教學第10講-高分子材料課件

第三節(jié)、高分子材料的結構與性能高分子材料(Polymer)又叫做高分子化合物或者高分子聚合物，簡稱高聚物材料，是以高分子化合物為主要組分的有機材料，可分為天然高分子材料和人工合成高分子材料兩大類。天然高分子材料包括如蠶絲、羊毛、纖維素、油脂、天然橡膠、淀粉和蛋白質等。人工合成高分子材料包括如塑料、合成橡膠、膠粘劑和涂料等。工程上使用的主要是人工合成的高分子材料。第三節(jié)、高分子材料的結構與性能1第10講-高分子材料課件2一、高聚物的基本概念1、高聚物和低聚物高分子化合物是指相對分子質量(化學式中各原子的相對原子質量的總和，又稱分子量)大的化合物，其相對分子質量在5000以上，有的甚至高達幾百萬。工程上認為，高聚物作為材料，須具有較高的強度、塑性和彈性等力學性能。低分子化合物（低聚物）是指相對分子量在500以下。相對分子量介于500~5000之間的化合物，究竟是屬于低分子還是高分子，這主要由他們的物理、機械性能來決定。一般來說，高分子化合物具有較好的彈性、塑性和強度，而低分子化合物這些性能則較低。一、高聚物的基本概念32、單體高分子化合物是由低分子化合物通過聚合反應獲得。組成高分子化合物的低分子化合物稱作單體。所以我們經(jīng)常說，高分子化合物是由單體合成的，單體是高分子化合物的合成原料。如圖16-2，聚乙烯是由乙烯（CH2＝CH2）單體聚合而成的。高分子化合物的相對分子質量很大，主要呈長鏈形，因此常稱作大分子鏈或者分子鏈。大分子鏈極長，可達幾百納米以上，而截面一般小于1nm。2、單體43、鏈節(jié)和聚合度大分子鏈由許許多多結構相同的基本單元重復連接構成，組成大分子鏈的這種基本結構單元稱作鏈節(jié)。例如，聚乙烯大分子鏈的結構式為，可以簡寫為，。它是由許多-CH2-CH2-結構單元重復連接構成的，這個結構單元就叫做聚乙烯的鏈節(jié)。鏈節(jié)的結構和成分代表高分子化合物的結構和成分，是合成高分子化合物的各單體結構的特定連接體。書上表1-12給出了幾種高分子化合物的單體和鏈節(jié)。鏈節(jié)的結構和成分代表高聚物的結構和成分。高聚物的每個大分子由大量鏈節(jié)組成，鏈節(jié)的重復次數(shù)就叫做聚合度，以n表示,3、鏈節(jié)和聚合度54、多分散性和平均相對質量高聚物由大量大分子鏈組成，各個大分子鏈的鏈節(jié)數(shù)不同，分子的長短、不一，即相對分子質量不等?？梢哉f，高聚物是相對分子量不等的同系物的混合物，這種相對質量的不均一性，稱為相對分子質量的分散性。這是高聚物和低分子化合物不同的一大特點。由于高聚物相對分子質量的多分散性，其相對分子質量只是一平均值，直觀的表示方法是相對分子質量分布函數(shù)。但大多數(shù)情況下，還是直接測定其平均相對分子質量。平均相對分子質量有不同的統(tǒng)計方法，因而具有各種不同的表述方式：重量平均摩爾質量：式中，Mi是高聚物每個鏈節(jié)尺寸范圍內(nèi)的平均摩爾重量，fi是相應鏈節(jié)范圍高聚物的重量分數(shù)。數(shù)量平均摩爾質量：式中，xi是每個鏈節(jié)尺寸范圍占整個鏈節(jié)的數(shù)量分數(shù)。4、多分散性和平均相對質量6二、高聚物材料分類可以從不同的角度對高聚物材料進行分類，主要有以下幾種：

1、按照分子鏈結構形態(tài)分類

可分為線形高聚物和支鏈高聚物，如圖16-1所示。線形高聚物是由像纏繞的粉絲一樣的分子鏈組成。而在支鏈高聚物中，既有主分子鏈，還有由主分子鏈衍生的較小的次分子鏈。二、高聚物材料分類72、按高聚物的性能和用途進行分類根據(jù)高聚物所形成材料的性能和用途，常將高聚物分為塑料、橡膠、纖維三大類，如果加上涂料、粘合劑，則可分為五大類。（1）塑料：以樹脂為主要成分，加入或者不加入添加劑，在加工過程中能流動成型的材料。按應用情況，塑料分為通用塑料、工程塑料、耐高溫塑料和特種塑料等。塑料按其熱行為，可分為熱塑性塑料和熱固性塑料。

熱塑性塑料是在特定溫度范圍內(nèi)能夠反復加熱軟化和冷卻硬化的塑料，一般具有線型和低支鏈結構，如聚乙烯、聚丙烯等。

熱固性塑料加熱成型后，轉變?yōu)椴蝗鄄蝗艿木W(wǎng)狀結構，不能進行二次成型加工，如環(huán)氧塑料、酚醛塑料等。2、按高聚物的性能和用途進行分類8（2）橡膠：橡膠是具有可逆形變的高彈性聚合物材料，如天然橡膠、丁苯橡膠等。橡膠與塑料的區(qū)別是室溫下彈性模量數(shù)值相差幾個數(shù)量級。如常溫下，彈性模量在（0.2~4）×10*E9Pa的為塑料，在（0.2~8）×10*E5Pa的為橡膠。（3）纖維：柔韌而纖細的絲狀物，由一類能被高度拉伸的高聚物制成。如錦綸（尼龍-6）、滌綸（聚對苯二甲酸乙二醇酯）。（2）橡膠：橡膠是具有可逆形變的高彈性聚合物材料，如天然橡膠93、按高鏈結構的組成元素分類根據(jù)高鏈結構組成元素，將聚合物分為碳鏈、雜鏈和元素有機三類。

