無機(jī)化學(xué)下冊配位化合物市公開課獲獎?wù)n件

1、無機(jī)化學(xué)第十九章 配位化合物第1頁第1頁1. 掌握配合物基本概念和配位鍵本質(zhì)；2. 掌握配合物價(jià)鍵理論和結(jié)構(gòu)；3. 掌握配離子穩(wěn)定常數(shù)意義和應(yīng)用；4. 掌握配合物性質(zhì)特性。學(xué)習(xí)要求第2頁第2頁第一節(jié) 配位化合物基本概念第二節(jié) 配位化合物化學(xué)鍵理論第三節(jié) 配位化合物穩(wěn)定性第四節(jié) 配位化合物主要性本章解說內(nèi)容第3頁第3頁Cu(NH3)42+ (深藍(lán)色)過量氨水Cu(NH3)4SO4晶體 (深藍(lán)色)乙醇 CuSO4溶液 (淺藍(lán)色)適量氨水 Cu(OH)2 (藍(lán)色) 實(shí) 驗(yàn)一、 配合物定義第一節(jié) 配合物基本概念第4頁第4頁配合物是由能夠給出孤對電子或多個(gè)不定域電子一定數(shù)目的離子或分子（稱為配體）和含有

2、接受孤對電子或多個(gè)不定域電子空位（空軌道）原子或離子（統(tǒng)稱中心原子）按一定構(gòu)成和空間構(gòu)型所形成化合物。簡樸地說，配合物是由中心原子和配位體構(gòu)成，中心原子和配位體含有一定百分比和一定空間構(gòu)型。Cu2+ 4NH3Cu(NH3)42+ 銅氨配離子Cu2+NH3NH3H3NH3N配合物定義第5頁第5頁二、復(fù)鹽與配合物區(qū)別電中性配合物Fe(CO)5 、 PtCl2(NH3)2、Ni(CO)4配離子Cu(NH3)42+、Ag(CN)2- 配酸 H2PtCl6、配堿 Cu(NH3)4(OH)2 、配鹽配合物K+, Cl-, Mg2+ 復(fù)鹽KClMgCl26H2O溶于水Cu(NH3)42+, SO42- 配合

3、物 Cu(NH3)4SO4溶于水Cu(NH3)4SO4第6頁第6頁Cu(NH3)4SO4(Cu(NH3)42+配離子)內(nèi)界(SO42-) 外界配位數(shù)配體 中心 離子(形成體)CuNH34SO4配位原子三、 配合物構(gòu)成第7頁第7頁Fe(CO)5配位數(shù)配體FeCO5 中心 原子(形成體)配位原子第8頁第8頁1. 中心中心離子或中心原子為含有能接受孤電子對空軌道原子或離子 絕大多數(shù)為金屬離子Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+ 少數(shù)為非金屬離子金屬原子B3+、Si4+ 、BF4-、SiF62-Ni、Fe第9頁第9頁2. 配位個(gè)體、配體及配位原子配位個(gè)體 Cu(NH3)42+ Fe(CO)5

4、配體 NH3 CO配位原子 N C常見配體 陰離子： X-、OH-、CN- 中性分子：NH3、H2O、CO、RNH2(胺）配位個(gè)體中心原子（離子）與一定數(shù)目配體形成結(jié)構(gòu)單元配位體(簡稱配體) 與中心原子結(jié)合離子或中性分子 即能提供孤電子正確分子或離子 配位原子配體中提供孤電子對與中心原子形成配位鍵原子常見配位原子：N、O、S、C、鹵素原子第10頁第10頁配體：依據(jù)一個(gè)配體中所含配位原子個(gè)數(shù)，分為單齒配體和多齒配體單齒配體多齒配體一個(gè)配體所含配位原子個(gè)數(shù)12個(gè)或2個(gè)以上舉例NH3、 X- OH-H2NCH2CH2NH2第11頁第11頁常見單齒配體陰離子配體ONO-亞硝酸根SCN-硫氰酸根NCS-

