分析化學第十六章-核磁共振波譜課件

1、*第十六章 核磁共振波譜分析法一、原子核的自旋atomic nuclear spin二、核磁共振現象nuclear magnetic resonance三、核磁共振條件condition of nuclear magnetic resonance第一節(jié) 概述第二節(jié)核磁共振基本原理principles of nuclear magnetic resonance *NMR的發(fā)展第一階段45 46年：F. Bloch 和 E. M. Purcell 兩個小組幾乎同時發(fā)現NMR現象50年代初：NMR首次應用于有機化學60年代初：Varian Associates A60 Spectrometer 問世

2、，NMR開始廣泛應用*第二階段70年代：Fourier Transform的應用 13C-NMR技術（碳骨架） （GC，TLC，HPLC技術的發(fā)展）第三階段80年代：Two-dimensional (2D) NMR誕生 （COSY，碳骨架連接順序，非鍵原 子間距離，生物大分子結構，）* 1. 1944: I. Rabi 2. 1952: F. Bloch 3. 1952: E.M. Purcell 4. 1955: W.E. Lamb 5. 1955: P. Kusch 6. 1964: C.H. Townes 7. 1966: A. Kastler 8. 1977: J.H. Van Vle

3、ck 9. 1981: N. Bloembergen 10. 1983: H. Taube 11. 1989: N.F. Ramsey 12. 1991: R.R. Ernst對NMR作過貢獻的12位Nobel獎得主*參 考 書 唐恢同，有機化合物的光譜鑒定，北京大學出版社，1992年 孟令芝，何永炳，有機波譜分析，武漢大學出版社，1997年 陳潔，宋啟澤，有機波譜分析，北京理工大學出版社，1996年 裘祖文，裴奉奎，核磁共振波譜，科學出版社，1989年 毛希安譯，P.R. Ernst, et.al., 一維和二維核磁共振原理，科學出版社，1997年 *討論:(1) I=0 的原子核 16 O

4、； 12 C； 22 S等 ，無自旋，沒有磁矩，不產生共振吸收(2) I=1 或 I 0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I 這類原子核的核電荷分布可看作一個橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復雜，研究應用較少；(3)1/2的原子核 1H，13C，19F，31P 原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產生，是核磁共振研究的主要對象，C，H也是有機化合物的主要組成元素。*H0m=1/2m=-1/2m=1m= - 1m=0m=2m=1m=0m= - 1m= - 2I=1/2I=1I=2zzz1Prm=1

5、/2 m= -1/2H0HE2=+ m H0E= E2 E1 = 2m H0E1= m H0*( 核磁共振現象) 兩種取向不完全與外磁場平行，5424 和 125 36 相互作用, 產生進動(拉莫進動)進動頻率 0； 角速度0； 0 = 2 0 = H0 磁旋比； H0外磁場強度； 兩種進動取向不同的氫核之間的能級差： E= H0 （磁矩）*三、核磁共振條件 condition of nuclear magnetic resonance 在外磁場中，原子核能級產生裂分，由低能級向高能級躍遷，需要吸收能量。 能級量子化。射頻振蕩線圈產生電磁波。 對于氫核，能級差： E= H0 （磁矩） 產生共振

6、需吸收的能量：E= H0 = h 0 由拉莫進動方程：0 = 2 0 = H0 ; 共振條件： 0 = H0 / (2 )*三、核磁共振條件 condition of nuclear magnetic resonance*能級分布與弛豫過程不同能級上分布的核數目可由Boltzmann 定律計算：磁場強度2.3488 T；25C；1H的共振頻率與分配比：兩能級上核數目差：1.610-5；弛豫(relaxtion)高能態(tài)的核以非輻射的方式回到低能態(tài)。飽和(saturated)低能態(tài)的核等于高能態(tài)的核。*討論:共振條件： 0 = H0 / (2 )（1）對于同一種核 ，磁旋比 為定值， H0變，射頻