大分子鏈根據(jù)組成元素不同可分為三類：碳鏈大分子、雜鏈大分子和元素鏈大分子。碳鏈大分子的主鏈全部由碳原子以共價鍵相連接，即-C-C-C-，如聚乙烯、聚苯乙烯等。雜鏈大分子除有碳原子外，還有氧、氮、硫、磷等，他們以共價鍵相連接，即-C-C-O-C-C，-C-C-S-C-Si-C等。如聚甲苯、聚酰胺等。元素鏈大分子不含碳原子，而是由硅、氧、硼、硫、磷等元素組成，如-Si-O-,Si-Si-Si-等。如氟硅橡膠。3、按高鏈結構的組成元素分類10三、高聚物的合成

由低分子單體合成高聚物的反應，稱作聚合反應。常用的聚合反應有加聚合反應，簡稱加聚反應，以及縮合聚合反應，簡稱縮聚反應兩種。加聚反應是指一種或者幾種單體相互加成而連接成聚合物的反應。反應過程中沒有副產(chǎn)品生成，所以生成物和單體具有相同的成分。如圖16-4

加聚反應是當前高分子合成工業(yè)的基礎，約有80%的高分子材料是利用加聚反應生產(chǎn)的。三、高聚物的合成11縮聚反應是指一種或者幾種單體相互混合而連接成聚合物，同時析出（縮去）某種低分子物質（如水、氨、醇、鹵化氫等）的反應?？s聚反應生成物與單體不同，反應也較復雜。如圖16-5，二甲基對苯二甲酸和乙二醇的縮聚反應中，乙二醇單體末端的氫原子和二甲基對苯二甲酸中的甲氧基（OCH3)原子團結合成甲醇（CH3OH)被“縮”掉，而兩個單體聚合成為一個更大原子的對苯二甲酸乙二醇聚酯?？s聚反應是指一種或者幾種單體相互混合而連接成聚合物，同時析出12四、高分子材料的結構1、大分子鏈的結構（1）大分子鏈的形態(tài)

大分子鏈可呈現(xiàn)不同的幾何形狀，主要有線型、支化型和體型（網(wǎng)型）等三類。

A、線型分子鏈：各鏈節(jié)以共價鍵連接成線型長鏈分子，其直徑小于1nm，而長度可大于幾百乃至上千nm。如圖1-37(a)。

B、支化型分子鏈：在主鏈的兩側以共價鍵連接相當數(shù)量的長短不一的支鏈，其形狀有樹枝型、梳型、線團型。如圖1-37(b)。

C、體型/網(wǎng)狀/交聯(lián)型分子鏈：在線型或者支化型分子鏈之間，沿橫向通過鏈節(jié)以共價鍵連接起來，形成的三維（空間）網(wǎng)狀大分子。如圖1-37（c）。分子鏈的形態(tài)對聚合物性能有顯著影響。線型和支化型分子鏈構成的聚合物統(tǒng)稱為線型聚合物。線型聚合物具有高彈性和熱塑性，也就是說，可以通過加熱和冷卻的方法使其重復地軟化/熔化和硬化/固化，線型聚合物又叫做熱塑性聚合物。例如，滌綸、尼龍、生橡膠等。體型分子鏈構成的聚合物叫做體型聚合物。體型聚合物具有高的強度和熱固性，也就是說，體型聚合物加熱加壓成型固化后，不能再加熱熔化或者軟化，它又叫做熱固性聚合物。例如，酚醛塑料、環(huán)氧樹脂、硫化橡膠等。四、高分子材料的結構13（2）大分子鏈的化學組成組成大分子鏈的化學元素，主要是碳、氫、氧，另外還有氮、氟、硼、硅、硫等元素，其中碳是形成大分子鏈的主要元素。大分子鏈根據(jù)組成元素可分為三類：碳鏈大分子、雜鏈大分子和元素鏈大分子。（3）大分子鏈的空間構型大分子鏈的空間構型是指大分子鏈中原子或者原子團在空間的排列方式，也就是鏈結構。大分子鏈的空間構型決定了高聚物的性能。如圖16-7，在間同立構高聚物中，原子或原子團會交替分布在主鏈兩側；在全同立構高聚物中，原子或原子團則全部排列在主鏈同一側；而在無規(guī)立構高聚物中，主鏈兩側原子分布是隨機的。這種化學成分相同，但由于不對稱取代基沿分子主鏈分布不同的現(xiàn)象，就叫做高分子的立體異構現(xiàn)象。（2）大分子鏈的化學組成142、大分子鏈的構象及柔性高聚物結構單元是通過共價鍵重復連接形成線型大分子，共價鍵的特點是鍵能大，原子間距離短，兩鍵間夾角基本一定。碳-碳單鍵可以繞軸旋轉，一個高分子中有許多單鍵，每一個單鍵都能內(nèi)旋轉，因此可以想象，高分子在空間的形態(tài)具有無窮多個，通常并不是伸直的，而是卷曲起來，使分子采取各種形態(tài)，稱之為無規(guī)線團，如同一條長長卷曲的高速切屑的鋼切屑，對外力有很大的適應性，表現(xiàn)為范圍很廣的伸縮能力。這種大分子由于單鍵內(nèi)旋轉而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)，稱為構象。由構象變化獲得不同卷曲程度的特性，即為大分子鏈的柔順性。這是高聚物許多性能不同于其他固體材料的根本原因。分子鏈內(nèi)旋轉愈容易，其柔性越好。分子鏈的柔性對聚合物的性能影響很大，一般柔性分子鏈聚合物的強度、硬度和熔點較低，但彈性和韌性較好；剛性分子鏈聚合物則相反，其強度、硬度和熔點較高，而彈性和韌性則較差。2、大分子鏈的構象及柔性153、高分子材料的聚集態(tài)結構

高聚物的聚集態(tài)結構是指材料本體內(nèi)大分子鏈間的幾何排列和堆砌結構。高分子材料的聚集態(tài)結構是決定高聚物性質的主要因素。而溫度對于材料的凝聚態(tài)結構和行為具有直接的影響作用。如圖16-10所示，熱塑性一旦冷卻到熔點以下，它既可以是非晶態(tài)，也可以呈現(xiàn)晶態(tài)，還可以是玻璃態(tài)。實際上，大多數(shù)工程塑料都是非晶態(tài)和晶態(tài)區(qū)域共存的。高聚物聚集態(tài)結構一般分為非晶態(tài)、結晶態(tài)、取向態(tài)、液晶態(tài)、高分子合金態(tài)。3、高分子材料的聚集態(tài)結構161、非晶態(tài)高聚物的結構

