高物之高聚物的其他性能

高物之高聚物的其他性能第1頁，共47頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)4分，星期四6.1高聚物的電學(xué)性能

高分子材料，由于其優(yōu)異的電子性能，在電工和電子技術(shù)上得到廣泛的應(yīng)用。絕大多數(shù)高聚物憑借良好的電絕緣性被用來約束和保護(hù)電流，或者支持很高的電場(chǎng)。第一條跨越大西洋的電話電纜在19世紀(jì)六十年代架設(shè)的是用古塔波膠絕緣的。隨著品種繁多的合成高聚物出現(xiàn)，電子性質(zhì)上的性能指標(biāo)范圍越來越寬廣，介電常數(shù)從1到103，電阻率的范圍超過20個(gè)數(shù)量級(jí)，意味著從絕緣體到導(dǎo)體全部覆蓋，耐壓可達(dá)100萬伏以上。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對(duì)高分子半導(dǎo)體、光導(dǎo)體、導(dǎo)體、超導(dǎo)體和永磁體（駐極體）的探索，已取得了很大的進(jìn)步。第2頁，共47頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)4分，星期四

高聚物的電子性質(zhì)是指聚合物在外加電壓或電場(chǎng)作用下的行為(反響)及其所表現(xiàn)出來的各種物理現(xiàn)象，包括在交變電場(chǎng)中的介電性質(zhì)，在弱電場(chǎng)中的導(dǎo)電性質(zhì)，在強(qiáng)電場(chǎng)中的擊穿現(xiàn)象以及發(fā)生在聚合物表面的靜電現(xiàn)象。本節(jié)重點(diǎn)放在聚合物的介電性能上。研究聚合物的介電性能有二方面的實(shí)際意義，一方面研究其結(jié)構(gòu)與介電性能的關(guān)系，以便研制合成出特種聚合物材料以滿足電子電工技術(shù)的要求，另一方面可以采用靈敏的電子電工技術(shù)來研究聚合物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和分子運(yùn)動(dòng)。第3頁，共47頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)4分，星期四高聚物的極化及介電常數(shù)電介質(zhì)在外電場(chǎng)中的極化現(xiàn)象真空電容器的電容Co=Qo/u電解質(zhì)電容器的電容C=Q/u=εCo

式中ε為介電常數(shù)，表征電介質(zhì)貯存電能能力的大小，是一個(gè)無因次純數(shù)。把電介質(zhì)引入真空電容器，引起極板上電荷量增加，電容增大，這是由于在電場(chǎng)作用下，電介質(zhì)中的電荷發(fā)生了再分布，靠近極板的介質(zhì)表面上將產(chǎn)生表面束縛電荷，結(jié)果使介質(zhì)出現(xiàn)宏觀的偶極，這一現(xiàn)象稱為電介質(zhì)的極化。第4頁，共47頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)4分，星期四

按照極化機(jī)理的不同，分子的極化可分為電子極化、原子極化和取向極化三類。電子極化——分子中各原子的價(jià)電子云在外電場(chǎng)作用下，向正極方向偏移，發(fā)生了電子相對(duì)于分子骨架的移動(dòng)，使分子的正負(fù)電荷中心的位置發(fā)生變化引起的。原子極化——分子骨架在外電場(chǎng)作用下發(fā)生變形造成的。取向極化——在外電場(chǎng)的作用下，極性分子沿電場(chǎng)的方向排列，產(chǎn)生分子的取向，也稱為偶極極化。第5頁，共47頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)4分，星期四極性分子——正負(fù)電荷中心不相重合的分子。非極性分子——正負(fù)電荷中心相重合的分子?；瘜W(xué)鍵的極性強(qiáng)弱和分子極性的強(qiáng)弱，分別用鍵矩和分子偶極矩表示：μ=qdq—極上電荷；d—正負(fù)電荷中心之間的距離。電子極化和原子極化統(tǒng)稱為位移極化或變形極化，所產(chǎn)生的偶極矩為誘導(dǎo)偶極矩；取向極化所產(chǎn)生的偶極矩稱為取向偶極矩。非極性分子涉及前二種極化;極性分子涉及所有三種極化。第6頁，共47頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)4分，星期四+q-qdμ圖8-2分子偶極矩的方向第7頁，共47頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)4分，星期四誘導(dǎo)偶極矩μ1=αdE1αd=αa+αe