7、頻率變。（2）不同原子核，磁旋比 不同，產生共振的條件不同，需要的磁場強度H0和射頻頻率不同。 （3） 固定H0 ，改變（掃頻） ，不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振（圖）。也可固定 ，改變H0 （掃場）。掃場方式應用較多。 氫核（1H）： 1.409 T 共振頻率 60 MHz 2.305 T 共振頻率 100 MHz 磁場強度H0的單位：1高斯（GS）=10-4 T（特拉斯）*討論: 在1950年，Proctor等人研究發(fā)現：質子的共振頻率與其結構（化學環(huán)境）有關。在高分辨率下，吸收峰產生化學位移和裂分，如右圖所示。 由有機化合物的核磁共振圖，可獲得質子所處化學環(huán)境的信息，進一步確定化合物結構

8、。*第十六章 核磁共振波譜分析法一、核磁共振與化學位移nuclear magnetic resonance and chemical shift二、影響化學位移的因素factors influenced chemical shift第三、四節(jié) 核磁共振與化學位移nuclear magnetic resonance spectroscopynuclear magnetic resonance and chemical shift*一、核磁共振與化學位移 nuclear magnetic resonance and chemical shift1.屏蔽作用與化學位移 理想化的、裸露的氫核；滿足共振

9、條件： 0 = H0 / (2 ) 產生單一的吸收峰； 實際上，氫核受周圍不斷運動著的電子影響。在外磁場作用下，運動著的電子產生相對于外磁場方向的感應磁場，起到屏蔽作用，使氫核實際受到的外磁場作用減小： H=（1- ）H0 ：屏蔽常數。 越大，屏蔽效應越大。 0 = / (2 ) （1- ）H0 屏蔽的存在，共振需更強的外磁場(相對于裸露的氫核)。概念： 在有機化合物中，各種氫核 周圍的電子云密度不同（結構中不同位置），共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現象稱為化學位移。化學位移原因：1. 屏蔽常數很小，不同化學環(huán)境的氫核的共振頻率相差很小，準確測定共振頻率的絕對值非常困難。2. 在

10、不同儀器中核的共振頻率也不同 = （ 樣 - TMS) / 0 106 (ppm)*2. 化學位移的表示方法(1)位移的標準沒有完全裸露的氫核，沒有絕對的標準。相對標準：四甲基硅烷Si(CH3)4 （TMS）（內標） 位移常數 TMS=0(2) 為什么用TMS作為基準? a. 12個氫處于完全相同的化學環(huán)境，只產生一個尖峰； b.屏蔽強烈，位移最大。與有機化合物中的質子峰不重迭； c.化學惰性；易溶于有機溶劑；沸點低，易回收。*位移的表示方法 與裸露的氫核相比，TMS的化學位移最大，但規(guī)定 TMS=0，其他種類氫核的位移為負值，負號不加。 = （ 樣 - TMS) / TMS 106 (ppm

11、) 小，屏蔽強，共振需要的磁場強度大，在高場出現，圖右側； 大，屏蔽弱，共振需要的磁場強度小，在低場出現，圖左側；*二、影響化學位移的因素 factors influenced chemical shift1電負性-去屏蔽效應 與質子相連元素的電負性越強，吸電子作用越強，價電子偏離質子，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現。-CH3 ， =1.62.0，高場；-CH2I， =3.0 3.5,-O-H， -C-H， 大 小低場 高場*電負性對化學位移的影響碳雜化軌道電負性：SPSP2SP3*影響化學位移的因素-磁各向異性效應 價電子產生誘導磁場，質子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。*影響化學