非晶態(tài)高聚物又稱為無定型高聚物。許多高聚物如聚氯乙烯、聚苯乙烯、有機玻璃以及用作橡膠的高聚物都屬于非晶態(tài)結構。非晶態(tài)高聚物的本體中，分子鏈的構象與在溶液中一樣，呈無規(guī)線團狀，線團分子間是無規(guī)纏繞的。美國科學家P.J.Flory用統(tǒng)計熱力學觀點推導出“無規(guī)線團模型”。見圖10.2示。由于非晶態(tài)高聚物在聚集狀態(tài)上是均相的，因而材料各個方向上的性質相同。1、非晶態(tài)高聚物的結構172、晶態(tài)高聚物的結構柔性長鏈線型高聚物分子固化時可以結晶，但由于這些細長纏結的分子在固化時黏度很大，運動較困難，不可能完全進行有規(guī)則的排列，因而有相當一部分保留為非晶態(tài)過冷液體。所以，晶態(tài)高聚物如聚乙烯、聚四氟乙烯等，一般都只有50%~80%的結晶度（指晶區(qū)所占有的質量分數(shù)），實際為兩相結構。為表征這一結構，人們提出了各種模型，圖10.3是為人們所接受的櫻狀微束模型。櫻狀微束模型認為，在結晶聚合物中，晶區(qū)與非晶區(qū)相互穿插，同時存在。一個大分子鏈可以同時穿過幾個晶區(qū)和非晶區(qū)，在非晶區(qū)中，分子鏈仍是卷曲相互纏繞的。這種模型又稱為兩相結構模型。高聚物的結晶能力有大有小，主要取決于大分子的結構，如鏈的規(guī)整性和鏈的對稱性等其他三種聚集態(tài)結構此處不作介紹。2、晶態(tài)高聚物的結構18五、高分子材料的性能1、溫度對高聚物結構和性能的影響溫度對高聚物性能和結構的影響是通過改變大分子鏈與鏈段熱運動的狀態(tài)來實現(xiàn)的。因而在不同的溫度下，同一種聚合物也會由于分子運動方式不同，而表現(xiàn)出不同的力學狀態(tài)。例如，橡膠，常溫下是柔軟而富有彈性的材料，但是冷卻到-100℃以下時，變成了像玻璃一樣的硬而脆的固體，其原因就在于此。1）線型無定型高聚物形變與溫度的關系當對一無定型高聚物施加以恒定應力，隨著溫度的升高，就會得到如圖所示的溫度-形變曲線，其中，Tg為玻璃化溫度，Tf為粘流溫度。A、玻璃態(tài)當溫度較低時,T＜Tg

時，試樣呈剛性固體狀，在外力作用下，只發(fā)生非常小的變形，此時分子的運動動能較小，整個大分子鏈或者鏈段不能發(fā)生運動，分子被“凍結”，稱為玻璃態(tài)。此時，只有比鏈段更小的結構單元如鏈節(jié)、側基等能夠運動。受外力作用時，只能使主鏈的鍵長和鍵角有微小的改變，外力去除后形變能迅速回復，這是一種普彈性狀態(tài)。五、高分子材料的性能19B、高彈性隨著溫度的升高，當T＞Tg時，分子的動能增加，使鏈段的自由旋轉成為可能，此時，試樣的形變明顯增加，在這一區(qū)域中，試樣變成柔軟的彈性體，稱為高彈態(tài)。高彈態(tài)時，彈性模量顯著降低，外力去除后，變形量可以回復，有明顯的時間依賴性。由此可知，Tg為聚合物鏈段開始運動的溫度。C、粘流態(tài)溫度高于Tf后，在外力作用下，極易發(fā)生分子鏈間的相對滑動，產(chǎn)生很大的不可逆變形，出現(xiàn)高分子的粘性流動，稱為粘流態(tài)。粘流態(tài)主要與大分子鏈的運動有關，分子鏈越長，分子間的滑動阻力越大，粘度越高，Tf也越高，Tf為大分子鏈開始運動的溫度。由于聚合物的狀態(tài)不同，用途也不同。在室溫下，處于玻璃態(tài)的高聚物一般為塑料。塑料的強度、剛度等力學性能較好，能作為結構材料。其使用的上限溫度為Tg，Tg越高，材料的耐熱性越好，如聚碳酸酯的玻璃化溫度為150℃，是較好的塑料材料。室溫下處于高彈態(tài)的高聚物一般為橡膠。它是很好的彈性材料，Tg是橡膠材料的最低使用溫度，例如順丁橡膠的玻璃化溫度為-108℃。室溫下處于粘流態(tài)的高聚物稱為流動樹脂，可用作粘接劑，高聚物的成型加工通常都在粘流態(tài)下進行。B、高彈性20（2）晶態(tài)高聚物形變與溫度的關系高度結晶的高聚物具有明顯的熔點Tm，在熔點之前，分子排列緊密、規(guī)整，分子間力較大，沒有鏈段運動，不會出現(xiàn)玻璃態(tài)轉變和高彈性。溫度達到Tm后，因大分子運動徒然加劇，材料轉變?yōu)榱黧w，進入粘流態(tài)。此時，Tm為粘流溫度。通常，晶態(tài)高聚物只有晶態(tài)和粘流態(tài)兩種狀態(tài)，如圖10.7曲線1所示。一般晶態(tài)高聚物，由于其中通常都存在非晶區(qū)部分，在不同溫度條件下，也一樣要發(fā)生兩種轉變，仍然存在類似非晶聚合物的特征，這是非晶部分鏈段大分子運動的結果，如圖10.7曲線2所示。（2）晶態(tài)高聚物形變與溫度的關系212、高聚物的基本性能（1）高聚物的物理性能A、比密度：高聚物是最輕的一類材料，一般相對密度在0.83~2.2，為鋼的1/8~1/4，鋁的1/2左右。質量輕是高聚物最突出的優(yōu)點之一，這對要求減輕自重的機械設備如車輛、船舶、飛行器等，具有重要的意義。B、吸水性：高聚物材料的吸水性較金屬及陶瓷材料大。吸水性的大小與其化學結構有關。主鏈為-C-C-的非極性高聚物吸水性小，如聚乙烯的吸水率為0.01%，聚四氟乙烯的吸水率為0.0005%。主鏈或側鏈含有親水基團的高聚物、聚酰胺、聚酯、聚醚，則吸水性較高。如尼龍-6吸水率為1.9~2.05%。C、透氣性：塑料薄膜透氣性的評價常采用“屏蔽性”這一指標，含義與透氣性相反，屏蔽性越大，則透氣性越小。一般含多羥基的極性高聚物，對氣體有優(yōu)良的屏蔽性能。相反，非極性的烴類聚合物如聚乙烯，則對氣體的屏蔽性能較差。2、高聚物的基本性能22（2）高聚物的力學性能高聚物作為材料使用，要求具有必要的力學性能，而不同的高聚物對于外力的反應差異較大，如聚苯乙烯很脆，而尼龍制品卻很堅韌，輕度交聯(lián)的橡膠有可伸縮彈性。高聚物理學性能的多樣性，為不同應用提供了廣闊的選擇余地。與金屬材料比，高聚物最大特點是高彈性和粘彈性。高聚物彈性形變量可達100~1000%，是由于鏈段能自由運動的結果。高聚物的粘彈性是指其應變不僅取決于應力，而且取決于應力作用速度。研究高聚物力學性能時，必須考慮應力、應變與時間的關系，及溫度的依賴性。1）高聚物的粘彈性一個理想的彈性體，當受到外力后，平衡形變是瞬時達到的，與時間無關。一個理想的粘性體，當受到外力后，形變與時間是正比關系，即線性關系。而高聚物材料的形變與時間有關，但不成線性關系，而是介于理想彈性體和理想粘性體之間，因此高聚物材料稱為粘彈性材料。根據(jù)高聚物材料受外部作用情況不同，粘彈性的主要表現(xiàn)有蠕變、應力松弛和內(nèi)耗等。（2）高聚物的力學性能23A、蠕變?nèi)渥兪侵父呔畚镌谝欢ǖ臏囟认?，承受外力的長期作用時，發(fā)生“不可回復的塑性變形”。如架空的聚氯乙烯電線套管，在電線和自重的作用下，發(fā)生緩慢的撓曲變形，就屬于蠕變。影響蠕變的因素有很多，主要有結構、溫度和外力等。A、蠕變24B、應力松弛

