聚酯合成基礎(chǔ)知識(shí)

聚酯合成基礎(chǔ)知識(shí)第一節(jié)高聚物的基本概念高聚物又稱高分子化合物，它是由許多大分子化合物所組成的物質(zhì)，組成該大分子的重復(fù)單元數(shù)很多，增減幾個(gè)單元并不顯著影響其物理性質(zhì)。低聚物則是組成該大分子的重復(fù)單元數(shù)較少，增減幾個(gè)單元對(duì)其物理性質(zhì)有顯著影響。聚合物是高聚物和低聚物的總稱。高聚物的分子量高達(dá)幾千到幾百萬(wàn)，絕大多數(shù)是各種不同分子量的同系混合物，因而稱為高分子化合物。一般把分子量低于1000或1500的化合物稱作低分子化合物；分子量在10000以上的化合物稱作高分子化合物。高分子化合物中極大多數(shù)是聚合物，但也是有可能不是重復(fù)單元連接而成，僅僅是分子量高的物質(zhì)，這就不宜稱作聚合物。不過(guò)，有時(shí)也混用。一、高分子化學(xué)高分子化學(xué)是研究高分子化合物合成和反應(yīng)的一門科學(xué)。用來(lái)合成高聚物的低分子原料稱為單體。如滌綸的單體為EG、EO、DMT、PTA等。由單體合成的高聚物一般由許多相同的簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元，通過(guò)共價(jià)鍵重復(fù)連接而成。例如滌綸的結(jié)構(gòu)是由下列原子的重復(fù)連結(jié)而成的：上式中“~"代表碳鏈骨架，滌綸的結(jié)構(gòu)式可簡(jiǎn)寫成：組成大分子鏈的單體的主體部分稱為結(jié)構(gòu)單元。大分子鏈上相同結(jié)構(gòu)的重復(fù)部分稱為重復(fù)單元。重復(fù)單元又稱鏈節(jié)，鏈節(jié)數(shù)用n表示。大分子鏈上的結(jié)構(gòu)單元數(shù)稱為聚合度，用表示。但習(xí)慣上往往用鏈節(jié)數(shù)表示聚合度，即。本書采用這一習(xí)慣表示法。聚合物的分子量可用下式計(jì)算：式中，Mo為重復(fù)單元的分子量，對(duì)PET而言，Mo=192.2。實(shí)際上，一般高聚物均系由化學(xué)成分相同而分子量不同的同系聚合物的混合物組成，這種特性稱為高聚物分子量的多分散性。所以，高聚物的分子量只能用平均分子量來(lái)表示。纖維要求分子量分布均一，分散性較小或分子量分布較窄。二、高聚物的命名和分類俗命名法“聚”+“單體名稱”：?jiǎn)误w名稱及分子式聚合物結(jié)構(gòu)式聚合物名稱乙烯()聚乙烯PTA()聚對(duì)苯二甲酸EG()乙二醇酯原料命名法兩種原料名稱后加“樹脂”：酚醛樹脂（原料為苯酚和甲醛）、脲醛樹脂（原料為尿素和甲醛）等。習(xí)慣命名法用習(xí)慣名稱或商品名稱及英文縮寫命名：化學(xué)名稱習(xí)慣或商品名稱縮寫代號(hào)聚己內(nèi)酰胺尼龍-6PA-6聚甲基丙烯酸甲酯有機(jī)玻璃PMMA聚對(duì)苯二甲酸乙二酯滌綸PET聚丙烯丙綸PP高聚物的分類按用途和性能分類為橡膠、塑料、纖維。按主鏈結(jié)構(gòu)分類為碳鏈聚合物、雜鏈聚合物和元素有機(jī)聚合物。三、高聚物的結(jié)構(gòu)與性能鏈節(jié)結(jié)構(gòu)、主鏈結(jié)構(gòu)和線型、支鏈型、體型結(jié)構(gòu)式大分子內(nèi)的結(jié)構(gòu)，大分子聚集成結(jié)晶態(tài)或無(wú)定形態(tài)則是大分子間的結(jié)構(gòu)。分子內(nèi)部的結(jié)構(gòu)是分子之間的基礎(chǔ)。高聚物的各項(xiàng)物理力學(xué)性能都是其結(jié)構(gòu)的綜合反映。簡(jiǎn)單的鏈節(jié)結(jié)構(gòu)所組成的主鏈結(jié)構(gòu)也比較簡(jiǎn)單，可以形成線型大分子，其聚集態(tài)也一般是無(wú)定形的，表現(xiàn)在力學(xué)性能上呈現(xiàn)塑性行為。