化學(xué)法提純單晶硅

1、關(guān)于化學(xué)法提純單晶硅第1頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)15分，星期四1化學(xué)法制取單晶硅生產(chǎn)過(guò)程單晶硅的制法通常是先制得多晶硅或無(wú)定形硅，然后用直拉法或懸浮區(qū)熔法從熔體中生長(zhǎng)出棒狀單晶硅。熔融的單質(zhì)硅在凝固時(shí)硅原子以金剛石晶格排列成許多晶核，如果這些晶核長(zhǎng)成晶面取向相同的晶粒，則這些晶粒平行結(jié)合起來(lái)便結(jié)晶成單晶硅。 原料 多晶硅 單晶硅第2頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)15分，星期四2化學(xué)法制取單晶硅 一、多晶硅 多晶硅產(chǎn)品分類:多晶硅按純度分類可以分為冶金級(jí)（工業(yè)硅）、太陽(yáng)能級(jí)、電子級(jí)1、冶金級(jí)硅（MG）：是硅的氧化物在電弧爐中被碳還原而成。一般含Si為90-95%

2、以上，高達(dá)99.8%以上。第3頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)15分，星期四3化學(xué)法制取單晶硅 2、太陽(yáng)級(jí)硅(SG)：純度介于冶金級(jí)硅與電子級(jí)硅之間，至今未有明確界定。一般認(rèn)為含Si在99.99%99.9999%（46個(gè)9）。3、電子級(jí)硅（EG）：一般要求含Si99.9999%以上，超高純達(dá)到99.9999999%99.999999999%（911個(gè)9）。其導(dǎo)電性介于10-41010歐厘米。第4頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)15分，星期四4多晶硅生產(chǎn)技術(shù)主要有：改良西門子法硅烷法流化床法。正在研發(fā)的還有冶金法、氣液沉積法、重?fù)焦鑿U料法等制造低成本多晶硅的新工藝。第5頁(yè)

3、，共38頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)15分，星期四5第6頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)15分，星期四6西門子法（三氯氫硅還原法）（一）、西門子法（三氯氫硅還原法）西門子法（三氯氫硅還原法）是以HCL（或Cl2、H2）和冶金級(jí)工業(yè)硅為原料，將粗硅（工業(yè)硅）粉與HCL在高溫下合成為SiHCl3，然后對(duì)SiHCl3進(jìn)行化學(xué)精制提純，接著對(duì)SiHCL3進(jìn)行多級(jí)精餾，使其純度達(dá)到9個(gè)9以上，其中金屬雜質(zhì)總含量應(yīng)降到0.1x1010以下，最后在還原爐中1050的硅芯上用超高純的氫氣對(duì)SiHCL3進(jìn)行還原而長(zhǎng)成高純多晶硅棒。第7頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)15分，星期四7

4、第8頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)15分，星期四8西門子法（三氯氫硅還原法）國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有的多晶硅廠絕大部分采用此法生產(chǎn)電子級(jí)與太陽(yáng)能級(jí)多晶硅。生產(chǎn)流程（1）石英砂在電弧爐中冶煉提純到98%并生成工業(yè)硅，其化學(xué)反應(yīng)SiO2+CSi+CO2 第9頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)15分，星期四9西門子法（三氯氫硅還原法）（2）為了滿足高純度的需要，必須進(jìn)一步提純。把工業(yè)硅粉碎并用無(wú)水氯化氫(HCL)與之反應(yīng)在一個(gè)流化床反應(yīng)器中，生成擬溶解的三氯氫硅(SiHCl3)。其化學(xué)反應(yīng)Si+HClSiHCl3+H2 反應(yīng)溫度為300度，該反應(yīng)是放熱的。同時(shí)形成氣態(tài)混合物(2,CL,Si

5、L3,SiCL4,Si)。 （3）第二步驟中產(chǎn)生的氣態(tài)混合物還需要進(jìn)一步提純，需要分解:過(guò)濾硅粉，冷凝第10頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)15分，星期四10 Si13,SiC14，而氣態(tài)2,1返回到反應(yīng)中或排放到大氣中。然后分解冷凝物Si13,SiC14，凈化三氯氫硅（多級(jí)精餾）。 （4）凈化后的三氯氫硅采用高溫還原工藝，以高純的SiHCl3在H2氣氛中還原沉積而生成多晶硅。其化學(xué)反應(yīng)SiHCl3+H2Si+HCl。西門子法（三氯氫硅還原法）第11頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)15分，星期四11三氯氫硅氫還原工序詳解： 經(jīng)氯硅烷分離提純工序精制的三氯氫硅，送入本工序