α—極化率;αd與溫度無關(guān);E1—電場(chǎng)強(qiáng)度，下標(biāo)d、a、e表示變形、原子、電子取向偶極矩μ2=αμE1αμ=μ2/3kT

αμ—取向極化率；μ—固有偶極矩極性分子在外電場(chǎng)中的總偶極矩:μ=μ1+μ2=(αe+αa+αμ)E1非極性分子在外電場(chǎng)中的總偶極矩:μ=μ1=(αe+αa)E2第8頁，共47頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)4分，星期四介電常數(shù)與分子極化率的關(guān)系介電常數(shù)是衡量介質(zhì)在外電場(chǎng)中極化程度的一個(gè)宏觀物理量，而分子極化率則是衡量介質(zhì)在外電場(chǎng)中極化程度的微觀物理量。對(duì)于非極性電解質(zhì)：對(duì)于極性電解質(zhì)：式中：M為電解質(zhì)的分子量；ρ為密度；No為亞佛加德羅常數(shù)從關(guān)系式中可得出極化率越高，介電常數(shù)越大。第9頁，共47頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)4分，星期四高聚物的介電常數(shù)及其與結(jié)構(gòu)的關(guān)系介電常數(shù)的數(shù)值決定于介質(zhì)的極化，而介質(zhì)的極化與介質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)及其所處的物理狀態(tài)有關(guān)。分子結(jié)構(gòu)

1.分子極性↑極化程度↑

ε↑

高聚物按偶極矩大小分為四類，介電常數(shù)逐漸增大：非極性高聚物：μ=0D(德拜)ε=2.0~2.3

弱極性高聚物：0<μ≤0.5Dε=2.3~3.0

中等極性高聚物：0.5D<μ≤0.7Dε=3.0~4.0

強(qiáng)極性高聚物：μ>0.7Dε=4.0~7.0第10頁，共47頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)4分，星期四

通?？捎弥貜?fù)單元的偶極矩來作為高分子極性的指標(biāo)，而重復(fù)單元的偶極矩等于重復(fù)單元中所有鍵矩的矢量和。

2.極性基團(tuán)在分子鏈上的位置不同，對(duì)于ε的影響就不同。一般極性分子中極性基團(tuán)處于側(cè)基位置比在主鏈上更有利于極化，ε較高。

3.對(duì)稱性對(duì)稱結(jié)構(gòu)的極性分子由于偶極矩矢量和關(guān)系而比不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的介電常數(shù)為小。因此，全同立構(gòu)的聚合物，其ε比同樣組成的間同立構(gòu)的ε大，而無規(guī)立構(gòu)的ε就介于其間。第11頁，共47頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)4分，星期四4.支化和交聯(lián)支化使分子間相互作用減弱，取向極化容易發(fā)生，故ε增大，而交聯(lián)結(jié)構(gòu)使極性基團(tuán)取向產(chǎn)生困難，因而降低了ε

。物理狀態(tài)（力學(xué)狀態(tài)）對(duì)于那些在主鏈上與主鏈連接的極性基團(tuán)，它們對(duì)高聚物介電常數(shù)的影響強(qiáng)烈地依賴于高聚物所處的物理狀態(tài)。在玻璃態(tài)下，鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，這類極性基團(tuán)的取向有困難，因而對(duì)介電常數(shù)的貢獻(xiàn)就小。而在高彈態(tài)下，極性基團(tuán)取向運(yùn)動(dòng)得以順利進(jìn)行，對(duì)ε的貢獻(xiàn)就比較大。例如：PVC雖然極性氯原子基團(tuán)的密度幾乎比氯丁橡膠大一倍，卻在室溫下其ε約為后者的1/3。第12頁，共47頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)4分，星期四溫度由于變形極化是不依賴于溫度的，所以非極性聚合物的ε與溫度關(guān)系不大。只是由于隨溫度的升高而電介質(zhì)密度會(huì)稍有下降而使ε略有降低。而對(duì)于極性聚合物來說，溫度升高，尤其是處于玻璃態(tài)時(shí)，ε將大幅增加，但溫度過高會(huì)使ε減小。第13頁，共47頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)4分，星期四頻率在靜電場(chǎng)或低頻率電場(chǎng)中，所有的極化都有足夠的時(shí)間發(fā)生，這時(shí)介電常數(shù)最大，為各種極化效應(yīng)的總和。當(dāng)頻率增至足夠高時(shí)，偶極取向跟不上電場(chǎng)頻率的變化，處于相對(duì)靜止?fàn)顟B(tài)，只有變形極化發(fā)生，ε最小。νε第14頁，共47頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)4分，星期四高聚物的介電損耗介電損耗及其產(chǎn)生的原因介電損耗——電介質(zhì)在交變電場(chǎng)作用下，由于消耗一部分電能，使介質(zhì)本身發(fā)熱，這種現(xiàn)象稱為介電損耗。產(chǎn)生原因：