這種聚合物只能作塑料使用。四、聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)的特征是單體隨時(shí)間逐步消失，轉(zhuǎn)化率慢慢增加，聚合物迅速形成，分子量在短時(shí)間內(nèi)就能達(dá)到最大值，大分子的形成速率極快，以秒計(jì)。逐步聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng)的特征是單體很快消失，轉(zhuǎn)化率迅速提高，大分子聚合物逐步形成，分子量隨時(shí)間慢慢增大，形成大分子的速度較慢，以小時(shí)計(jì)。逐步聚合反應(yīng)中，一旦達(dá)到反應(yīng)所需條件，每個(gè)單體中的官能團(tuán)就具有相同的反應(yīng)能力，所以單體都成為活性中心，全部可在同一時(shí)刻反應(yīng)。所以任何時(shí)候都可以終止反應(yīng)（改變反應(yīng)條件，如聚合反應(yīng)又可分為逐步縮聚反應(yīng)和逐步加聚反應(yīng)逐步縮聚反應(yīng)又簡(jiǎn)稱縮聚反應(yīng)）。第二節(jié)縮聚反應(yīng)一、縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)和分類1、縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)在聚合物鏈增長(zhǎng)過(guò)程中，同時(shí)包括單體育增長(zhǎng)鏈之間及各種不同分子量的鏈之間的縮合反應(yīng)，稱作縮聚反應(yīng)。即縮聚反應(yīng)是由多次重復(fù)的縮合反應(yīng)（有小分子產(chǎn)物）形成聚合物的過(guò)程?？s合反應(yīng)除具有逐步聚合反應(yīng)的一般特點(diǎn)外，還有如下特點(diǎn)：參加縮聚反應(yīng)的單體分子官能度應(yīng)大于或等于2。反應(yīng)過(guò)程中不斷生成小分子副產(chǎn)物，應(yīng)及時(shí)除去，才能獲得分子量高的聚合物。反應(yīng)熱效應(yīng)小。－ΔH≈20KJ/mol。除了熔融縮聚外，其反應(yīng)溫度都不高。2、縮聚反應(yīng)的分類按反應(yīng)熱力學(xué)的特征可將縮聚反應(yīng)分成平衡縮聚和不平衡縮聚。PET合成屬平衡縮聚。按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分類為線型縮聚和體型縮聚。PET合成為線型縮聚。線型縮聚是指參加反應(yīng)的單體都只有兩個(gè)官能團(tuán)，反應(yīng)過(guò)程中形成的大分子向兩個(gè)方向伸展增長(zhǎng)，得到線狀大分子的聚合反應(yīng)。按參加反應(yīng)的單體種類分均縮聚、混縮聚和共縮聚。PET合成屬混縮聚?；炜s聚是由兩種分別帶有相同官能團(tuán)的單體彼此進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。其產(chǎn)品大分子中兩種單體單元為交替排列。3、縮聚反應(yīng)的單體絕大部分單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)后將析出小分子副產(chǎn)物，但也有少數(shù)單體反應(yīng)后無(wú)小分子析出。在單體中，把含有能參加反應(yīng)并可表征出反應(yīng)類型的原子或原子團(tuán)稱作官能團(tuán)。單體中的官能團(tuán)中直接參加化學(xué)反應(yīng)形成聚合物長(zhǎng)鏈的部分則稱之為活性中心。