6、的三氯氫硅汽化器，被熱水加熱汽化；從還原尾氣干法分離工序返回的循環(huán)氫氣流經(jīng)氫氣緩沖罐后，也通入汽化器內(nèi)，與三氯氫硅蒸汽形成一定比例的混合氣體。西門子法（三氯氫硅還原法）第12頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)15分，星期四12 從三氯氫硅汽化器來(lái)的三氯氫硅與氫氣的混合氣體，送入還原爐內(nèi)。在還原爐內(nèi)通電的熾熱硅芯/硅棒的表面，三氯氫硅發(fā)生氫還原反應(yīng)，生成硅沉積下來(lái)，使硅芯/硅棒的直徑逐漸變大，直至達(dá)到規(guī)定的尺寸。氫還原反應(yīng)同時(shí)生成二氯二氫硅、四氯化硅、氯化氫和氫氣，與未反應(yīng)的三氯氫硅和氫氣一起送出還原爐，經(jīng)還原尾氣冷卻器用循環(huán)冷卻水冷卻后，直接送往還原尾氣干法分離工序。西門子法（三氯氫

7、硅還原法）第13頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)15分，星期四13還原爐爐筒夾套通入熱水，以移除爐內(nèi)熾熱硅芯向爐筒內(nèi)壁輻射的熱量，維持爐筒內(nèi)壁的溫度。出爐筒夾套的高溫?zé)崴屯鶡崮芑厥展ば?，?jīng)廢熱鍋爐生產(chǎn)水蒸汽而降溫后，循環(huán)回本工序各還原爐夾套使用。還原爐在裝好硅芯后，開(kāi)車前先用水力射流式真空泵抽真空，再用氮?dú)庵脫Q爐內(nèi)空氣，再用氫氣置換爐內(nèi)氮?dú)猓ǖ獨(dú)馀趴眨?，然后加熱運(yùn)行，因此開(kāi)車階段要向環(huán)境空氣中排放氮?dú)?，和少量的真空泵用水（可作為清潔下水排放）；在停爐開(kāi)爐階段（約57天1次），西門子法（三氯氫硅還原法）第14頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)15分，星期四14先用氫氣將還

8、原爐內(nèi)含有氯硅烷、氯化氫、氫氣的混合氣體壓入還原尾氣干法回收系統(tǒng)進(jìn)行回收，然后用氮?dú)庵脫Q后排空，取出多晶硅產(chǎn)品、移出廢石墨電極、視情況進(jìn)行爐內(nèi)超純水洗滌，因此停爐階段將產(chǎn)生氮?dú)狻U石墨和清洗廢水。氮?dú)馐菬o(wú)害氣體，因此正常情況下還原爐開(kāi)、停車階段無(wú)有害氣體排放。廢石墨由原生產(chǎn)廠回收，清洗廢水送項(xiàng)目含氯化物酸堿廢水處理系統(tǒng)處理。西門子法（三氯氫硅還原法）第15頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)15分，星期四15新硅烷熱分解法（二）新硅烷熱分解法新硅烷熱分解法分為兩種： 一種在流化床上分解硅烷 ( six,)得到粒狀多晶硅 另一種是用硅烷為原料在西門子式硅沉積爐內(nèi)生長(zhǎng)多晶硅棒。 第16頁(yè)，

9、共38頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)15分，星期四16新硅烷熱分解法 生產(chǎn)工藝（1）新硅烷法流化床生產(chǎn)粒狀多晶硅原則流程圖見(jiàn)圖 1 。第17頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)15分，星期四17先通過(guò)氫化反應(yīng)制取NaAlH4。并利用H2 SiF6分解制得SiF4,以NaAIH4,還原SiF4制成粗硅烷，粗硅烷經(jīng)提純到純度 99.9999%以上后以液態(tài)形式儲(chǔ)存在貯罐內(nèi)。很小的籽晶顆粒首先被導(dǎo)人流化床反應(yīng)器內(nèi)，按一定比例通人硅烷及氫氣，硅烷在流化床上進(jìn)行熱分解反應(yīng)。硅烷熱分解在流化床上的籽晶周圍進(jìn)行，籽品顆粒逐漸長(zhǎng)大，長(zhǎng)到平均尺寸 lmm左右為止。新硅烷熱分解法第18頁(yè)，共38頁(yè)，20

