鋰離子電池材料及電池課件308p

新型電池材料鋰離子電池1了解鋰離子的應(yīng)用和發(fā)展?fàn)顩r2掌握鋰離子電池工作原理和和性能。4了解鋰離子動力電池的開發(fā)。教學(xué)要求3掌握鋰離子電池正極材料和負(fù)極材料。1、鋰電池主要應(yīng)用領(lǐng)域電動自行車電網(wǎng)調(diào)峰電動汽車鋰離子電池的應(yīng)用日益廣泛便攜式電器驅(qū)動電源儲能電站電動工具電動大巴Application

ofLIBisextendedfromportabletoautomotive,eventostationarypowersupply2、鋰離子電池的市場分布201320153.鋰一次電池鋰：在已知金屬中具有最輕的原子量（6.942）和最負(fù)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢（-3.045V）。鋰一次電池具有能量密度大、工作溫度范圍寬、放電電壓平穩(wěn)、貯存壽命長等優(yōu)點。目前已有Li/I2、Li/Ag2CrO4、Li/(CF)n、Li/MnO2、Li/SO2、Li/SOCl2等六個品種商品化。由于不能充電反復(fù)使用，鋰一次電池存在資源浪費(fèi)嚴(yán)重、使用成本過高的缺點。

4、.金屬鋰二次電池在二十世紀(jì)六七十年代，人們就開始以金屬鋰為負(fù)極的二次電池的研究。但該體系存在很多不足：活潑金屬鋰易使電解液分解；易形成鋰枝晶；鋰要過量4~5倍，使其有效比容量大大降低存在循環(huán)性能差和安全性問題。目前正在進(jìn)行采用Li-Al合金代替金屬鋰和對合金進(jìn)行修飾和改性等研究，但一直未能實用化。20世紀(jì)80年代出現(xiàn)了鋰離子二次電池，以金屬鋰為負(fù)極，TiS2、MoS2等為正極，LiClO4的有機(jī)溶液為電解液。但是由于二次鋰電池中鋰電極的反復(fù)充電性及安全性一直得不到有效的解決，二次鋰電池未能達(dá)到實用化階段。MoliEnergy公司的Li/MoS2電池1989年發(fā)生著火事故后，鋰二次電池的研發(fā)進(jìn)入低潮。[1]WhittinghamMS．U．S．Patent4009052．1977[2]WhittinghamMS．Science，1975，192：12261941年出生，于牛津大學(xué)BA

(1964),

MA

(1967),和

DrPhil(1968)學(xué)位，目前就職于賓漢姆頓大學(xué)。Dr.Whittingham是發(fā)明嵌入式鋰離子電池重要人物，在與Exxon公司合作制成首個鋰電池之后，他又發(fā)現(xiàn)水熱合成法能夠用于電極材料的制備，這種方法目前被擁有磷酸鐵鋰專利的獨家使用權(quán)的Phostech公司所使用。由于他所作出的卓越貢獻(xiàn)，他于1971年被電化學(xué)會授予青年作家獎，于2004年被授予電池研究獎，并且被推舉為會員。ManleyStanleyWhittingham5、負(fù)極材料沿革20世紀(jì)70年代，鋰金屬一次電池成功應(yīng)用，1972年，Exxon公司首先推出了以金屬鋰為負(fù)極，TiS2為正極的鋰金屬二次電池。枝晶問題→安全問題→金屬鋰改性（Al,Si,Ge,Sn,Pb,Sb,Bi等的Li合金），存在體積變化大，材料粉化，電接觸惡化。D.W.Murphy等最早（1978年）提出可用一種可嵌入化合物取代金屬鋰作為負(fù)極。Armand教授1980年首次提出“搖椅式電池”（RockingChairBatteries）概念，解決了鋰負(fù)極材料的安全性問題1990年SONY公司推出以炭材料為負(fù)極的鋰離子電池。

在鋰離子電池的充放電過程中，鋰離子處于從正極→負(fù)極→正極的運(yùn)動狀態(tài)。這就像一把搖椅，搖椅的兩端為電池的兩極，而鋰離子就在搖椅兩端來回運(yùn)動。人們把這種電化學(xué)儲能體系形象地稱為“搖椅式電池”（Rocking-chairCell）6、正極材料