單體的官能度是指在一個(gè)單體分子上，反應(yīng)活性中心的數(shù)目。不參加反應(yīng)的官能團(tuán)不能算作官能度。單體的活性直接依賴于官能團(tuán)的活性。二、線型縮聚反應(yīng)線型縮聚的反應(yīng)機(jī)理線型縮聚反應(yīng)機(jī)理由兩個(gè)部分組成：即大分子的生長(zhǎng)和停止。1、大分子的生長(zhǎng)過(guò)程反應(yīng)體系達(dá)到縮聚反應(yīng)所需的條件時(shí)，首先由單體分子相互作用生成二聚體。二聚體又同單體反應(yīng)后成三聚體或二聚體之間相互作用生成四聚體。接下去反應(yīng)就更加復(fù)雜。最后高聚物之間、低聚物之間、高聚物與低聚物、高聚物與單體、低聚物與單體也都可反應(yīng)，生成高分子化合物產(chǎn)品。2、大分子生成過(guò)程的停止雖然不同長(zhǎng)度的大分子端基都帶有可繼續(xù)反應(yīng)的官能團(tuán)，但并不是意味著縮聚反應(yīng)會(huì)無(wú)限止地進(jìn)行下去：這是因?yàn)闊崃W(xué)平衡和官能團(tuán)失活會(huì)限制反應(yīng)的進(jìn)行。大分子生成過(guò)程的停止主要有以下幾個(gè)原因：①縮聚反應(yīng)達(dá)到熱力學(xué)平衡。這是，產(chǎn)物不再增加，反應(yīng)物也不再減少。客觀上看，整個(gè)反應(yīng)是停止。②原料單體的非當(dāng)量比。由于原料單體中，某一官能團(tuán)的單體過(guò)量時(shí)，得到的產(chǎn)物分子兩端都被過(guò)量單體的官能團(tuán)所占領(lǐng)。同一種官能團(tuán)之間不能反應(yīng)，從而使反應(yīng)停止。③反應(yīng)條件的變化。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物分子的分子量不斷增加，使體系粘度發(fā)生變化（升高），或者體系催化劑濃度、反應(yīng)溫度等發(fā)生變化，使官能團(tuán)活性減小而終止反應(yīng)。④官能團(tuán)完全喪失活性。一種情況是單官能團(tuán)化合物的封端；另一種情況是成環(huán)反應(yīng)；還有是反應(yīng)官能團(tuán)的自分解消失。這三種情況都會(huì)使反應(yīng)無(wú)法繼續(xù)下去。官能團(tuán)的等活性理論在縮聚反應(yīng)中，不論其分子鏈的長(zhǎng)短怎樣，它們所帶有的官能團(tuán)的反應(yīng)活性基本上是相同的，與該分子的鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)，這就是縮聚反應(yīng)中官能團(tuán)的等活性理論。1、官能團(tuán)的等活性理論的解釋根據(jù)官能團(tuán)等活性理論，整個(gè)縮聚反應(yīng)過(guò)程實(shí)質(zhì)上就是羧基反應(yīng)生成酯基的過(guò)程，而與羧基或羥基上所連的分子鏈長(zhǎng)短無(wú)關(guān)。所以，聚酯反應(yīng)可簡(jiǎn)單地表達(dá)為：～COOH+HO～～OCO～+H2O或者～COOH+HOCH2CH2O～～OCO～+HOCH2CH2OH但是，高聚物分子量大，體系粘度高，使大分子活動(dòng)能力降低。由于大分子鏈的卷曲也會(huì)使官能團(tuán)包裹在里面，因而降低了官能團(tuán)的反應(yīng)活性。所以，高聚物中大分子上官能團(tuán)的反應(yīng)活性是不是會(huì)相應(yīng)的低分子上官能團(tuán)的反應(yīng)活性低呢？實(shí)驗(yàn)和理論上都回答了這個(gè)問(wèn)題。