應力松弛是指高聚物在恒定溫度和形變保持不變的前提下，其內(nèi)部應力隨時間增加而逐漸衰減的現(xiàn)象。例如，拉伸一塊未交聯(lián)的橡膠到一定的長度，保持長度不便，隨著時間的增長，這塊橡膠的回彈力會逐漸減小，甚至可以減小到零，這就是應力松弛現(xiàn)象。高聚物中應力松弛和蠕變是一個問題的兩個方面，都反應高聚物內(nèi)部的分子運動。高聚物一開始被拉長時，分子鏈伸長但仍相互絞纏，產(chǎn)生一定拉應力。隨著時間延續(xù)，會發(fā)生緩慢的鏈段運動，分子鏈構象逐步調(diào)整，纏結點松動，應力消失。應力松弛亦與溫度有關，溫度高，松弛迅速。B、應力松弛25C、滯后與內(nèi)耗

蠕變和應力松弛都屬于靜態(tài)粘彈行為，當高聚物在交應力作用下發(fā)生的滯后現(xiàn)象和內(nèi)耗，則是動態(tài)粘彈行為。

在交變應力作用下，大分子鏈的構象跟不上（由于有內(nèi)摩擦），便出現(xiàn)滯后現(xiàn)象。在滯后情況下，拉伸時外力對高聚物體系做的功，一方面用來改變分子鏈段的構象，另一方面用來提供鏈段運動時克服鏈段間內(nèi)摩擦所需要的能量，回縮時仍需克服鏈段間的摩擦阻力。這樣，在拉伸-回縮循環(huán)中，有一部分功被耗損，轉化為熱，即內(nèi)耗，滯后現(xiàn)象愈嚴重，內(nèi)耗愈大。C、滯后與內(nèi)耗262）高聚物的斷裂與強度A、高聚物的拉伸行為：幾類無定形高聚物的拉伸時的應力-應變曲線如圖10.9所示。曲線1為硬脆高聚物，強度和彈性模量高，伸長率約0.2%，脆性斷裂。有聚苯乙烯、酚醛樹脂等。曲線2為強硬高聚物，彈性模量和強度較高，發(fā)生脆性斷裂，伸長率約2%。這類材料主要有硬聚氯乙烯、有機玻璃等。曲線3為強韌高聚物，彈性模量和強度較高，發(fā)生韌性斷裂，延伸率較大，約100%。如尼龍類、聚碳酸酯等。曲線4為柔韌高聚物，彈性模量和屈服強度低，有一定強度，伸長率很大，約1000%，如各種橡膠。曲線5為柔弱高聚物，彈性模量和強度都很低，但有一定的伸長率，屬塑性斷裂，如未硫化的天然橡膠。2）高聚物的斷裂與強度27