1972年，可嵌入（intercalation）化合物的概念，無機(jī)硫族層狀化合物的結(jié)構(gòu)和性能數(shù)據(jù)。Whittingham最初用的是TiS2TiS2/Li體系，Voc=2.0V，LixTiS2,0<x<1,但當(dāng)電流增大時，容量下降很快。

更高嵌入電位的材料氧化物體系，O相對于S，更小的離子半徑，更大的電負(fù)性，M-O鍵比M-S鍵有更強(qiáng)的離子性→更強(qiáng)的氧化性→氧化/還原電勢更高

在搖椅式電池概念基礎(chǔ)上1980年，J.B.Goodenough指出LixMO2（M=Co、Ni、Mn）類化合物將是合適的正極材料。John

B.

Goodenough

1922年生于德國。二戰(zhàn)之前就讀于美國名校Yale大學(xué)，不過讀的是文學(xué)和數(shù)學(xué)，化學(xué)只是他大一的時候?qū)W的一門選修課，他當(dāng)時的目的是為了拿到一個文學(xué)學(xué)位。在他老人家讀詩詞的時候，突然對圣經(jīng)和宗教產(chǎn)生了濃厚的興趣，就開始學(xué)習(xí)哲學(xué)，被科學(xué)哲學(xué)深深吸引，并讀了一本影響他一生的書：Whitehead的ScienceandtheModernWorld，于是他就決定在戰(zhàn)后有機(jī)會要讀物理的研究生。并于二戰(zhàn)后在芝加哥大學(xué)讀物理碩士。博士期間攻讀的固體物理，畢業(yè)之后到了MIT的美國空軍林肯實驗室開始了固態(tài)化學(xué)的學(xué)習(xí)和研究。上世紀(jì)70年代，出于為不發(fā)達(dá)國家提供能源的美好心愿，開始轉(zhuǎn)向能源方面的研究。后來接收接受牛津大學(xué)的邀請開始在牛津從事氧化物表面光電解水和；鋰離子電池嵌入-脫出材料以及甲醇燃料電池的研究。研究中發(fā)現(xiàn)了嵌Li過程中尖晶石結(jié)構(gòu)和rock-salt結(jié)構(gòu)之間的相互轉(zhuǎn)化，同時結(jié)合具有穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)的聚陰離子型的材料，如硫酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽等，他與學(xué)生AkshayaPadhi做出了LiFePO4正極材料。目前已94歲高齡的Goodenough教授仍然在德州大學(xué)奧斯汀分校繼續(xù)從事科學(xué)研究工作，最近還因開發(fā)出了鋰離子電池陰極組分而獲得2010年的費(fèi)米獎。他的經(jīng)典語錄是：Iamanoldtigerenjoyingworkinghere。80年代，由Armand提出了“搖椅式”鋰離子二次電池的新概念。提出電池的正、負(fù)極材料采用可以儲存和交換鋰離子的材料，利用充放電時，鋰離子的來回移動進(jìn)行能量交換。