1.電介質(zhì)中含有能導(dǎo)電的雜質(zhì)，它在外加電場(chǎng)的作用下，產(chǎn)生電導(dǎo)電流，消耗掉一部分電能，轉(zhuǎn)化為熱能，稱為電導(dǎo)電流損耗。

2.電介質(zhì)在交變電場(chǎng)下的極化過程中，與電場(chǎng)發(fā)生能量交換。取向極化過程中，一部分電能損耗于克服介質(zhì)的內(nèi)粘滯阻力上，轉(zhuǎn)化為熱量，發(fā)生松弛損耗，稱為極化電流損耗。第15頁，共47頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)4分，星期四介電損耗的表示在一個(gè)沒有介電損耗的理想電容器中，電流I比電壓U超前90。，此時(shí)電壓升高，電容器充電，積蓄電能；當(dāng)電壓降低時(shí)電容器便將充入的電能全部釋放出來。當(dāng)電介質(zhì)中有能量消耗或介質(zhì)損耗時(shí)，I與u之間的相位差為φ1，與理想狀態(tài)時(shí)的超前90。相差了一個(gè)δ

。如圖所示。IR=u/RIC=WCuIu第16頁，共47頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)4分，星期四

這時(shí)電容器在交變電壓升高時(shí)所積蓄的能量不能在電壓降低時(shí)全部及時(shí)釋放出來，有一部分已被介質(zhì)消耗了，這種介電損耗常用tanδ來表示（與力學(xué)損耗類似）：

tanδ=每個(gè)周期內(nèi)介質(zhì)損耗的能量/每個(gè)周期內(nèi)介質(zhì)積蓄的能量=IR/IC

其中：tanδ稱為介電損耗角正切；IR為電流I分量，即與電壓同向的相當(dāng)于流過“純電阻”的電流，是介質(zhì)損耗能量的量度；IC為電流I分量，即與電壓相位差90。的相當(dāng)于流過“純電容”的電流，為無功電流，是電介質(zhì)容器電能積蓄能量的量度。第17頁，共47頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)4分，星期四影響介電損耗的因素分子結(jié)構(gòu)高聚物分子極性的大小和極性基團(tuán)的密度是決定其介電損耗大小的內(nèi)在因素：極性↑，極性基團(tuán)密度↑，tanδ↑。非極性高聚物為tanδ一般為10-4，而極性高聚物的tanδ一般為10-2數(shù)量級(jí)。頻率頻率過高或過低,tanδ小;頻率適中時(shí),tanδ最大。溫度當(dāng)溫度較低時(shí)，T↑

，tanδ↑；當(dāng)