5、異硫氰酸根配位原子OSN中性分子配體H2O水NH3氨CO羰基CH3NH2甲胺配位原子ONCN陰離子配體F-氟Cl- 氯Br-溴I-碘OH- 羥基CN-氰NO2-硝基配位原子FClBrIOCN第12頁第12頁常見多齒配體分子式名稱縮寫符號草酸根(ox)乙二胺(en)鄰菲羅啉(o-phen)聯(lián)吡啶(bipy)乙二胺四乙酸(H4edta)第13頁第13頁en 分子式為：配體為單齒，配位數(shù)=配體總數(shù) 配體為多齒，配位數(shù)配體數(shù)目配位個(gè)體配位體配位原子配位數(shù)Cu(NH3)42+NH3單齒N4CoCl3(NH3)3Cl-NH3單齒ClN6Cu(en)22+en雙齒N43. 配位數(shù)與一個(gè)中心原子成鍵配位原子總

6、數(shù)第14頁第14頁影響配位數(shù)大小原因 I. 中心離子電荷離子電荷越高，配位數(shù)越大。半徑半徑越大，其周圍可容納 配體較多，配位數(shù)大。但半徑過大，中心離子對配體引力削弱，反而會使配位數(shù)減小。 配離子 CdCl64 HgCl42 中心離子 Cd2+ Hg2+ 半徑 低自旋 =n(n+2)磁矩，單位為波爾磁子，符號 B.M.n未成對電子數(shù)磁矩第45頁第45頁配位鍵類型內(nèi)軌配鍵、外軌配鍵內(nèi)軌配鍵：由次外層(n-1)d與最外層ns、np軌道雜化所形成配位鍵。內(nèi)軌型配合物：由內(nèi)軌配鍵形成配合物如 Fe(CN)63-、Co(NH3)63+、Ni(CN)42-外軌配鍵：所有由最外層ns、np、nd軌道雜化所形成

7、配位鍵。外軌型配合物：由外軌配鍵形成配合物如 FeF63-、Co(NH3)62+、Ni(NH3)42+第46頁第46頁 影響原因：I.中心離子電子構(gòu)型離子電子構(gòu)型形成配合物類型實(shí)例d10外軌型Cu+、Ag+、Zn2+d8大多數(shù)為內(nèi)軌型Ni2+、Pt2+、 Pd2+d4d7內(nèi)軌型、外軌型Fe3+、Co2+第47頁第47頁 II. 中心離子電荷電荷增多，易形成內(nèi)軌型配合物。 Co(NH3)62+ 外軌型配合物Co(NH3)63+ 內(nèi)軌型配合物第48頁第48頁 III.配位原子電負(fù)性電負(fù)性易形成配合物類型實(shí)例大外軌型F、Cl、O小內(nèi)軌型C(CN-、CO)中心原子或離子與電負(fù)性較大配位原子，形成外軌配

8、鍵，這種配位鍵，離子性成份較大，又稱為電價(jià)配鍵。中心原子或離子與電負(fù)性較小配位原子，形成內(nèi)軌配鍵。這種配位鍵, 離子性成份較小，共價(jià)鍵成份較大，又稱共價(jià)配鍵。第49頁第49頁軌道雜化類型與配位個(gè)體幾何構(gòu)型配位數(shù)雜化類型幾何構(gòu)型實(shí)例2sp直線形Hg(NH3)22+ 3456第50頁第50頁 2NH3Hg(NH3)22+Hg2+價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為5d 6s 6p5dspHg(NH3)22+直線形 第51頁第51頁配位數(shù)雜化類型幾何構(gòu)型實(shí)例2sp直線形Hg(NH3)22+ 3sp2等邊三角形CuCl32-456第52頁第52頁CuCl32-三角形 Cu+價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為3d 4s 4p 3Cl-CuCl3