例如，實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)鏈長(zhǎng)增加到一定程度時(shí)（n>3）,不同長(zhǎng)度分子鏈上的官能團(tuán)都具有相同的反應(yīng)活性。即它們的反應(yīng)速度常數(shù)基本相同。另外，也有人認(rèn)為由于大分子的擴(kuò)散速率低，而使大分子上官能團(tuán)的反應(yīng)活性降低。這也是一種誤解。實(shí)際上官能團(tuán)的反應(yīng)活性取決于官能基的碰撞頻率，而不是整個(gè)大分子的擴(kuò)散速率。大分子具有鏈與鏈段的多重活動(dòng)性，這使末端官能基仍為整體移動(dòng)時(shí)速率慢，但鏈段運(yùn)行的速度與小分子一樣迅速。所以，大分子上官能基的反應(yīng)活性基本上不受分子整體或者體系粘度等的影響。2、官能團(tuán)等活性理論的近似性官能團(tuán)等活性理論是具有條件的，即①反應(yīng)在均相的流動(dòng)介質(zhì)中進(jìn)行，全部反應(yīng)物、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物都溶于該介質(zhì)中。②官能基的“周圍環(huán)境”應(yīng)完全相同。③聚合物的分子量不能太高，反應(yīng)速率常數(shù)也不能太大，反應(yīng)體系的粘度不能太高。否則小分子產(chǎn)物逸出困難。凡不符合以上前提條件的均不能應(yīng)用官能團(tuán)等活性理論。但作為指導(dǎo)PET合成來(lái)說(shuō)，該理論還是可以應(yīng)用的。縮聚反應(yīng)平衡1、反應(yīng)程度與聚合度的關(guān)系在縮聚反應(yīng)中，參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目與起始官能團(tuán)的總數(shù)目之比，稱為反應(yīng)程度，用符號(hào)P表示。聚合度則是指平均進(jìn)入大分子鏈的單體數(shù)目，用表示。本書中常之的是平均進(jìn)入大分子鏈的鏈節(jié)數(shù)（重復(fù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)）。對(duì)聚酯合成中，N0表示初始—COOH的數(shù)量，N則表示反應(yīng)后殘余的—COOH數(shù)量。所以，有或者注意，上述反應(yīng)程度與聚合度的關(guān)系是在等當(dāng)量比反應(yīng)條件中推導(dǎo)出來(lái)的，即原料配比中—COOH濃度與—OH濃度相同。2、平衡常數(shù)與聚合度的關(guān)系對(duì)于PET合成反應(yīng)，反應(yīng)開始和達(dá)到平衡時(shí)的情況為：反應(yīng)時(shí)間τ=0N0N000τ=τ平衡NNN0－NNW平衡常數(shù)K為：式中，為反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)已參加反應(yīng)的官能團(tuán)的分子分?jǐn)?shù)，用表示；為反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)析出小分子的分子數(shù)，用表示；為反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)未反應(yīng)官能團(tuán)的殘留分子分?jǐn)?shù)，其倒數(shù)就是聚合物的平均聚合度。所以，有：或者對(duì)于封閉體系中，，所以該式說(shuō)明，在平衡常數(shù)一定時(shí)，縮聚反應(yīng)產(chǎn)物的聚合度與小分子副產(chǎn)物濃度成反比。對(duì)平衡常數(shù)不大的反應(yīng)，在封閉體系中不可能得到高分子量的聚合物。