T↑↑

，tanδ↓。第18頁，共47頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)4分，星期四電壓電壓↑，介電損耗↑。雜質(zhì)導(dǎo)電雜質(zhì)或極性雜質(zhì)的存在，會(huì)增加高聚物的電導(dǎo)電流和極性率，因而使介電損耗增加。介電損耗的利用塑料薄膜的高頻焊接、高聚物制品的高頻干燥、大型高聚物制件的高頻熱加工。第19頁，共47頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)4分，星期四高聚物的導(dǎo)電機(jī)理高聚物是由原子通過共價(jià)鍵結(jié)合而成的，按理由于不存在自由電子和離子，聚合物是不導(dǎo)電的，但事實(shí)上，聚合物在電場(chǎng)中的行為不是一個(gè)電阻為無窮大的絕緣體。盡管大量高聚物是作為絕緣體材料使用的，但某些高聚物具有半導(dǎo)體，導(dǎo)體的電阻率，尤其是摻雜后。高聚物的電阻率范圍超過20個(gè)數(shù)量級(jí)。目前，甚至人們已在開發(fā)高分子超導(dǎo)體。電絕緣體材料的體積電阻率為1010~1020Ω·cm；半導(dǎo)體材料的體積電阻率為10-4~1010Ω·cm

；導(dǎo)體材料的體積電阻率為10-6~10-4Ω·cm

；超導(dǎo)體材料的體積電阻率為≤10-8Ω·cm

。高聚物的導(dǎo)電性第20頁，共47頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)4分，星期四

從導(dǎo)電機(jī)理來說，在高聚物中，既存在電子電導(dǎo)，也存在離子電導(dǎo)，即導(dǎo)電載流子可以是電子、空穴，也可以是正、負(fù)離子。一般而言，大多數(shù)高聚物都存在離子電導(dǎo)：首先是那些帶有強(qiáng)極性原子或基團(tuán)的聚合物，由于本征分離，可以產(chǎn)生導(dǎo)電離子。此外，在合成、加工和使用過程中，進(jìn)入高聚物材料的催化劑、各種添加劑、填料以及水份和其它雜質(zhì)的介離，都可提供導(dǎo)電離子。在沒有共軛雙鍵的，導(dǎo)電率很低的非極性高聚物中，這種外來離子成了導(dǎo)電的主要載流子，因而這種高聚物的導(dǎo)電機(jī)理是離子電導(dǎo)。而共軛聚合物則是以電子為主，共軛體系上的價(jià)電子可在整個(gè)分子上運(yùn)動(dòng)，類似于金屬中自由電子的特征，分子間的電子遷移是通過“跳躍”來實(shí)現(xiàn)的。第21頁，共47頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)4分，星期四

離子遷移與高聚物內(nèi)部的自由體積有關(guān)。自由體積越大，離子遷移越易進(jìn)行，電子與空穴的遷移則相反，分子間相互靠近，有利于電子的“跳躍”。因此，施加靜壓力將使離子電導(dǎo)降低，電子電導(dǎo)升高。這一原理可作為鑒別高聚物導(dǎo)電機(jī)理的一種方法。第22頁，共47頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)4分，星期四材料導(dǎo)電性的表征電阻率——單位厚度和單位面積試樣的電阻值，單位是Ω·cm

。表面電阻率——單位正方形表面上兩刀形電極之間的電阻，單位為Ω。體積電阻率——體積電流方向的直流場(chǎng)強(qiáng)與該處體積電流密度之比，單位是Ω·cm

。電導(dǎo)率——單位厚度、單位面積試樣的電導(dǎo)值，單位是Ω-1·cm-1

，為電阻率的倒數(shù)。第23頁，共47頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)4分，星期四影響聚合物導(dǎo)體性的因素分子結(jié)構(gòu)

1.飽和的非極性高聚物具有最好的電絕緣性，它們的結(jié)構(gòu)本身既不能產(chǎn)生導(dǎo)電離子，也不具備電子電導(dǎo)的結(jié)構(gòu)條件，其電阻率可高達(dá)1023

Ω·cm。像PS、PE、PTFE等都是絕緣體。

2.極性高聚物的電絕緣性其次，聚砜、聚酰胺、聚丙烯腈和聚氯乙烯等的電阻率為1012~1015

Ω·cm之間，這些聚合物中的強(qiáng)極性基團(tuán)可能發(fā)生微量的本征解離，提供本征的導(dǎo)電離子。第24頁，共47頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)4分，星期四3.共軛高聚物是高分子半導(dǎo)體材料，像聚乙炔，因要發(fā)生電子電導(dǎo)，電阻率大幅度降低。