12、位移的因素3 價電子產生誘導磁場，質子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。*影響化學位移的因素4 苯環(huán)上的6個電子產生較強的誘導磁場，質子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。十八碳環(huán)烯二類氫原子化學位移顯著差別31單鍵的磁各向異性 甲基 亞甲基 次甲基 d 0.850.95 d 1.201.40 d 1.401.65環(huán)己烷構象中平伏鍵受到的屏蔽效應Ha比Hb的化學位移數值稍大，處于低場。CC+-CC-+CC-+OC-+4種磁各向異性比較*2.氫鍵效應形成氫鍵后1H核屏蔽作用減少，氫鍵屬于去屏蔽效應。34分子內氫鍵*3.空間效應*空間效應Ha=3.92ppmHb=3.55ppm Hc

13、=0.88ppmHa=4.68ppmHb=2.40ppm Hc=1.10ppm去屏蔽效應37小結：影響化學位移大小的因素原子的雜化狀態(tài)電子云密度（吸電誘導、共軛）磁各向異性氫 鍵三個不同質子A, B, C，其屏蔽常數大小的順序為B A C, 試指出這3個質子共振時，哪個質子所需外磁場強度最大？哪一個最小？答案：B最大，C最小0 = / (2 ) （1- ）H02. 乙烯、乙炔質子的化學位移分別為5.84和2.8，試解釋乙烯質子出現低磁場的原因3個不同質子A,B,C共振時，所需磁場強度按下列次序排列：HaHbHc。相對于四甲基硅烷，哪個質子化學位移最大？哪個最小？*4.各類有機化合物的化學位移飽

14、和烴-CH3: CH3=0.791.10ppm-CH2: CH2 =0.981.54ppm-CH: CH= CH3 +(0.5 0.6)ppmH=3.24.0ppmH=2.23.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=23ppm*各類有機化合物的化學位移烯烴 端烯質子：H=4.85.0ppm 內烯質子：H=5.15.7ppm 與烯基，芳基共軛：H=47ppm芳香烴 芳烴質子：H=6.58.0ppm 供電子基團取代-OR，-NR2 時：H=6.57.0ppm 吸電子基團取代-COCH3，-CN，-NO2 時：H=7.28.0ppm*各類有機化合物的化學位移-COOH：H=1013ppm-OH

15、： （醇）H=1.06.0ppm （酚）H=412ppm-NH2：（脂肪）H=0.43.5ppm （芳香）H=2.94.8ppm （酰胺）H=9.010.2ppm-CHO：H=910ppm43常見結構類型的質子化學位移Ar-H C=CH CH RH7.28 5.28 1.80 1 CH CH2 CH31.40-1.65 1.20-1.40 0.85-0.9544-COOH -CHO ArOH ROH(RNH2)1012 910 4 8 0.5 5*常見結構單元化學位移范圍*第十六章 核磁共振波譜分析法第五節(jié) 核磁共振波譜儀nuclear magnetic resonance spectrosc

16、opynuclear magnetic resonance spectrometer*核磁共振波譜儀 nuclear magnetic resonance spectrometer1永久磁鐵：提供外磁場，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。掃場線圈。2 射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號。60MHz或100MHz。*3 射頻信號接受器（檢測器）：當質子的進動頻率與輻射頻率相匹配時，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，在感應線圈中產生毫伏級信號。4樣品管：外徑5mm的玻璃管,測量過程中旋轉, 磁場作用均勻。*核磁共振波譜儀*樣品的制備：試樣濃度：5-10%；需要純樣品15-3

17、0 mg； 傅立葉變換核磁共振波譜儀需要純樣品1 mg ；標樣濃度（四甲基硅烷 TMS） ： 1%；溶劑：1H譜 四氯化碳，二硫化碳；氘代溶劑：氯仿，丙酮、苯、二甲基亞砜的氘代物；*傅立葉變換核磁共振波譜儀 不是通過掃場或掃頻產生共振； 恒定磁場，施加全頻脈沖，產生共振，采集產生的感應電流信號，經過傅立葉變換獲得一般核磁共振譜圖。（類似于一臺多道儀）*超導核磁共振波譜儀： 永久磁鐵和電磁鐵： 磁場強度100 kG 開始時，大電流一次性勵磁后，閉合線圈，產生穩(wěn)定的磁場，長年保持不變；溫度升高，“失超”；重新勵磁。 超導核磁共振波譜儀： 200-400HMz；可 高達600-700HMz；*第十六