9、2-3dsp2第53頁第53頁配位數(shù)雜化類型幾何構(gòu)型實(shí)例2sp直線形Hg(NH3)22+ 3sp2等邊三角形CuCl32-4sp3正四周體形Ni(NH3)42+dsp2正方形Ni(CN)42-56第54頁第54頁 3dsp3NH3Ni2+價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為3d 4s 4pNi(NH3)42+Ni(NH3)42+ 正四周體Ni(CN)42-CN-Ni2+價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為3d 4s 4pNi(CN)42- 正方形3ddsp2第55頁第55頁配位數(shù)雜化類型幾何構(gòu)型實(shí)例2sp直線形Hg(NH3)22+ 3sp2等邊三角形CuCl32-4sp3正四周體形Ni(NH3)42+dsp2正方形Ni(CN)42-5d

10、sp3三角雙錐形Fe(CO)56第56頁第56頁 3ddsp3COFe價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為3d 4s 4pFe(CO)5Fe(CO)5 三角雙錐體第57頁第57頁配位數(shù)雜化類型幾何構(gòu)型實(shí)例2sp直線形Hg(NH3)22+ 3sp2等邊三角形CuCl32-4sp3正四周體形Ni(NH3)42+dsp2正方形Ni(CN)42-5dsp3三角雙錐形Fe(CO)56sp3d2正八面體形CoF63-d2sp3Co(CN)63-第58頁第58頁 F-CoF63-sp3d23dCoF63- 正八面體Co3+價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為3d 4s 4p 4d3dd2sp3Co(CN)63- 正八面體第59頁第59頁 2. 配合物

11、穩(wěn)定性、磁性與鍵型關(guān)系同一中心離子形成相同配位數(shù)配離子時(shí)穩(wěn)定性: 內(nèi)軌型 外軌型1031. 3內(nèi)軌型dsp2 Ni(CN)42107. 96外軌型sp3 Ni(NH3)42+內(nèi)軌型外軌型配鍵類型穩(wěn)定性 10421014Kfd2sp3sp3d2雜化軌道 Fe(CN)63 FeF63-I. 穩(wěn)定性第60頁第60頁 Ni(NH3)42+Ni(CN)42Ni2+d電子構(gòu)型d8雜化軌道sp3dsp2配鍵類型外軌型內(nèi)軌型未成對電子數(shù)20磁性順磁性反磁性 =n(n+2)II. 磁性 /B.M. 2.830第61頁第61頁 FeF63-Fe(CN)63 /B.M. 5.902.0n(未成對電子數(shù))51Fe3+

12、d電子構(gòu)型d5雜化軌道sp3d2d2sp3配鍵類型外軌型內(nèi)軌型價(jià)鍵理論優(yōu)缺點(diǎn)：第62頁第62頁練習(xí): 1 1.8 低內(nèi)軌型 d2sp3 八面體 5 5.9 高外軌型sp3d2 八面體 0 0 低內(nèi)軌型 dsp2 正方形 2 2.8 高外軌型 sp3 四周體配位離子單電子數(shù) /B.M. 自旋情況內(nèi)、外軌雜化類型空間結(jié)構(gòu)Mn(CN)64-FeF63-Ni(CN)42-Ni(NH3)42+第63頁第63頁Cu(NH3)42+ Cu2+4NH3Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+1. 配合物不穩(wěn)定常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù)一、配離子穩(wěn)定常數(shù)把純凈深藍(lán)色 Cu(NH3)4SO4晶體溶于水，分成三份，進(jìn)行下列試驗(yàn)：

13、（1）加入少許OH-，無沉淀生成（2）加入濃OH-，有Cu(OH)2沉淀（3）加入S2-時(shí)，有CuS 沉淀第三節(jié) 配合物穩(wěn)定性Cu2+NH34 K不穩(wěn) Cu(NH3)42+Cu2+NH34 K穩(wěn) Cu(NH3)42+第64頁第64頁配合物K穩(wěn)表示配離子生成常數(shù)，其值越大，表示配離子形成傾向就越大。配合物在溶液中存在著離解平衡，同樣能夠用平衡定律表示 K不穩(wěn)= 1 K穩(wěn)2. 逐層穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù)第65頁第65頁Cu2+NH3 Cu(NH3)2+K1 Cu(NH3)2+ Cu2+NH3Cu(NH3)2+NH3 Cu(NH3)22+K2 Cu(NH3)22+Cu(NH3)2+NH3多配位數(shù)配合