10、22年，5月20日，13點(diǎn)15分，星期四18新硅烷熱分解法 硅烷熱分解在流化床上的籽晶周圍進(jìn)行，籽品顆粒逐漸長(zhǎng)大，長(zhǎng)到平均尺寸 lmm左右為止。粒狀多晶硅從反應(yīng)器里被取出，在一個(gè)完全封閉的潔凈環(huán)境中進(jìn)行內(nèi)、外包裝。 第19頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)15分，星期四19新硅烷熱分解法流化床法生產(chǎn)粒狀多晶硅的工藝特點(diǎn) ： 流化床法生產(chǎn)粒狀多晶硅的工藝特點(diǎn)是分解反應(yīng)溫度低 (約600一80090)，因而能耗低，電耗僅為30 -40kWh/kg，且投資低;此外，該法的一次轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%以上。但其缺點(diǎn)是氣相反應(yīng)物會(huì)有一定量的細(xì)硅粉 (微米級(jí))出現(xiàn)。同時(shí)，硅烷熱分解時(shí)有氫氣產(chǎn)生，由于氫氣

11、在整個(gè)反應(yīng)體系中擴(kuò)散，粒狀多晶硅中含有微量的氫，但由于氫在硅中的擴(kuò)散速度高，所以仍然可以通過(guò)熱處理的方法除去，使氫雜質(zhì)降至允許的范圍內(nèi)。 第20頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)15分，星期四20新硅烷熱分解法 此外，粒狀多晶硅的生產(chǎn)容易受到污染。一是生產(chǎn)所需的細(xì)粒籽晶以及粒狀多晶硅產(chǎn)品的粒度都較小、比表面積大，因而在包裝運(yùn)輸?shù)冗^(guò)程中更易受到污染。二是粒狀多晶硅的生產(chǎn)是在沸騰床上進(jìn)行的，生成的粒狀多晶硅與爐壁發(fā)生接觸和摩擦，所以易被重金屬等雜質(zhì)污染。目前，用 SiH4流化床法批量生產(chǎn)的只有美國(guó)MEMC公司一家。第21頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)15分，星期四21新硅烷

12、熱分解法（2）用硅烷為原料在西門子式硅沉積爐內(nèi)生長(zhǎng)棒狀多晶硅的工藝 該工藝以金屬硅、氫氣和四氯化硅 (連續(xù)生產(chǎn)時(shí)自流程中返回)為初始原料進(jìn)行氫化反應(yīng)，從產(chǎn)品中分餾出SiHCI3,，未反應(yīng)的氫氣和四氯化硅則返回氫化工序。SiHCl3經(jīng)第一步歧化反應(yīng)生成SiCl4和SiH2CL2，分餾后，前者返回一級(jí)分餾工序，后者再歧化生成SiHCI3和SiH4，分餾出SiHCl3。返回一級(jí)分餾工序。 第22頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)15分，星期四22新硅烷熱分解法最后，利用SiH4在西門子式硅沉積爐內(nèi)分解并生長(zhǎng)出棒狀多晶硅，反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣則返回氫化工序。該工藝特點(diǎn)： 由于該工藝硅烷合成時(shí)每一步

13、驟的轉(zhuǎn)換效率都比較低，所以要多次循環(huán)，耗能量較高。其優(yōu)點(diǎn)是多晶硅產(chǎn)品純度高，適用于區(qū)熔生長(zhǎng)高阻單晶硅，硅烷分解轉(zhuǎn)化率高達(dá) ()9%,副產(chǎn)物少，第23頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)15分，星期四23新硅烷熱分解法缺點(diǎn)是微細(xì)粒硅粉塵較多。此外，該方法為了降低氣相成核的幾率以減少硅粉塵，在反應(yīng)室內(nèi)引入許多冷卻筒，結(jié)果其能耗高于西門子法達(dá)到l40kWh/kg.第24頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)15分，星期四24單晶硅的制備二、制備單晶硅1 直拉法生長(zhǎng)單晶硅基本原理當(dāng)前制備單晶硅主要有兩種技術(shù)，根據(jù)晶體生長(zhǎng)方式不同，可分為懸浮區(qū)熔法（Float ZoneMeth-od）和直

14、拉法（CzochralskiMethod）。這兩種法制備的單晶硅具有不同的特性和不同的器件應(yīng)用領(lǐng)域，區(qū)熔單晶硅主要應(yīng)用于大功率器件方面，而直拉單晶硅主要應(yīng)用于微電子集成電路和太陽(yáng)能電池方面，是單晶硅的主體。第25頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)15分，星期四25直拉法制備單晶硅基本原理：原料裝在一個(gè)坩堝中，坩堝上方有一可旋轉(zhuǎn)和升降的籽晶桿，桿的下端有一夾頭，其上捆上一根籽晶。原料被加熱器熔化后，將籽晶插入熔體之中，控制合適的溫度，使之達(dá)到過(guò)飽和溫度，邊旋轉(zhuǎn)邊提拉，即可獲得所需單晶。因此，單晶硅生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力為硅熔體的過(guò)飽和。根據(jù)生長(zhǎng)晶體不同的要求，加熱方式可用高頻或中頻感應(yīng)加熱第26