18、章 核磁共振波譜分析法一、自旋偶合與自旋裂分二、核的等價性質三、耦合常數及影響因素四、自旋系統分類與命名、一級譜與二級譜五、譜圖的簡化方法第六節(jié) 自旋偶合與自旋裂分nuclear magnetic resonance spectroscopy; NMR spin coupling and spin splitting*一、自旋偶合與自旋裂分 spin coupling and spin splitting 每類氫核不總表現為單峰，有時多重峰。原因：相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；*m = +1/2m = -1/219F產生與外磁場同方向的磁場產生與外磁場反方向的磁場HF*峰的裂分峰的裂

19、分原因:自旋偶合相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；多重峰的峰間距：偶合常數（J），用來衡量偶合作用的大小。*自旋偶合*峰裂分數與峰面積 number of pear splitting and pear areas 峰裂分數：n+1 規(guī)律；相鄰碳原子上的質子數； 面積之比符合二項式的展開式系數； 峰面積與同類質子數成正比，僅能確定各類質子之間的相對比例。*峰裂分數*峰裂分數1:11:3:3:11:11:2:1*峰裂分數1H核與n個不等價1H核相鄰時，裂分峰數：（n+1)( n+1)個；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=22 2=8Ha裂分為8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:

20、15:20:15:6:1*峰裂分數Ha裂分為多少重峰？01234JcaJbaJca JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12實際Ha裂分峰:(5+1)=6強度比近似為：1:5:10:10:5:1*二、核的等價性質1. 化學等價（化學位移等價） 若分子中一組相同原子（或相同基團）處于相同的化學環(huán)境，其化學位移相同，它們是化學等價的。 分子構型存在對稱性，通過某種對稱操作，可以互換位置的質子則為化學等價。快速旋轉化學等價CH3CH2Cl* 分子中相同種類的核（或相同基團），不僅化學位移相同，而且還以相同的偶合常數與分子中其它的核相偶合，只表現一個偶合常數，這類核稱為磁等同的核。磁等同例子：三個

21、H核化學等同磁等同二個H核化學等同，磁等同二個F核化學等同，磁等同六個H核化學等同磁等同2. 磁等同*兩核（或基團）磁等同條件化學等價（化學位移相同）對組外任一個核具有相同的偶合常數（數值和鍵數）Ha，Hb化學等價，磁不等同。J Ha FaJ Hb FaFa，Fb化學等價，磁不等同。磁不同等例子： *化學不等價例子： 對映異構體 在手性溶劑中：兩個CH3化學不等價 在非手性溶劑中：兩個CH3化學等價 固定在環(huán)上CH2的兩個氫化學不等價。磁等價特例* 單鍵不能快速旋轉，連于同一原子上的兩個相同基化學不等價。 與手性碳相連的CH2的兩個氫化學不等價。 譜圖*1 1J與2J影響2J的因素1）s-p雜

22、化 CH3-: -12.4Hz, CH2=: +2.3Hz2）取代基的影響 吸電子基團使2J往正方向變化3）構象4）鄰位鍵的影響 2J往負方向變化5）環(huán)大小的影響 三員環(huán) 2J往正方向變化 環(huán)丙烷類：-3 -9Hz三 耦合常數及影響因素*2 3J影響3J的因素1）二面角 （Karplus公式）解釋現象： 烯氫的Jtrans(1517Hz) Jcis(1011Hz) 六員環(huán)的Jaa Jae Jee 立體化學信息（赤式與蘇式結構的3J不等）(J180 J0)71鄰偶(Jvic):與鍵長、取代基的電負性、兩面角以及C-C-H間鍵角大小有關。 飽和型: 自由旋轉J=7Hz 構象固定: 0-18Hz,與