4.電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物和基—離子鹽是一類新型的高電子電導(dǎo)性的有機(jī)化合物，是由電子給予體和電子接受體之間靠電子的部分或完全轉(zhuǎn)移而引成。

5.分子量增加，延長(zhǎng)了電子的分子內(nèi)通道，電子電導(dǎo)將增加，但同時(shí)因鏈端效應(yīng)而使自由體積下降，故使離子電導(dǎo)降低。第25頁，共47頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)4分，星期四6.結(jié)晶與取向使高聚物的電導(dǎo)率下降。因?yàn)樵谶@些高聚物中，主要是離子電導(dǎo)，結(jié)晶與取向使分子緊密堆砌，自由體積減小。

7.交聯(lián)使自由體積減小，因而使離子電導(dǎo)下降，但電子電導(dǎo)則可能因分子間橋鍵為電子提供分子間的通道而增加。

8.聚合物在高彈態(tài)時(shí)的電阻率要遠(yuǎn)小于玻璃態(tài)時(shí)的電阻率。第26頁，共47頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)4分，星期四雜質(zhì)雜質(zhì)使絕緣高聚物的絕緣性下降。目前，除聚合物本身的結(jié)構(gòu)條件形成本征解離的導(dǎo)電高分子外，“摻雜”是制備導(dǎo)電高分子的一個(gè)重要方法。碳黑等添加劑是常用的導(dǎo)電雜質(zhì)。溫度溫度對(duì)高聚物導(dǎo)電性的影響，可以ρ=A·eE/RT來得到，顯然T↑，ρ↓，導(dǎo)電性↑。第27頁，共47頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)4分，星期四高聚物的介電擊穿和介電強(qiáng)度

前面討論的是高聚物在弱電場(chǎng)中的行為。在強(qiáng)電場(chǎng)（107~108V/m）中，隨電場(chǎng)強(qiáng)度的進(jìn)一步升高，電流—電壓關(guān)系不再符合歐姆定律，此時(shí)dU/dI逐漸減小，當(dāng)達(dá)到dU/dI=0時(shí)，即使維持電壓不變，電流仍將繼續(xù)增加，溫度升高，電阻率下降。如此重復(fù)，最后介質(zhì)的電阻率變得很小，材料突然從介電狀態(tài)變到導(dǎo)電狀態(tài)。發(fā)生所謂的介電擊穿。介電擊穿——在高壓下，大量的電能迅速釋放，使電極之間的材料局部的被燒毀。這種現(xiàn)象稱為介電擊穿。dU/dI=0處的電壓稱為擊穿電壓。介電強(qiáng)度——每單位厚度能承受到被擊穿時(shí)的電壓稱為介電強(qiáng)度，或擊穿強(qiáng)度。第28頁，共47頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)4分，星期四聚合物介電擊穿的機(jī)理聚合物的擊穿可以純粹是電過程（電擊穿），也可以是熱過程（熱擊穿）。電擊穿——在高壓電場(chǎng)下，聚合物中微量雜質(zhì)能產(chǎn)生的離子和自由電子沿電場(chǎng)方向高速撞擊聚合物，使聚合物也離解而擊穿。熱擊穿——由于介電損耗所產(chǎn)生的熱量積聚使溫度升高，電導(dǎo)率增加，而電導(dǎo)率的增大又促使溫度的升高。如此循環(huán)，最后導(dǎo)致聚合物氧化、焦化破壞而擊穿。第29頁，共47頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)4分，星期四6.2聚合物的透氣性

不同的高聚物材料有不同的透氣性要求。塑料包裝材料需要較好的密閉性；作為橡膠內(nèi)胎的高聚物必須具有優(yōu)異的不透氣性；而作為內(nèi)衣的纖維材料要求有一定的透氣性和吸水性；用作外衣尤其是冬季服裝的要求透氣性小。因此對(duì)透氣性的要求應(yīng)視要求而言，有的甚至要求對(duì)透氣性具有選擇性，故研究聚合物的透氣性在材料的應(yīng)用科學(xué)中占有一定的地位。氣體透過理論透氣理論一般用擴(kuò)散理論來解釋。一般認(rèn)為當(dāng)氣體透過聚合物時(shí)，是氣體先溶解在聚合物固體薄膜內(nèi)，然后在薄膜中向低濃度處擴(kuò)散，最后從薄膜的另一面逸出。第30頁，共47頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)4分，星期四