14、物生成是分步進(jìn)行Cu(NH3)22+NH3 Cu(NH3)32+K3 Cu(NH3)32+Cu(NH3)22+NH3Cu(NH3)32+NH3 Cu(NH3)42+K4 Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+NH3一級穩(wěn)定常數(shù)二級穩(wěn)定常數(shù)三級穩(wěn)定常數(shù)四級穩(wěn)定常數(shù)K1、K2、稱為逐層穩(wěn)定常數(shù)Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+逐層穩(wěn)定常數(shù)第66頁第66頁1 Cu(NH3)2+ Cu2+NH32Cu(NH3)22+ Cu2+NH323 Cu(NH3)32+ Cu2+NH33Cu2+NH3 Cu(NH3)2+ Cu2+2NH3 Cu(NH3)22+Cu2+3NH3 Cu(NH3)32+Cu2+4

15、NH3 Cu(NH3)42+4 Cu(NH3)42+ Cu2+NH34K穩(wěn)K1K2K3K4lgK穩(wěn)lgK1lgK2lgK3lgK4由此能夠得出1、2、稱為累積穩(wěn)定常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù)1K1， 2 K1K2， 3 K1K2K3，4 K1K2K3K4第67頁第67頁配合物K穩(wěn)普通配合物K穩(wěn)Cu(en)22+4.01019Cu(NH3)42+4.81012Zn(en)22+6.81010Zn(NH3)42+2.88109Co(en)22+6.61013Co(NH3)42+1.29105Cu(en)22+4.01019CuY2-6.01018K穩(wěn)意義對于配體數(shù)相同配合物，其值越大，則配合物越穩(wěn)定。第68頁

16、第68頁P(yáng)earson提出了軟硬酸堿概念。軟酸：極化能力強(qiáng)，容易變形lewis酸，電荷越低，半徑越大，軟度越高。 (軟酸是受體原子對外層電子吸引力弱酸)。二、軟硬酸堿理論硬酸：極化能力小，不容易變形lewis酸，電荷越高，半徑越小，硬度越高。(硬酸是受體原子對外層電子吸引力強(qiáng)酸)。硬堿：電負(fù)性大，變形性小，價(jià)電子結(jié)合緊密，電子對不易給出軟堿：電負(fù)性小，變形性大，易于氧化。第69頁第69頁 硬硬、軟軟結(jié)合比硬軟(軟硬)結(jié)合穩(wěn)定。 硬親硬，軟親軟，軟硬交界就無論軟硬酸堿理論軟酸、軟堿之因此稱為軟，是形象地表明他們較易變形，硬酸、硬堿之因此稱為硬，是形象地表明他們不易變形。第70頁第70頁硬酸、硬堿

17、、軟酸、軟堿以及交界酸堿第71頁第71頁用途 解釋配合物穩(wěn)定性 HgCl42- HgI42- ； Ag(NH3)2+ Ag(CN)2-第72頁第72頁三、影響穩(wěn)定性原因I：Mn+1. 電荷越高，半徑越小，即越大，穩(wěn)定性越好。2. 電子構(gòu)型18e，18+2e，9-17e更易形成配合物。3. 過渡金屬中dn相關(guān)。II：配體電負(fù)性大，半徑小，屬于硬堿，與硬酸易形成穩(wěn)定配合物。eg： AlF63- AlCl4- 2. 堿性越大，配合物越穩(wěn)定。eg： CN- NH3 py bipy3. 多齒配體不小于單齒配體。螯合效應(yīng)：多齒配體形成配合物含有特殊穩(wěn)定性III：空間位阻和鄰位效應(yīng)第73頁第73頁四、穩(wěn)定常