為提高產(chǎn)物的分子量，必須降低體系中小分子副產(chǎn)物的濃度。當(dāng)要求產(chǎn)物分子量很高時(shí)，，故則得到這就是縮聚平衡方程式。它描述了平衡縮聚反應(yīng)中，平均聚合度與平衡常數(shù)及平衡時(shí)小分子產(chǎn)物含量之間的近似關(guān)系。在PET合成中，平衡常數(shù)K=9，要想獲得平均聚合度的高聚物，體系中殘存的水含量應(yīng)在萬(wàn)分之五以下。所以，為了獲得高分子量產(chǎn)物，工業(yè)上常用抽真空，高溫，強(qiáng)制攪拌等以降低析出小分子副產(chǎn)物的分壓。3、影響縮聚平衡的因素⑴溫度反應(yīng)溫度既影響反應(yīng)平衡又影響達(dá)到平衡的速率。式中，K1、K2為縮聚反應(yīng)溫度為T1、T2時(shí)的平衡常數(shù)；為縮聚反應(yīng)的熱效應(yīng)，R為氣體常數(shù)，當(dāng)用KJ/kmol表示時(shí)，R=8.314KJ/kmolk。對(duì)于吸熱反應(yīng)，溫度升高，平衡常數(shù)增大。PET合成中酯化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。對(duì)于放熱反應(yīng)，溫度升高，平衡常數(shù)減小。BHET縮聚反應(yīng)為放熱反應(yīng)，但由于熱效應(yīng)不大（ΔH=—10~20KJ/mol)，故溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響較小。而溫度升高，有利于小分子的排出。所以，PET合成中一般使用較高的溫度條件。⑵反應(yīng)壓力由于小分子產(chǎn)物在縮聚條件下基本上呈氣態(tài)物質(zhì)，所以降低壓力有利于減小小分子的分?jǐn)?shù)，有利于高分子量產(chǎn)品的生成。⑶催化劑催化劑不影響縮聚平衡常數(shù)，但可以加快反應(yīng)過(guò)程，減少副反應(yīng)發(fā)生。⑷反應(yīng)程度按官能團(tuán)等活性理論，平衡常數(shù)與反應(yīng)程度無(wú)關(guān)。實(shí)際上，在PET生產(chǎn)中，平衡常數(shù)隨反應(yīng)程度的增加而增加。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)程度的增加，官能團(tuán)的活性與等活性理論會(huì)產(chǎn)生較大的偏差。線型縮聚產(chǎn)物的分子量及其控制聚合物分子量的表示方法聚合物的特點(diǎn)是分子量大，而且分子量多分散性。所以表示聚合物的分子量都是平均分子量。⑴數(shù)均分子量聚合物溶液的凝固點(diǎn)下降、沸點(diǎn)上升、才、滲透壓和端基數(shù)目等，只決定于溶液中大分子的數(shù)目，與大分子本身的尺寸并無(wú)直接關(guān)系，這就是所謂的依數(shù)性。根據(jù)溶液的依數(shù)性所測(cè)定的聚合物分子量的平均值叫做數(shù)均分子量，用表示。相反地聚合度稱為數(shù)均聚合度。⑵重均分子量聚合物衡溶液的另外一些性質(zhì)，如光散性、擴(kuò)散性等，不但與溶液中大分子的數(shù)目有關(guān)，而且與大分子的尺寸有關(guān)。根據(jù)這些性質(zhì)測(cè)定出來(lái)的分子量平均值稱為重均分子量，用表示。相應(yīng)的聚合度稱為重均聚合度。⑶粘均分子量根據(jù)聚合物衡溶液的特性粘度測(cè)定推算的分子量稱為粘均分子量，用表示。相應(yīng)的聚合度稱為粘均聚合度。所以，平常說(shuō)的分子量只是一個(gè)籠統(tǒng)的概念。聚酯生產(chǎn)中常用的是數(shù)均分子量和粘均分子量。在數(shù)值上。