故擴(kuò)散理論認(rèn)為聚合物的透氣性一方面取決于擴(kuò)散系數(shù)，另一方面取決于氣體在聚合物中的溶解度。描述擴(kuò)散理論的是Fick定律：Q=-D·dc/dx·A·t

式中：Q—?dú)怏w擴(kuò)散透過量（cm3）；D—擴(kuò)散系數(shù)（cm3/s）；x—薄膜的厚度（cm）；c—擴(kuò)散分子在聚合物中的濃度（cm3/cm3固體）；A—薄膜的面積（cm2）；t—擴(kuò)散時(shí)間（s）應(yīng)用上式的條件為擴(kuò)散氣體濃度較低，擴(kuò)散系數(shù)不依賴于濃度變化的情況。第31頁，共47頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)4分，星期四令單位時(shí)間，單位面積的氣體透過量為q，即：q=-D·dC/dx，積分得q·d=D(C1-C2)

即q=[D(C1-C2)]/d，該式適用于擴(kuò)散進(jìn)行了一端時(shí)間以后的穩(wěn)態(tài)。據(jù)亨利定律：C=SP，S—?dú)怏w在薄膜中的溶解度參數(shù)則q=D·S·(P1-P2)/d=Pg(P1-P2)/d

式中：Pg=D·S為滲透系數(shù)第32頁，共47頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)4分，星期四影響氣體透過性的主要因素溫度

Pg=Pgoe-Ep/RT，其中Ep為透氣活化能。由于Ep>0，所以T↑，Pg↑，透氣性↑。透過氣體的性質(zhì)透過氣體的性質(zhì)主要是氣體的大小、形狀和極性。若氣體分子的極性與聚合物的極性相近，則該氣體易溶入聚合物，亦易透過。氣體分子的大小和形狀對(duì)透過性的影響一般認(rèn)為氣體分子直徑小的更容易擴(kuò)散，如：水>甲醇>乙醇。對(duì)于形狀而言，分子直徑相同的呈平面狀較呈球形的透過性大。第33頁，共47頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)4分，星期四聚合物結(jié)構(gòu)

1.極性及剛性聚合物分子的極性及鏈的剛性限制鏈段運(yùn)動(dòng)。故氣體對(duì)其的透氣性就小。如：PET<PE，NR、BR、SBR、CR、NBR的滲透系數(shù)依次減小。（但應(yīng)注意聚合物與氣體的極性應(yīng)相似）

2.結(jié)晶與取向結(jié)晶及取向影響鏈段運(yùn)動(dòng)，并限制氣體溶解，因此阻礙氣體透過。第34頁，共47頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)4分，星期四3.交聯(lián)交聯(lián)影響鏈段運(yùn)動(dòng)，因而降低氣體的透過性。

4.增塑劑增塑劑的加入改善了大分子鏈的條件，因而使氣體的透過性增大。第35頁，共47頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)4分，星期四

聚合物的膠粘性有兩個(gè)含義：一方面是指將聚合物作為粘合劑使用時(shí)的粘合行為：另一方面是指聚合物受粘合時(shí)聚合物色行為。粘合劑的使用在日常生活中是司空見慣的事，而且除了操作簡(jiǎn)便快捷外，有時(shí)還甚至可以代替焊接、鉚接的方法解決設(shè)備、儀器的制造和維修。粘合理論對(duì)粘合現(xiàn)象的解釋有四種理論，即靜電理論、機(jī)械理論、吸附理論和擴(kuò)散理論。較為普遍接受的是吸附理論和擴(kuò)散理論。6.3聚合物的膠粘性第36頁，共47頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)4分，星期四吸附理論其基本觀點(diǎn)是以粘接劑和被粘接分子之間的范德華力的相互作用來解釋粘合作用的。在粘合過程中可分為2個(gè)階段：第一階段是粘合劑中的聚合物分子由微布朗運(yùn)動(dòng)從溶液或熔體中遷移到被粘物的表面，聚合物分子的極性基團(tuán)逐漸向被粘物的極性基團(tuán)靠近。當(dāng)無溶液時(shí)，大分子極性基團(tuán)僅能局部性靠近表面，而只有在壓力或加熱的作用下，使粘合劑的粘度降低，大分子鏈節(jié)便能與被粘物表面靠得很近。粘合的第二階段是吸附作用；當(dāng)粘合劑與被粘物分子之間的距離小于5?時(shí)，分子間力便發(fā)生作用，從而產(chǎn)生粘接作用。第37頁，共47頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)4分，星期四