23、兩面角有關, J90=0Hz, J180 Jo (7.5Hz); 烯型：Jcis =6-14Hz(10), Jtrans=11-18Hz(15) 芳環(huán): Jo=6-9Hz,.偶合分類*2）取代基的電負性：隨著電負性的增加，3J下降3）鍵長： 3J隨著鍵長的減小而增大3.2 長程耦合 跨越四根鍵及更遠的耦合 折線性1Hz 7Hz 共軛體系 取代苯 烯屬 3.3 芳環(huán)與雜芳環(huán)芳環(huán)氫： 3J：69Hz; 4J：13Hz; 5J：01Hz雜芳環(huán)：與雜原子位置有關，緊接雜原子的3J較小*分子中相互耦合的核構成一個自旋系統滿足條件：系統內的核相互耦合不與系統外的任何核發(fā)生耦合/J 10 一級耦合用不連續(xù)的

24、字母表示CH3OCH2CH3 A2X3/J 10；2）同一核組（其化學位移相同）的核均為磁等價。一級譜的特點：1）峰的數目可用2nI+1（n+1）規(guī)律；2）峰組內各峰的相對強度可用二項式展開系數近似地表示。3）從圖中可直接讀出 和 J。不能同時滿足產生一級譜的兩個條件時，則產生二級譜（second-order spectra）。*2.4 幾種常見的二級譜體系AB體系環(huán)上孤立CH2，二取代乙烯，四取代苯等。譜線關系：*討論： 1）當JABNHSH12CDCl3溶液12吡啶溶液*4. 去偶法（雙照射）第二射頻場 H22Xn（共振）AmXn系統消除了Xn對的Am偶合照射 Ha照射 Hb*5. 位移試

25、劑 (shift reagents) 稀土元素的離子與孤對電子配位后，相鄰元素上質子的化學位移發(fā)生顯著移動。常用：Eu（DPM）3 三（2,2,6,6四甲基）庚二酮3,5銪OHOH*第十六章 核磁共振波譜分析法一、譜圖中化合物的結構信息structure information of compound in spectrograph二、譜圖解析spectrum unscrambling三、譜圖聯合解析deduce the structures from NMR spectrum and IR spectrum第七節(jié) 譜圖解析與化合物結構確定nuclear magnetic resonance

26、spectroscopy; NMR analysis of spectrograph and structure determination* 一、譜圖中化合物的結構信息（1）峰的數目：標志分子中磁不等性質子的種類，多少種；（2）峰的強度(面積)：每類質子的數目(相對)，多少個；（3）峰的位移( )：每類質子所處的化學環(huán)境，化合物中位置；（4）峰的裂分數：相鄰碳原子上質子數；（5）偶合常數(J)：確定化合物構型。不足之處：僅能確定質子（氫譜）。*一級譜的特點非一級譜（二級譜） 一般情況下，譜峰數目超過n+1規(guī)律所計算的數目組內各峰之間強度關系復雜一般情況下， 和J不能從譜圖中可直接讀出裂分峰數

27、符和n+1規(guī)律，相鄰的核為磁等價即只有一個偶合常數J；若相鄰n個核n1個核偶合常數為J1， n2個核偶合常數為J2，n= n1+ n2則裂分峰數為（n1+1)( n2+1)峰組內各裂分峰強度比(a+1)n的展開系數從譜圖中可直接讀出和J，化學位移在裂分峰的對稱中心，裂分峰之間的距離（Hz）為偶合常數J*二、譜圖解析譜圖解析步驟由分子式求不飽合度由積分曲線求1H核的相對數目解析各基團 首 先解析：再解析： ( 低場信號 ) 最后解析：芳烴質子和其它質子 活潑氫D2O交換，解析消失的信號 由化學位移，偶合常數和峰數目用一級譜解析 參考 IR，UV，MS和其它數據推斷解構 得出結論，驗證解構*6個質