結晶高聚物的拉伸應力-應變曲線如圖10.10所示。整個曲線分為三個階段：第一階段，應力隨應變線性增加，到點Y后，試樣出現(xiàn)細頸。第二階段，細頸部份不斷擴展，直至整個試樣全變細為止，這時應力幾乎不變，而應變不斷增加。第三階段是成細頸后的試樣，再被均勻拉伸，直至斷裂。結晶高聚物的拉伸應力-應變曲線如圖10.10所示28B、高聚物的強度高聚物的強度比金屬材料低，但其密度遠小于金屬，所以比強度很高，某些增強塑料的比強度比鋼鐵和其他金屬還要高。C、高聚物的韌性高聚物的優(yōu)點之一是內(nèi)在的韌性較好。（3）高聚物的物理化學性能A、絕緣性與隔熱隔音性高聚物的化學鍵為共價鍵，不能電離，沒有自由電子和可移動的離子，因此是良好的絕緣體，絕緣性能與陶瓷相當。另外，由于高聚物的分子細長，卷曲，在受熱、受聲之后震動困難，所以對熱和聲有良好的隔離性能。例如，塑料的導熱性只有金屬的不足1%。B、高聚物的強度29B、耐熱性：高聚物的耐熱性是指它對溫度升高時抵抗性能降低的能力。此性能主要包括機械性能和化學性能兩方面，而一般多指前者。所以耐熱性常用高聚物開始軟化或者變形的溫度表示。這個溫度值就是高聚物使用溫度的上限值。按照材料的力學狀態(tài)，對于線型無定形高聚物，耐熱性應該與玻璃化溫度或者軟化溫度有關，而對于晶態(tài)高聚物，則和熔點有關。C、耐蝕性：高聚物的化學穩(wěn)定性很高，它們耐水和無機試劑、以及耐酸和堿的腐蝕。尤其是被譽為塑料王的聚四氟乙烯，不僅耐酸、耐健等強腐蝕劑，甚至在沸騰的王水中也很穩(wěn)定。耐蝕性是塑料的優(yōu)點之一。D、老化：老化是指高聚物在長期使用和存放過程中，由于受各種因素的影響，性能隨時間不斷惡化，逐漸喪失使用價值的過程。主要表現(xiàn)在：對于橡膠為變脆、龜裂或者變軟、發(fā)粘等；對于塑料則是退色、失去光澤和開裂等。這些現(xiàn)象是不可逆的。老化是高聚物的主要缺點。老化的主要原因是分子聯(lián)的結構發(fā)生了降解或者交聯(lián)。降解是指大分子發(fā)生斷裂或者裂解的結果，結果是分子量降低，碎斷為許多小分子，或者甚至分解為彈體，從而使機械性能、彈性、熔點、溶解度和粘度等性能降低。交聯(lián)是指分子鏈之間生成化學鍵，形成網(wǎng)狀結構，而使材料變硬、變脆。B、耐熱性：高聚物的耐熱性是指它對溫度升高時抵抗性能降低的能30六、高分子材料的成形1、熱模壓法六、高分子材料的成形312、薄膜高聚物的熱模壓法2、薄膜高聚物的熱模壓法323、熱塑性塑料的典型成型方法3、熱塑性塑料的典型成型方法334、熱固性塑料的典型成型方法4、熱固性塑料的典型成型方法34作業(yè)：課后自學《工程材料》教科書：第4章、高分子材料作業(yè)：35第三節(jié)、高分子材料的結構與性能高分子材料(Polymer)又叫做高分子化合物或者高分子聚合物，簡稱高聚物材料，是以高分子化合物為主要組分的有機材料，可分為天然高分子材料和人工合成高分子材料兩大類。天然高分子材料包括如蠶絲、羊毛、纖維素、油脂、天然橡膠、淀粉和蛋白質等。人工合成高分子材料包括如塑料、合成橡膠、膠粘劑和涂料等。工程上使用的主要是人工合成的高分子材料。第三節(jié)、高分子材料的結構與性能36第10講-高分子材料課件37一、高聚物的基本概念1、高聚物和低聚物高分子化合物是指相對分子質量(化學式中各原子的相對原子質量的總和，又稱分子量)大的化合物，其相對分子質量在5000以上，有的甚至高達幾百萬。工程上認為，高聚物作為材料，須具有較高的強度、塑性和彈性等力學性能。低分子化合物（低聚物）是指相對分子量在500以下。相對分子量介于500~5000之間的化合物，究竟是屬于低分子還是高分子，這主要由他們的物理、機械性能來決定。一般來說，高分子化合物具有較好的彈性、塑性和強度，而低分子化合物這些性能則較低。一、高聚物的基本概念382、單體高分子化合物是由低分子化合物通過聚合反應獲得。組成高分子化合物的低分子化合物稱作單體。所以我們經(jīng)常說，高分子化合物是由單體合成的，單體是高分子化合物的合成原料。如圖16-2，聚乙烯是由乙烯（CH2＝CH2）單體聚合而成的。高分子化合物的相對分子質量很大，主要呈長鏈形，因此常稱作大分子鏈或者分子鏈。大分子鏈極長，可達幾百納米以上，而截面一般小于1nm。2、單體393、鏈節(jié)和聚合度大分子鏈由許許多多結構相同的基本單元重復連接構成，組成大分子鏈的這種基本結構單元稱作鏈節(jié)。例如，聚乙烯大分子鏈的結構式為，可以簡寫為，。它是由許多-CH2-CH2-結構單元重復連接構成的，這個結構單元就叫做聚乙烯的鏈節(jié)。鏈節(jié)的結構和成分代表高分子化合物的結構和成分，是合成高分子化合物的各單體結構的特定連接體。書上表1-12給出了幾種高分子化合物的單體和鏈節(jié)。鏈節(jié)的結構和成分代表高聚物的結構和成分。高聚物的每個大分子由大量鏈節(jié)組成，鏈節(jié)的重復次數(shù)就叫做聚合度，以n表示,3、鏈節(jié)和聚合度404、多分散性和平均相對質量高聚物由大量大分子鏈組成，各個大分子鏈的鏈節(jié)數(shù)不同，分子的長短、不一，即相對分子質量不等。可以說，高聚物是相對分子量不等的同系物的混合物，這種相對質量的不均一性，稱為相對分子質量的分散性。這是高聚物和低分子化合物不同的一大特點。由于高聚物相對分子質量的多分散性，其相對分子質量只是一平均值，直觀的表示方法是相對分子質量分布函數(shù)。但大多數(shù)情況下，還是直接測定其平均相對分子質量。平均相對分子質量有不同的統(tǒng)計方法，因而具有各種不同的表述方式：重量平均摩爾質量：式中，Mi是高聚物每個鏈節(jié)尺寸范圍內(nèi)的平均摩爾重量，fi是相應鏈節(jié)范圍高聚物的重量分數(shù)。數(shù)量平均摩爾質量：式中，xi是每個鏈節(jié)尺寸范圍占整個鏈節(jié)的數(shù)量分數(shù)。4、多分散性和平均相對質量41二、高聚物材料分類可以從不同的角度對高聚物材料進行分類，主要有以下幾種：