對(duì)于任何物質(zhì)的粘合，重要條件是粘合劑對(duì)于被粘物的表面有良好的潤(rùn)濕作用。潤(rùn)濕程度越高，被粘物表面的粘合劑鋪展得越寬闊，獲得的粘合強(qiáng)度越高。吸附理論用于解釋極性相似的粘合劑與被粘物之間的高粘合強(qiáng)度和增加粘合劑與被粘合物極性的表面處理能提高粘合強(qiáng)度這個(gè)現(xiàn)象是比較成功的。例如：聚乙烯醚不是好的粘合劑，而聚乙烯醇縮醛樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂都是常有的很好的粘合劑。但是吸附理論對(duì)于某些非極性聚合物之間（如聚異丁烯、天然橡膠）有很大的粘合力（自粘性）就無法解釋。第38頁，共47頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)4分，星期四擴(kuò)散理論擴(kuò)散理論的應(yīng)用前提是粘合劑與被粘物均為聚合物。擴(kuò)散理論將聚合物的粘合作用看成自粘作用，是由于在分子的熱運(yùn)動(dòng)（微布朗運(yùn)動(dòng)）影響下，引起長(zhǎng)鏈分子或其鏈段的擴(kuò)散作用，使粘合劑與被粘物之間形成相互交織的牢固膠接接頭，這種現(xiàn)象稱為“粘合現(xiàn)象”或“自粘現(xiàn)象”。粘和合現(xiàn)象是指粘合劑與被粘物為二種不同性質(zhì)的材料，其大分子相互的擴(kuò)散作用。當(dāng)粘合劑與被粘物為同一材料時(shí)的擴(kuò)散稱為“自粘”。第39頁，共47頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)4分，星期四

擴(kuò)散理論能令人滿意地用于解釋各種因素對(duì)粘合強(qiáng)度的影響。但擴(kuò)散理論不能解釋高分子材料對(duì)金屬、玻璃和其它硬性固體的粘合。因?yàn)閷?duì)硬性固體的擴(kuò)散理論難于理解。以此理論作為粘合劑其分子應(yīng)具有較大的擴(kuò)散能力。若粘合劑的溶液的形式深敷，而且被粘物能在次溶液中溶脹或溶解，則被粘物分子也可向粘合劑進(jìn)行擴(kuò)散。這兩個(gè)過程都引起相界的消失，生成作為一個(gè)聚合物與另一個(gè)聚合物間的逐步過渡化的溶合部分，即生成了高強(qiáng)度的接頭。第40頁，共47頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)4分，星期四影響粘合強(qiáng)度的因素分子量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，中等分子量的聚合物具有最佳的粘合能力，這是由于分子量的大小作用到擴(kuò)散能力和內(nèi)聚強(qiáng)度二個(gè)方面，而這二方面對(duì)于分子量而言是矛盾的。分子結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，聚丁乙烯中1，2加成的丁二烯鏈節(jié)增加，則使粘合力下降；丁二烯與苯乙烯的共聚物中苯乙烯鏈節(jié)含量較小時(shí)使粘合力增加，含量大時(shí)，則粘合力下降；大分子內(nèi)短側(cè)基的存在對(duì)聚合物粘合劑的粘合力有不良影響，但如果側(cè)基足夠長(zhǎng)時(shí)，粘合力又會(huì)增加。第41頁，共47頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)4分，星期四粘合表面的粗糙度粗糙度↑，粘合強(qiáng)度↑。溫度和壓力一般而言，隨著溫度和壓力的增大，粘合力提高。第42頁，共47頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)4分