2、聚合物分子量分布的表示方法所謂聚合物的分子量分布，就是指聚合物中各種不同分子量的級(jí)分所占的比例。分子量分布是聚合物分子量較為全面的表征方法。對(duì)于分子量均一的聚合物。分子量不均一的聚合物，一般。為了表征聚合物的分子量分布情況，可用的比值來(lái)衡量其分布的寬度，稱為分子量分布指數(shù)或多分散性指數(shù)。分子量均一的聚合物分布指數(shù)為一。我們稱它為分子量分布窄。實(shí)際的PET分子量分布在2~3左右。所以，和在數(shù)值上往往可以等同使用。3、線型縮聚產(chǎn)物分子量的控制PET分子只有達(dá)到15000以上才有較好的可紡性。因此，采取一定的手段來(lái)控制最終產(chǎn)品的分子量是很有必要的。要想獲得高分子量產(chǎn)品，工業(yè)上往往在一定的溫度下采用高真空和強(qiáng)攪拌的方法。要想獲得較低分子量產(chǎn)品時(shí)，則可以用原料過(guò)量法或加入單官能團(tuán)物質(zhì)，起到封端作用，從而停止大分子鏈的增長(zhǎng)或防止成型過(guò)程中的再反應(yīng)。三、熔融縮聚的實(shí)施方法在反應(yīng)中不加溶劑，使原料單體和縮聚產(chǎn)物同時(shí)處在反應(yīng)體系的熔融溫度以上（一般高于聚合物溶點(diǎn)10~25℃）進(jìn)行的縮聚反應(yīng)稱為熔融縮聚。這種方法一般用于室溫下反應(yīng)速率很小的可逆縮聚反應(yīng)，如PET合成。熔融縮聚的特點(diǎn)熔融縮聚的特點(diǎn)有兩個(gè)，即反應(yīng)為平衡可逆，而反應(yīng)過(guò)程需要較高的溫度。但是，縮聚反應(yīng)的溫度不能太高，否則將導(dǎo)致各種副反應(yīng)。熔融縮聚的主要影響因素1、單體配比在工業(yè)生產(chǎn)中，常采用下面的方法來(lái)控制反應(yīng)官能團(tuán)之間的配比。①使易揮發(fā)組分適當(dāng)過(guò)量由于熔融縮聚溫度較高，很難避免易揮發(fā)組分的逸出，適當(dāng)增加一些揮發(fā)性大的單體可彌補(bǔ)這種損失。所以，PET生產(chǎn)中采用EG過(guò)量的方法來(lái)保證酯化過(guò)程中的反應(yīng)摩爾比。②改變單體形式，保證配料比如PET生產(chǎn)中，可先將PTA轉(zhuǎn)變成易提純的DMT，再與EG反應(yīng)得到BHET，最后由BHET進(jìn)一步縮聚成PET產(chǎn)品。2、反應(yīng)程度提高反應(yīng)程度的方法有以下幾種：①提高反應(yīng)釜真空度；②采用劇烈和有效的攪拌；③改進(jìn)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)；④采用擴(kuò)鏈劑以加大低分子副產(chǎn)物的擴(kuò)散速率；⑤通入惰性氣體。所以這些方法都有利于及時(shí)排除低分子副產(chǎn)物，從而使縮聚反應(yīng)順利進(jìn)行。3、反應(yīng)溫度，氧和雜質(zhì)①適當(dāng)提高反應(yīng)溫度有利于低分子的排除和加快縮聚反應(yīng)速度。②氧的存在會(huì)導(dǎo)致PET有氧化降解和交聯(lián)反應(yīng)，使產(chǎn)品粘度下降和變色。③雜質(zhì)的存在會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，甚至終止縮聚反應(yīng)。熔融縮聚的工藝特點(diǎn)熔融縮聚的工藝有以下特點(diǎn)：1、反應(yīng)需要在高溫（200-300℃)下進(jìn)行。2、反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，一般多在幾小時(shí)。