1、按照分子鏈結構形態(tài)分類

可分為線形高聚物和支鏈高聚物，如圖16-1所示。線形高聚物是由像纏繞的粉絲一樣的分子鏈組成。而在支鏈高聚物中，既有主分子鏈，還有由主分子鏈衍生的較小的次分子鏈。二、高聚物材料分類422、按高聚物的性能和用途進行分類根據(jù)高聚物所形成材料的性能和用途，常將高聚物分為塑料、橡膠、纖維三大類，如果加上涂料、粘合劑，則可分為五大類。（1）塑料：以樹脂為主要成分，加入或者不加入添加劑，在加工過程中能流動成型的材料。按應用情況，塑料分為通用塑料、工程塑料、耐高溫塑料和特種塑料等。塑料按其熱行為，可分為熱塑性塑料和熱固性塑料。

熱塑性塑料是在特定溫度范圍內(nèi)能夠反復加熱軟化和冷卻硬化的塑料，一般具有線型和低支鏈結構，如聚乙烯、聚丙烯等。

熱固性塑料加熱成型后，轉變?yōu)椴蝗鄄蝗艿木W(wǎng)狀結構，不能進行二次成型加工，如環(huán)氧塑料、酚醛塑料等。2、按高聚物的性能和用途進行分類43（2）橡膠：橡膠是具有可逆形變的高彈性聚合物材料，如天然橡膠、丁苯橡膠等。橡膠與塑料的區(qū)別是室溫下彈性模量數(shù)值相差幾個數(shù)量級。如常溫下，彈性模量在（0.2~4）×10*E9Pa的為塑料，在（0.2~8）×10*E5Pa的為橡膠。（3）纖維：柔韌而纖細的絲狀物，由一類能被高度拉伸的高聚物制成。如錦綸（尼龍-6）、滌綸（聚對苯二甲酸乙二醇酯）。（2）橡膠：橡膠是具有可逆形變的高彈性聚合物材料，如天然橡膠443、按高鏈結構的組成元素分類根據(jù)高鏈結構組成元素，將聚合物分為碳鏈、雜鏈和元素有機三類。

大分子鏈根據(jù)組成元素不同可分為三類：碳鏈大分子、雜鏈大分子和元素鏈大分子。碳鏈大分子的主鏈全部由碳原子以共價鍵相連接，即-C-C-C-，如聚乙烯、聚苯乙烯等。雜鏈大分子除有碳原子外，還有氧、氮、硫、磷等，他們以共價鍵相連接，即-C-C-O-C-C，-C-C-S-C-Si-C等。如聚甲苯、聚酰胺等。元素鏈大分子不含碳原子，而是由硅、氧、硼、硫、磷等元素組成，如-Si-O-,Si-Si-Si-等。如氟硅橡膠。3、按高鏈結構的組成元素分類45三、高聚物的合成

由低分子單體合成高聚物的反應，稱作聚合反應。常用的聚合反應有加聚合反應，簡稱加聚反應，以及縮合聚合反應，簡稱縮聚反應兩種。加聚反應是指一種或者幾種單體相互加成而連接成聚合物的反應。反應過程中沒有副產(chǎn)品生成，所以生成物和單體具有相同的成分。如圖16-4

加聚反應是當前高分子合成工業(yè)的基礎，約有80%的高分子材料是利用加聚反應生產(chǎn)的。三、高聚物的合成46縮聚反應是指一種或者幾種單體相互混合而連接成聚合物，同時析出（縮去）某種低分子物質（如水、氨、醇、鹵化氫等）的反應。縮聚反應生成物與單體不同，反應也較復雜。如圖16-5，二甲基對苯二甲酸和乙二醇的縮聚反應中，乙二醇單體末端的氫原子和二甲基對苯二甲酸中的甲氧基（OCH3)原子團結合成甲醇（CH3OH)被“縮”掉，而兩個單體聚合成為一個更大原子的對苯二甲酸乙二醇聚酯?？s聚反應是指一種或者幾種單體相互混合而連接成聚合物，同時析出47四、高分子材料的結構1、大分子鏈的結構（1）大分子鏈的形態(tài)

