度高，惰性氣氛，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性。（2）具有“趨膚效應(yīng)”。 表面溫度高，軸心溫度低，中心進(jìn)樣，穩(wěn)定性高，有效消除自吸現(xiàn)象。（3）線性范圍寬。 Ar氣體產(chǎn)生的背景干擾小。（4）ICP中電子密度大，堿金屬電離影響小。 不足之處：非金屬測定的靈敏度低，儀器昂貴，

12、操作費(fèi)用高。2022/10/52. 分光系統(tǒng) （1）平面反射光柵的分光系統(tǒng) 主要用于單通道儀器，每次僅能選擇一條光譜線作為分析線，檢測一種元素。 2022/10/5（2）凹面光柵分光系統(tǒng) 實(shí)現(xiàn)多道多元素的同時(shí)檢測。2022/10/5（3）中階梯平面反射光柵的分光系統(tǒng) 中階梯光柵與棱鏡結(jié)合使用，形成了二維光譜，配合陣列檢測器，可實(shí)現(xiàn)多元素的同時(shí)測定，且結(jié)構(gòu)緊湊，已出現(xiàn)在新一代原子發(fā)射光譜儀中。 2022/10/53. 進(jìn)樣系統(tǒng) 電弧、電火花及激光為光源的發(fā)射光譜儀器：主要分析固體試樣。試樣放在電極中。 ICP光源：將試樣制備成溶液后進(jìn)樣。 溶液進(jìn)樣裝置：見圖 ，霧化、蒸發(fā)、原子化。 2022/1

13、0/54. 檢測器 光電倍增管和陣列檢測器兩類 。2022/10/5檢測器 光譜級-波長 二維光譜2022/10/55. 儀器主要類型 （1）光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀 利用光電法直接獲得光譜線的強(qiáng)度。兩種類型：多道固定狹縫式和單道掃描式。2022/10/5（2） 全譜直讀等離子體光譜儀 采用CID或CCD陣列檢測器，可同時(shí)檢測165800 nm波長范圍內(nèi)出現(xiàn)的全部譜線。 多采用中階梯光柵加棱鏡分光系統(tǒng)。 2828mm CCD芯片上，可排列26萬個(gè)感光點(diǎn)點(diǎn)陣，具有同時(shí)檢測幾千條譜線的能力。 2022/10/52022/10/5儀器特點(diǎn):(1) 測定每個(gè)元素可同時(shí)選用多條譜線。(2) 可在1mi

14、n內(nèi)完成70個(gè)元素的定量測定。(3) 可在1min內(nèi)完成對未知樣品中多達(dá)70多元素的定性。(4) 1 mL的試樣可檢測所有可分析元素。(5) 扣除基體光譜干擾。(6) 全自動(dòng)操作。(7) 分析精度：相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(CV) 0.5%。2022/10/56.1.4 原子發(fā)射光譜分析的應(yīng)用1. 元素的分析線、最后線、靈敏線分析線：復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗(yàn)，稱其為分析線；最后線：濃度減小，譜線強(qiáng)度減小，最后消失的譜線；靈敏線：最易激發(fā)的能級所產(chǎn)生的譜線，每種元素有一條或幾條譜線最強(qiáng)的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線；共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是最靈敏

15、線、最后線。2022/10/5 2. 定性方法標(biāo)準(zhǔn)光譜比較法： 以鐵譜作為標(biāo)準(zhǔn)(波長標(biāo)尺)。為什么選鐵譜？2022/10/5為什么選鐵譜？（1）譜線多：在210660 nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線。（2）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣。（3）定位準(zhǔn)確：準(zhǔn)確測量了鐵譜每一條譜線波長。 標(biāo)準(zhǔn)譜圖：將其他元素的分析線標(biāo)記在鐵譜上，鐵譜起到標(biāo)尺的作用。 譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，放大20倍，檢查待測元素的分析線是否存在，并與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比確定?？赏瑫r(shí)進(jìn)行多元素測定。2022/10/52022/10/53. 光譜定量分析(1) 光譜半定量分析 與目視比色法相似，測量大致濃度范圍。 應(yīng)用

16、：用于鋼材、合金等的分類，礦石品位分級等大批量試樣的快速測定。 譜線強(qiáng)度比較法：測定試樣中待測元素光譜，選擇靈敏線，比較標(biāo)準(zhǔn)譜圖與試樣譜圖中靈敏線的黑度，確定含量范圍。2022/10/5 (2) 光譜定量分析發(fā)射光譜定量分析的基本關(guān)系式 在條件一定時(shí)，譜線強(qiáng)度I 與待測元素含量c關(guān)系為 I = a c 發(fā)射光譜分析的基本關(guān)系式，稱為塞伯-羅馬金公式（經(jīng)驗(yàn)式）。自吸常數(shù) b 隨濃度c增加而減小，當(dāng)濃度很小，自吸消失時(shí)，b=1。2022/10/5內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式: 在被測元素的光譜中選一條作為分析線(強(qiáng)度 I )，再選擇內(nèi)標(biāo)物的一條譜線(強(qiáng)度I0) 組成分析線對。則 相對強(qiáng)度 R： A為其他三項(xiàng)合并后的常數(shù)項(xiàng)。2022/10/5內(nèi)標(biāo)元素與分析線對的選擇：a. 內(nèi)標(biāo)元素可選擇基體元素，或另外加入，含量固定。b. 內(nèi)標(biāo)元素與待測元素具有相近的蒸發(fā)特性。c. 分析線對應(yīng)匹配，同為原子線或離子線，且激發(fā)電位相近(譜線靠近)，“勻稱線對”。 d. 強(qiáng)度相差不大，無相鄰譜線干擾，無自吸或自吸小。2022/10/5標(biāo)準(zhǔn)加入法取若干份體積相同的試液，依次按比例加入不同量的待測物的標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容后，濃度依次為： cx ， cx +c0 ， cx +2c0 ， cx +3c0 ， cx +4 c0 在相同條件下測定：Rx，R1，R2，R3，R4。 以R對濃度c作圖得一直線，圖中cx點(diǎn)即為稀釋后的待測