3、為避免高溫時(shí)縮聚物的氧化降解，常需在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行反應(yīng)。4、反應(yīng)后期需在高真空下進(jìn)行，以保證充分除去小分子副產(chǎn)物。第三節(jié)高聚物的性質(zhì)一、高聚物的粘流性高聚物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)與低分子流動(dòng)不一樣，高分子的流動(dòng)有其獨(dú)特的特點(diǎn)。1、高分子流動(dòng)是通過(guò)鏈段的位移運(yùn)動(dòng)來(lái)完成的。2、高分子流動(dòng)不符合牛頓流體的流動(dòng)規(guī)律。3、高分子流動(dòng)時(shí)伴隨有高彈形變，流動(dòng)時(shí)有一部分鏈段是可逆的。高聚物粘性流動(dòng)的粘度粘度是流體分子內(nèi)摩擦的量度。粘度大表示流動(dòng)時(shí)阻力大，即流動(dòng)性差，粘度小則流動(dòng)好。根據(jù)高聚物流體直觀的流動(dòng)情況所測(cè)得的粘度值為表觀粘度。因?yàn)楦呔畚镌诹鲃?dòng)過(guò)程有不可逆的粘性流動(dòng)和可逆的高彈形變部分組合在一起，使總形變?cè)龃?，真正的粘度?yīng)該是不可逆的形變部分而言，所以表觀粘度比高聚物真正粘度值還要小一些。所以，表觀粘度并不完全反映高分子流體不可逆形變的難易程度，只能對(duì)流動(dòng)性的好壞一個(gè)相對(duì)的大致比較，表觀粘度大，則流動(dòng)性差。高聚物粘度的影響因素①溫度在粘流溫度以上，高聚物的粘度與溫度的關(guān)系與低分子液體一樣，即式中，η為粘度，A為常數(shù)，ΔEn為流動(dòng)活化物，是分子或鏈段向孔穴躍遷時(shí)克服周圍分子或鏈段的作用所需要的能量。R為氣體常數(shù)，T為流動(dòng)時(shí)的溫度。所以，溫度升高，粘度下降，流動(dòng)性增加。②剪切速率柔性鏈的表觀粘度隨剪切速率的增加明顯下降，而剛性鏈則下降不多。這是因?yàn)槿嵝枣溩尤菀淄ㄟ^(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)而取向，剛性鏈分子卻鏈段較長(zhǎng)，發(fā)生取向時(shí)阻力很大，所以在流動(dòng)過(guò)程中取向作用很小，隨著剪切速率的增加，粘度變化很小。③分子量高聚物的粘性流動(dòng)雖然是鏈段運(yùn)動(dòng)的總和，但歸根到底還是高分子鏈之間發(fā)生了相對(duì)位移。所以，分子量增大，分子間的作用力也增大，粘度也相應(yīng)提高。所以分子量大的流動(dòng)性差。當(dāng)分子量超過(guò)一定數(shù)值后，粘度隨分子量的增加會(huì)急劇增大。這種現(xiàn)象可解釋為是鏈的纏結(jié)用引起流動(dòng)單元變大的結(jié)果。④分子量分布分子量分布較寬的高聚物，流動(dòng)性好。這是由于低分子量的組分在流動(dòng)過(guò)程中起到了潤(rùn)滑的作用，使大分子的流動(dòng)阻力減少，粘度下降，所以，在后加工中，常常向高聚物中添加增塑劑來(lái)改善加工過(guò)程的流動(dòng)性能。二、高聚物的化學(xué)反應(yīng)高分子化合物是由許許多多的大分子組成，一方面，這些大分子可象小分子一樣以整個(gè)大分子的形式參加化學(xué)反應(yīng)，如縮聚反應(yīng)后期就是大分子之間的反應(yīng)；另一方面，組成大分子的鏈節(jié)中又存在著大量的原子或原子團(tuán)及側(cè)基等，它們?cè)诓煌臈l件下可以進(jìn)行不同的化學(xué)反應(yīng)，從而發(fā)生增長(zhǎng)，降解，交聯(lián)，接枝和改性等一系列反應(yīng)。