18、數(shù)應(yīng)用例 判斷下列反應(yīng)進(jìn)行方向:Ag(NH3)2+2CN - Ag(CN)2-2NH3Ag(NH3)2+ Ag+2NH3K1 1K穩(wěn)Ag(NH3)2+Ag+2CN- Ag(CN)2- K2K穩(wěn)Ag(CN)2- K = K1K2 =Ag(CN)2-NH32 Ag(NH3)2+CN-2 K穩(wěn)Ag(CN)2-K穩(wěn)Ag(NH3)2+K穩(wěn)Ag(NH3)2+ = 1.6107K穩(wěn)Ag(CN)2- = 1.01021因此 K = 6.251013I. 判斷配位反應(yīng)進(jìn)行方向平衡常數(shù)很大，闡明上述反應(yīng)很完全第74頁第74頁例 在1 ml 0.04 molL-1 AgNO3 溶液中，加入1ml 2 molL-1N

19、H3 ，計(jì)算在平衡后溶液中Ag+ 濃度。查表： K穩(wěn) Ag(NH3)2+1.6107 K 較大，闡明 x 很小，因此 NH3=0.96 molL-1 Ag(NH3)2+0.02解得: x1.410-9 (molL-1)答:溶液中Ag+離子平衡濃度是1.410-9 molL-1K= = = 1.6107 Ag(NH3)2+Ag+NH320.02x0.962解： 設(shè)平衡時(shí)Ag+x Ag+ 2NH3 Ag(NH3)2+混合初時(shí)濃度(molL-1) 0.02 1 0反應(yīng)平衡濃度(molL-1) x 1-2(0.02-x) 0.02-x II. 計(jì)算溶液中相關(guān)離子濃度第75頁第75頁例 100 ml 1

20、 molL-1 NH3中能溶解固體AgBr多少克?解： AgBr Ag+Br- Ksp7.710-13 Ag+2NH3 Ag(NH3)2+ K穩(wěn)1.6107得：AgBr2NH3 Ag(NH3)2+Br- KKspK穩(wěn)1.2310-5設(shè)平衡時(shí)溶解Br-濃度為x molL-1，則：Br-Ag(NH3)2+x molL-1 NH31-2x1 molL-1 x2 K = 1.2310-5 12 x3.5110-3 molL-1AgBr式量為188，100 ml 1 molL-1NH3溶解AgBr是： 3.5110-31880.66 (g)III. 討論難溶鹽生成或溶解也許性第76頁第76頁例 若在0.

21、1 molL-1Ag(NH3)2+ 溶液中，加入NaCl使NaCl濃度達(dá)到0.001 molL-1時(shí)，有沒有AgCl沉淀？一樣，在含有2 molL-1NH3 0.1 molL-1 Ag(NH3)2+離子溶液中，加入NaCl，也使其濃度達(dá)到0.001 molL-1 ，問有沒有AgCl 沉淀？并試從兩種情況下求得不同離解度數(shù)值中得出必要結(jié)論。已知 K穩(wěn)Ag(NH3)2+=1.6107 Ksp(AgCl)= 1.610-10 Ag(NH3)2+離解度： 100%1.16%Ag+C總1.1610-30.1當(dāng)Cl-=0.001 molL-1時(shí) Ag+Cl-1.1610-30.0011.1610-6 Ks

22、p 因此：有沉淀AgCl析出 0.1 1.6107 x(2x)2解得： x1.1610-3 molL-1解： 設(shè)0.1 molL-1Ag(NH3)2+溶液中Ag+濃度為x molL-1 Ag+2NH3 Ag(NH3)2+ K穩(wěn)1.7107初時(shí)濃度 0 0 0.1平衡濃度 x 2x 0.1-x0.1第77頁第77頁 0.1 1.6107 y22解得 y=1.5610-9 (molL-1)Ag(NH3)2+離解度為： 1.5610-9/0.1100%1.5610-6 %當(dāng) Cl-=0.001 molL-1時(shí)，Ag+Cl-1.5610-90.0011.5610-12 Ksp 無AgCl沉淀析出。 設(shè)溶液中Ag+濃度為 y molL-1 Ag+2NH3 Ag(NH3)2+ 初時(shí)濃度 0 2 0.1平衡濃度 y 2+2y2 0.1-y0.1第78頁第78頁解：NH3Ag(NH