大分子鏈可呈現(xiàn)不同的幾何形狀，主要有線型、支化型和體型（網(wǎng)型）等三類。

A、線型分子鏈：各鏈節(jié)以共價鍵連接成線型長鏈分子，其直徑小于1nm，而長度可大于幾百乃至上千nm。如圖1-37(a)。

B、支化型分子鏈：在主鏈的兩側以共價鍵連接相當數(shù)量的長短不一的支鏈，其形狀有樹枝型、梳型、線團型。如圖1-37(b)。

C、體型/網(wǎng)狀/交聯(lián)型分子鏈：在線型或者支化型分子鏈之間，沿橫向通過鏈節(jié)以共價鍵連接起來，形成的三維（空間）網(wǎng)狀大分子。如圖1-37（c）。分子鏈的形態(tài)對聚合物性能有顯著影響。線型和支化型分子鏈構成的聚合物統(tǒng)稱為線型聚合物。線型聚合物具有高彈性和熱塑性，也就是說，可以通過加熱和冷卻的方法使其重復地軟化/熔化和硬化/固化，線型聚合物又叫做熱塑性聚合物。例如，滌綸、尼龍、生橡膠等。體型分子鏈構成的聚合物叫做體型聚合物。體型聚合物具有高的強度和熱固性，也就是說，體型聚合物加熱加壓成型固化后，不能再加熱熔化或者軟化，它又叫做熱固性聚合物。例如，酚醛塑料、環(huán)氧樹脂、硫化橡膠等。四、高分子材料的結構48（2）大分子鏈的化學組成組成大分子鏈的化學元素，主要是碳、氫、氧，另外還有氮、氟、硼、硅、硫等元素，其中碳是形成大分子鏈的主要元素。大分子鏈根據(jù)組成元素可分為三類：碳鏈大分子、雜鏈大分子和元素鏈大分子。（3）大分子鏈的空間構型大分子鏈的空間構型是指大分子鏈中原子或者原子團在空間的排列方式，也就是鏈結構。大分子鏈的空間構型決定了高聚物的性能。如圖16-7，在間同立構高聚物中，原子或原子團會交替分布在主鏈兩側；在全同立構高聚物中，原子或原子團則全部排列在主鏈同一側；而在無規(guī)立構高聚物中，主鏈兩側原子分布是隨機的。這種化學成分相同，但由于不對稱取代基沿分子主鏈分布不同的現(xiàn)象，就叫做高分子的立體異構現(xiàn)象。（2）大分子鏈的化學組成492、大分子鏈的構象及柔性高聚物結構單元是通過共價鍵重復連接形成線型大分子，共價鍵的特點是鍵能大，原子間距離短，兩鍵間夾角基本一定。碳-碳單鍵可以繞軸旋轉，一個高分子中有許多單鍵，每一個單鍵都能內(nèi)旋轉，因此可以想象，高分子在空間的形態(tài)具有無窮多個，通常并不是伸直的，而是卷曲起來，使分子采取各種形態(tài)，稱之為無規(guī)線團，如同一條長長卷曲的高速切屑的鋼切屑，對外力有很大的適應性，表現(xiàn)為范圍很廣的伸縮能力。這種大分子由于單鍵內(nèi)旋轉而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)，稱為構象。由構象變化獲得不同卷曲程度的特性，即為大分子鏈的柔順性。這是高聚物許多性能不同于其他固體材料的根本原因。分子鏈內(nèi)旋轉愈容易，其柔性越好。分子鏈的柔性對聚合物的性能影響很大，一般柔性分子鏈聚合物的強度、硬度和熔點較低，但彈性和韌性較好；剛性分子鏈聚合物則相反，其強度、硬度和熔點較高，而彈性和韌性則較差。2、大分子鏈的構象及柔性503、高分子材料的聚集態(tài)結構

高聚物的聚集態(tài)結構是指材料本體內(nèi)大分子鏈間的幾何排列和堆砌結構。高分子材料的聚集態(tài)結構是決定高聚物性質的主要因素。而溫度對于材料的凝聚態(tài)結構和行為具有直接的影響作用。如圖16-10所示，熱塑性一旦冷卻到熔點以下，它既可以是非晶態(tài)，也可以呈現(xiàn)晶態(tài)，還可以是玻璃態(tài)。實際上，大多數(shù)工程塑料都是非晶態(tài)和晶態(tài)區(qū)域共存的。高聚物聚集態(tài)結構一般分為非晶態(tài)、結晶態(tài)、取向態(tài)、液晶態(tài)、高分子合金態(tài)。3、高分子材料的聚集態(tài)結構511、非晶態(tài)高聚物的結構

非晶態(tài)高聚物又稱為無定型高聚物。許多高聚物如聚氯乙烯、聚苯乙烯、有機玻璃以及用作橡膠的高聚物都屬于非晶態(tài)結構。非晶態(tài)高聚物的本體中，分子鏈的構象與在溶液中一樣，呈無規(guī)線團狀，線團分子間是無規(guī)纏繞的。美國科學家P.J.Flory用統(tǒng)計熱力學觀點推導出“無規(guī)線團模型”。見圖10.2示。由于非晶態(tài)高聚物在聚集狀態(tài)上是均相的，因而材料各個方向上的性質相同。1、非晶態(tài)高聚物的結構522、晶態(tài)高聚物的結構柔性長鏈線型高聚物分子固化時可以結晶，但由于這些細長纏結的分子在固化時黏度很大，運動較困難，不可能完全進行有規(guī)則的排列，因而有相當一部分保留為非晶態(tài)過冷液體。所以，晶態(tài)高聚物如聚乙烯、聚四氟乙烯等，一般都只有50%~80%的結晶度（指晶區(qū)所占有的質量分數(shù)），實際為兩相結構。為表征這一結構，人們提出了各種模型，圖10.3是為人們所接受的櫻狀微束模型。櫻狀微束模型認為，在結晶聚合物中，晶區(qū)與非晶區(qū)相互穿插，同時存在。一個大分子鏈可以同時穿過幾個晶區(qū)和非晶區(qū)，在非晶區(qū)中，分子鏈仍是卷曲相互纏繞的。這種模型又稱為兩相結構模型。高聚物的結晶能力有大有小，主要取決于大分子的結構，如鏈的規(guī)整性和鏈的對稱性等其他三種聚集態(tài)結構此處不作介紹。2、晶態(tài)高聚物的結構53五、高分子材料的性能1、溫度對高聚物結構和性能的影響溫度對高聚物性能和結構的影響是通過改變大分子鏈與鏈段熱運動的狀態(tài)來實現(xiàn)的。因而在不同的溫度下，同一種聚合物也會由于分子運動方式不同，而表現(xiàn)出不同的力學狀態(tài)。例如，橡膠，常溫下是柔軟而富有彈性的材料，但是冷卻到-100℃以下時，變成了像玻璃一樣的硬而脆的固體，其原因就在于此。1）線型無定型高聚物形變與溫度的關系當對一無定型高聚物施加以恒定應力，隨著溫度的升高，就會得到如圖所示的溫度-形變曲線，其中，Tg為玻璃化溫度，Tf為粘流溫度。A、玻璃態(tài)當溫度較低時,T＜Tg