三、聚酯分子的鏈結(jié)構(gòu)及其性能PET之所以可用來(lái)作為纖維使用，主要是它的大分子結(jié)構(gòu)呈線型分子鏈，鏈中的單體單元排列規(guī)整，聚合物結(jié)晶性能較好，強(qiáng)度高，便于拉伸和抽絲。這完全是由PET的大分子結(jié)構(gòu)所決定。合成PET的兩種單體分子結(jié)構(gòu)具有高度的對(duì)稱性，因此，在形成大分子的過(guò)程中可使其沿著大分子的主鏈兩側(cè)整齊排列，表現(xiàn)出高度的幾何規(guī)整性。PET分子鏈上的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，又使該大分子的剛性增加，結(jié)晶性好。在熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)下，由于單鍵內(nèi)旋兒產(chǎn)生分子在空間的各種不同形態(tài)稱為構(gòu)象。PET大分子因?yàn)楹泻芏郈—C單鍵，會(huì)產(chǎn)生無(wú)數(shù)的構(gòu)象。但是為了滿足緊密堆砌的要求，只能采取一種位能最低的構(gòu)象。對(duì)PET而言，完全伸直的平面鋸齒形結(jié)構(gòu)是能量最低的構(gòu)象。在PET重復(fù)單元中含有柔性較大的—CH2—CH2—鏈節(jié)和空間位阻較大，移動(dòng)困難的苯環(huán)。由于酯基和苯環(huán)間形成一個(gè)共軛體系，所以當(dāng)大分子鏈圍繞這個(gè)剛性基團(tuán)自由旋轉(zhuǎn)時(shí)，柔性鏈段不能單獨(dú)轉(zhuǎn)動(dòng)，只能和苯環(huán)作為一個(gè)共同的整體一起運(yùn)動(dòng)。這就是PET大分子鏈在一定條件下表現(xiàn)出很大剛性的原因。這也是PET的一個(gè)重要特征，使滌綸纖維斷裂伸長(zhǎng)較低，織物較為挺括。PET的大分子鏈具有較高的立體結(jié)構(gòu)規(guī)整性，主鏈中不含不對(duì)稱碳原子，苯環(huán)有幾乎排列在同一平面上，使大分子能緊密聚集，具有良好的結(jié)晶性能。將PET熔體迅速冷卻可得無(wú)定形的聚合物，外觀上看是透明的。無(wú)定形的聚脂中順式結(jié)構(gòu)占多數(shù)。但將PET熔體緩慢冷卻可得到排列有序的結(jié)晶狀態(tài)，外觀上看為乳白色。結(jié)晶的聚脂中反式結(jié)構(gòu)占多數(shù)。順式反式用于纖維的聚酯平均分子量均在20000左右，這是分子鏈的長(zhǎng)度約為1000，聚合度在100左右。而用于制造輪胎簾子線的高強(qiáng)力絲，平均分子量約在30000左右，鏈子的鏈長(zhǎng)為1500~2000。在紡絲工藝中，一般選擇熔融溫度高于熔點(diǎn)20℃左右。熔點(diǎn)溫度與聚合物平均分子量有關(guān)，平均分子量愈大，熔點(diǎn)就愈高。所以當(dāng)分子量分布較寬時(shí)，紡絲工藝難以控制。若熔融溫度控制過(guò)高，易產(chǎn)生毛絲，斷頭絲也會(huì)增加；熔融溫度過(guò)低，則易產(chǎn)生柱頭等異形絲，使纖維的均勻性變差，故難以得到具有優(yōu)良牽伸性能的原絲，造成后紡牽伸困難，產(chǎn)品質(zhì)量下降。第四節(jié)聚合反應(yīng)工程簡(jiǎn)介聚合反應(yīng)工程是將聚合反應(yīng)及其有關(guān)物理過(guò)程，從工程觀點(diǎn)加以綜合分析，并在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)反應(yīng)器及其有關(guān)過(guò)程，同時(shí)決定其操作條件等的一門學(xué)問(wèn)。簡(jiǎn)單地說(shuō)，高分子化學(xué)原理與化學(xué)工