15、頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)15分，星期四26直拉法制備單晶硅或電阻加熱。圖1是直拉法單晶硅生長(zhǎng)原理示意圖。第27頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)15分，星期四27直拉法制備單晶硅1、直拉法單晶硅生長(zhǎng)工藝 直拉法生長(zhǎng)單晶硅的制備步驟一般包括：多晶硅的裝料和熔化、引晶、縮頸、放肩、等徑和收尾。如圖 3所示。 第28頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)15分，星期四28直拉法制備單晶硅第29頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)15分，星期四29直拉法制備單晶硅（1）多晶硅的裝料和熔化：首先，將高純多晶硅料粉碎至適當(dāng)?shù)拇笮?，并在硝酸和氫氟酸的混合溶液中清?/p>

16、外表面，以除去可能的金屬等雜質(zhì)，然后放入高純的石英坩堝內(nèi)。在裝料完成后，將坩堝放入單晶爐中的石墨坩堝中，然后將單晶爐抽真空使之維持在一定的壓力范圍之內(nèi)，再充入一定流量和壓力的保護(hù)氣，最后加熱升溫，加熱溫度超過(guò)硅材料的熔點(diǎn)1412，使其充分熔化。第30頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)15分，星期四30直拉法制備單晶硅(2) 引晶選取籽晶尺寸為 8120mm方向?yàn)?。籽晶制備后，?duì)其進(jìn)行化學(xué)拋光，可去除表面損傷，避免表面損傷層中的位錯(cuò)延伸到生長(zhǎng)的直拉單晶硅中；同時(shí)，化學(xué)拋光可以減少由籽晶帶來(lái)的金屬污染。在硅晶體生長(zhǎng)時(shí)，首先將定向籽晶固定在旋轉(zhuǎn)的籽晶桿上，然后將籽晶緩緩下降，距液面 10m

17、m處暫停片刻，使籽晶溫度盡量接近熔硅溫度，以減少可能的熱沖擊；接著將籽晶輕輕浸入熔硅，使頭部首先少量溶解，然后和熔硅形成固液界面；隨后，籽晶逐步上升，與籽晶相連并離開(kāi)固液界面的硅溫度降低，形成單晶硅。第31頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)15分，星期四31直拉法制備單晶硅（3 ）縮頸 去除了表面機(jī)械損傷的無(wú)位錯(cuò)籽晶，雖然本身不會(huì)在新生長(zhǎng)的晶體硅中引入位錯(cuò)，但是在籽晶剛碰到液面時(shí)，由于熱振動(dòng)可能在晶體中產(chǎn)生位錯(cuò)，這些位錯(cuò)甚至能夠延伸到整個(gè)晶體，而縮頸技術(shù)可以減少位錯(cuò)的產(chǎn)生。引晶完成后，籽晶快速向上提拉，晶體生長(zhǎng)速度加快，新結(jié)晶的單晶硅直徑將比籽晶的直徑小，可以達(dá)到 3mm 左右，其長(zhǎng)

18、度約為此時(shí)晶體直徑的 6 10 倍，旋轉(zhuǎn)速率為 2 10rpm。第32頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)15分，星期四32直拉法制備單晶硅（4） 放肩 在縮頸完成后，晶體的生長(zhǎng)速度大大放慢，此 時(shí)晶體硅的直徑急速增加，從籽晶的直徑增大到所需的直徑，形成一個(gè)近180的夾角。在此步驟中，最重要的參數(shù)值是直徑的增加速率。放肩的形狀與角度將會(huì)影響晶體頭部的固液面形狀及晶體品質(zhì)。如果降溫太快，液面出現(xiàn)過(guò)冷情況，肩部形狀因直徑快速增大而變成方形，最嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致位錯(cuò)的再現(xiàn)而失去單晶結(jié)構(gòu)。 第33頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)15分，星期四33直拉法制備單晶硅（5） 等徑當(dāng)放肩達(dá)到預(yù)定晶體直徑時(shí)，晶體生長(zhǎng)速度加快，并保持幾乎固定的速度，使晶體保持固定的直徑生長(zhǎng)，由于生長(zhǎng)過(guò)程中，液面會(huì)逐漸下降及加熱功率上升等因素，使得晶體散熱速率隨著晶體長(zhǎng)度而遞減。因此，固液界面處的溫度梯度減小，使得晶體的最大拉速隨著晶體長(zhǎng)度而減小。（6） 收尾在晶體生長(zhǎng)接近尾聲時(shí)，生長(zhǎng)速度再次加快，同時(shí)升高硅熔體的溫度，使得晶體的直徑不斷縮小，形成一個(gè)圓錐形，最終晶體離開(kāi)液面