28、子處于完全相同的化學環(huán)境，單峰。沒有直接與吸電子基團（或元素）相連，在高場出現。1. 譜圖解析（1）*譜圖解析（ 2 ） 質子a與質子b所處的化學環(huán)境不同，兩個單峰。單峰：沒有相鄰碳原子（或相鄰碳原子無質子） 質子b直接與吸電子元素相連，產生去屏蔽效應，峰在低場（相對與質子a ）出現。 質子b也受其影響，峰也向低場位移。*譜圖解析（ 3 ）裂分與位移*譜圖解析（ 4 ）苯環(huán)上的質子在低場出現。為什么？為什么1H比6H的化學位移大？*對比*2. 例題 一個未知物，液體，bp218，分子式為C8H14O4，其IR圖譜顯示有cO吸收。NMR圖譜如下：*解：（1）不飽和度 2，其中至少有一個羰基。（2

29、）無苯基，有三種不同的質子。（3）共有14個氫原子，每組氫原子個數為：C組：4 B組：4A組：6 （4）A組有6個氫，由值可知為甲基氫，所以有兩個CH3。A組氫分裂為三重峰，其鄰近應有兩個質子與其耦合。C組有四個氫，可能為兩個CH2。B組為四個氫，且為單峰，可能是化學環(huán)境一樣的兩個-CH2。由其化學位移及分子內含有羰基，初步推定有COCH2CH2CO。C組有四個氫，化學位移值較大，應是與氧相連，所以有兩組OCH2CH3。（5）綜合上述分析，該未知物為：CH3CH2OCOCH2CH2COOCH2CH3（6）核對所有數據與譜圖，該化合物的結構是正確的。*已知一化合物的化學式為C4H6OF3Br，已

30、測得其核磁共振波譜圖如下，試推斷其結構。*解： （1）此化合物的不飽和度為0，說明只可能是脂肪醇、脂肪醚。（2）從1.3和4.0處有吸收，結合化學式分析，此化合物是溴代和氟代乙醚。以上兩化學位移處積分線的高度之比為32，以及它們的耦合裂分，進一步證明存在CH3CH2-O-結構。也說明氟代和溴代烷基出現在醚鏈的同一端。（3）根據5.8和6.7處兩組三重峰，只可能存在以下結構： *因為19F的I1/2，自然豐度也很高，它與1H一樣，其核磁共振信號也容易得到，且與1H發(fā)生自旋耦合裂分。這種情況相當于一個質子與兩組I1/2的氟核耦合。由于兩組氟核的化學環(huán)境不同，其耦合常數也不同，因此共振信號裂分符合（

31、n+1）（m+1）規(guī)律。質子首先被同碳氟核裂分為二重峰，此二重峰又被鄰碳兩個氟核各自裂分成三重峰，最后得到六重峰。自然，三個氟核的其他連接方式，都不可能得到有兩組三重峰組成的六重峰。（4）結論：此化合物的結構式為內標物四甲基硅峰溶劑水峰目前常見的HNMR譜圖飽和鍵上氫的解析積分值化學位移值*3. 譜圖解析與結構(1)確定5223化合物 C10H12O28 7 6 5 4 3 2 1 0*譜圖解析與結構確定步驟正確結構： =1+10+1/2(-12)=5 2.1單峰三個氫，CH3峰 結構中有氧原子，可能具有： 7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代3.0 4.302.1 3.0和 4.30三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰 *譜圖解析與結構(2)確定9 5.30 3.38 1.37C7H16O3，推斷其結構61*結構(2)確定過程C7H16O3， =1+7+1/2(-16)=0a. 3.38和 1.37 四重峰和三重峰 CH2CH3相互偶合峰 b. 3.3