時，試樣呈剛性固體狀，在外力作用下，只發(fā)生非常小的變形，此時分子的運動動能較小，整個大分子鏈或者鏈段不能發(fā)生運動，分子被“凍結”，稱為玻璃態(tài)。此時，只有比鏈段更小的結構單元如鏈節(jié)、側基等能夠運動。受外力作用時，只能使主鏈的鍵長和鍵角有微小的改變，外力去除后形變能迅速回復，這是一種普彈性狀態(tài)。五、高分子材料的性能54B、高彈性隨著溫度的升高，當T＞Tg時，分子的動能增加，使鏈段的自由旋轉成為可能，此時，試樣的形變明顯增加，在這一區(qū)域中，試樣變成柔軟的彈性體，稱為高彈態(tài)。高彈態(tài)時，彈性模量顯著降低，外力去除后，變形量可以回復，有明顯的時間依賴性。由此可知，Tg為聚合物鏈段開始運動的溫度。C、粘流態(tài)溫度高于Tf后，在外力作用下，極易發(fā)生分子鏈間的相對滑動，產(chǎn)生很大的不可逆變形，出現(xiàn)高分子的粘性流動，稱為粘流態(tài)。粘流態(tài)主要與大分子鏈的運動有關，分子鏈越長，分子間的滑動阻力越大，粘度越高，Tf也越高，Tf為大分子鏈開始運動的溫度。由于聚合物的狀態(tài)不同，用途也不同。在室溫下，處于玻璃態(tài)的高聚物一般為塑料。塑料的強度、剛度等力學性能較好，能作為結構材料。其使用的上限溫度為Tg，Tg越高，材料的耐熱性越好，如聚碳酸酯的玻璃化溫度為150℃，是較好的塑料材料。室溫下處于高彈態(tài)的高聚物一般為橡膠。它是很好的彈性材料，Tg是橡膠材料的最低使用溫度，例如順丁橡膠的玻璃化溫度為-108℃。室溫下處于粘流態(tài)的高聚物稱為流動樹脂，可用作粘接劑，高聚物的成型加工通常都在粘流態(tài)下進行。B、高彈性55（2）晶態(tài)高聚物形變與溫度的關系高度結晶的高聚物具有明顯的熔點Tm，在熔點之前，分子排列緊密、規(guī)整，分子間力較大，沒有鏈段運動，不會出現(xiàn)玻璃態(tài)轉變和高彈性。溫度達到Tm后，因大分子運動徒然加劇，材料轉變?yōu)榱黧w，進入粘流態(tài)。此時，Tm為粘流溫度。通常，晶態(tài)高聚物只有晶態(tài)和粘流態(tài)兩種狀態(tài)，如圖10.7曲線1所示。一般晶態(tài)高聚物，由于其中通常都存在非晶區(qū)部分，在不同溫度條件下，也一樣要發(fā)生兩種轉變，仍然存在類似非晶聚合物的特征，這是非晶部分鏈段大分子運動的結果，如圖10.7曲線2所示。（2）晶態(tài)高聚物形變與溫度的關系562、高聚物的基本性能（1）高聚物的物理性能A、比密度：高聚物是最輕的一類材料，一般相對密度在0.83~2.2，為鋼的1/8~1/4，鋁的1/2左右。質量輕是高聚物最突出的優(yōu)點之一，這對要求減輕自重的機械設備如車輛、船舶、飛行器等，具有重要的意義。B、吸水性：高聚物材料的吸水性較金屬及陶瓷材料大。吸水性的大小與其化學結構有關。主鏈為-C-C-的非極性高聚物吸水性小，如聚乙烯的吸水率為0.01%，聚四氟乙烯的吸水率為0.0005%。主鏈或側鏈含有親水基團的高聚物、聚酰胺、聚酯、聚醚，則吸水性較高。如尼龍-6吸水率為1.9~2.05%。C、透氣性：塑料薄膜透氣性的評價常采用“屏蔽性”這一指標，含義與透氣性相反，屏蔽性越大，則透氣性越小。一般含多羥基的極性高聚物，對氣體有優(yōu)良的屏蔽性能。相反，非極性的烴類聚合物如聚乙烯，則對氣體的屏蔽性能較差。2、高聚物的基本性能57（2）高聚物的力學性能高聚物作為材料使用，要求具有必要的力學性能，而不同的高聚物對于外力的反應差異較大，如聚苯乙烯很脆，而尼龍制品卻很堅韌，輕度交聯(lián)的橡膠有可伸縮彈性。高聚物理學性能的多樣性，為不同應用提供了廣闊的選擇余地。與金屬材料比，高聚物最大特點是高彈性和粘彈性。高聚物彈性形變量可達100~1000%，是由于鏈段能自由運動的結果。高聚物的粘彈性是指其應變不僅取決于應力，而且取決于應力作用速度。研究高聚物力學性能時，必須考慮應力、應變與時間的關系，及溫度的依賴性。1）高聚物的粘彈性一個理想的彈性體，當受到外力后，平衡形變是瞬時達到的，與時間無關。一個理想的粘性體，當受到外力后，形變與時間是正比關系，即線性關系。而高聚物材料的形變與時間有關，但不成線性關系，而是介于理想彈性體和理想粘性體之間，因此高聚物材料稱為粘彈性材料。根據(jù)高聚物材料受外部作用情況不同，粘彈性的主要表現(xiàn)有蠕變、應力松弛和內(nèi)耗等。（2）高聚物的力學性能58A、蠕變?nèi)渥兪侵父呔畚镌谝欢ǖ臏囟认拢惺芡饬Φ拈L期作用時，發(fā)生“不可回復的塑性變形”。如架空的聚氯乙烯電線套管，在電線和自重的作用下，發(fā)生緩慢的撓曲變形，就屬于蠕變。影響蠕變的因素有很多，主要有結構、溫度和外力等。A、蠕變59B、應力松弛

應力松弛是指高聚物在恒定溫度和形變保持不變的前提下，其內(nèi)部應力隨時間增加而逐漸衰減的現(xiàn)象。例如，拉伸一塊未交聯(lián)的橡膠到一定的長度，保持長度不便，隨著時間的增長，這塊橡膠的回彈力會逐漸減小，甚至可以減小到零，這就是應力松弛現(xiàn)象。高聚物中應力松弛和蠕變是一個問題的兩個方面，都反應高聚物內(nèi)部的分子運動。高聚物一開始被拉長時，分子鏈伸長但仍相互絞纏，產(chǎn)生一定拉應力。隨著時間延續(xù)，會發(fā)