層狀化合物L(fēng)iCoO2的合成，發(fā)現(xiàn)石墨可插入鋰離子生成石墨層間化合物L(fēng)ixC6。1991年由日本SONY公司生產(chǎn)出以LiCoO2為正極材料，碳黑為負(fù)極材料的商業(yè)化鋰離子電池。第二節(jié)鋰離子電池項目鋰離子電池Ni-Cd電池Ni-MH電池鉛酸蓄電池體積比能量（Wh·L-1）現(xiàn)在240-260134-155190-19750-80將來400240280重量比能量（Wh·Kg-1）現(xiàn)在100-11449-6059-7030-50將來1507080平均工作電壓（V）3.61.21.22.0使用電壓范圍（V）4.2-2.51.4-1.01.4-1.01.8-2.2循環(huán)壽命（次）現(xiàn)在500-1000500500500將來100010001000使用溫度范圍（℃）-20-60-20-65-20-65-40-65自放電率（每月）<10%>10%20-30%>10%安全性能安全安全安全不安全是否對環(huán)境友好是否是否記憶效應(yīng)無有無無優(yōu)點高比能量，高電壓，無公害高功率，快速充電，低成本高比能量，高功率，無公害價格低廉，工藝成熟缺點要保護(hù)回路，高成本記憶效應(yīng)，鎘公害自放電高，高成本比能量小，污染環(huán)境優(yōu)點：①電池電壓高。鋰離子二次電池的工作電壓在3.6V以上，相當(dāng)于Cd/Ni或MH/Ni電池1.2V的3倍左右,使用鋰離子二次電池有利于減少電池組合而可能造成的種種不利影響，利于電子產(chǎn)品輕便化和小型化。②能量密度高。鋰離子二次電池的工作電壓高，其質(zhì)量比能量密度和體積比能量密度都要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它二次電池。③循環(huán)壽命長。④自放電低。由于鋰離子二次電池的首次充放電過程中，在炭負(fù)極表面形成了固體電解質(zhì)界面SEI膜，它允許離子通過而不允許電子通過。使得鋰離子二次電池的月自放電率只有3～6%，這要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Cd/Ni及MH/Ni電池的自放電率。⑤無記憶效應(yīng)、無環(huán)境污染。缺點：①成本高。目前實用鋰離子二次電池正極材料普遍采用資源稀缺、價格高的鈷系材料，使得電池材料價格較高。同時，由于鋰離子二次中電解液及電極材料對水分敏感，使得電池制造過程中的成本也相應(yīng)高于其它二次電池。②安全問題至今尚未得到徹底解決。盡管與金屬鋰電池相比，鋰離子二次電池的安全性有根本性的提高，但由于電解液為易燃易爆的有機(jī)碳酸酯類溶劑體系，鈷系正極材料高溫分解釋放氧氣，仍然存在安全隱患。鋰離子電池工作原理LoadElectrolytee-e-正極負(fù)極Li+Li+ChargeDischargeLixC6Li1-xCoO2

電池:()C|LiPF6-(EC+DEC)|LiCoO2(+)

正極:LiCoO2Li1-xCoO2+xLi++xe-

負(fù)極:6C+xLi++xe-LixC6

總反應(yīng):LiCoO2+6CLi1-xCoO2+LixC6CDDCDCEC:ethylenecarbonateDEC:dimethylcarbonate鋰離子電池充放電示意圖電極動力學(xué)的三個步驟A步驟為電子和離子從集流體遷移到活性材料（顆粒）的過程；B步驟為界面反應(yīng)過程電荷從活性顆粒表面遷移到活性顆粒內(nèi)部；C步驟為活性顆粒內(nèi)部固態(tài)傳導(dǎo)過程。（控制步驟)文獻(xiàn)綜述鋰離子電池常見嵌入化合物鋰離子電池----系統(tǒng)工程鋰離子電池結(jié)構(gòu)正極活性物質(zhì)（LiCoO2\LiMnO2\LiNixCo1-xO2\LiFeO4)

導(dǎo)電劑、溶劑、粘合劑、基體負(fù)極活性物質(zhì)（石墨、MCMB)

粘合劑、溶劑、基體隔膜（PP+PE）電解液（LiPF6+DMCECEMC)外殼五金件（鋁殼、蓋板、極耳、絕緣片）圓筒形鋰離子電池構(gòu)造鋰離子電池的組成部分電池的主要組成部分為：（如右圖）正極片、負(fù)極片、電解液、隔膜紙、蓋帽、外殼、絕緣層。電池可分為卷繞式、切片式疊片式三種：紐扣鋰離子電池（CoinLi-ionBattery）除圓柱型鋰離子電池和方型鋰離子電池外，還有紐扣鋰離子電池（CoinLi-ionBattery），這種電池結(jié)構(gòu)簡單，通常用于科研測試。薄膜鋰離子電池是鋰離子電池發(fā)展的最新領(lǐng)域,其厚度可達(dá)毫米甚至微米級，常用于銀行防盜跟蹤系統(tǒng)、電子防盜保護(hù)、微型氣體傳感器、微型庫侖計等微型電子設(shè)備薄膜鋰離子電池（ThinFilmLi-ionBattery）鋰離子電池的結(jié)構(gòu)組成電芯PTC保護(hù)電路板熱敏電阻MOSFET保護(hù)IC小米移動電源內(nèi)置四節(jié)LG/三星18650鋰離子電池，采用了筆記本電腦大量使用的標(biāo)準(zhǔn)電池，每節(jié)達(dá)到2600mAh小米移動電源內(nèi)部主要有四款電芯和一控制主板。小米移動電源內(nèi)部主板擁有溫度保護(hù)、輸入過壓保護(hù)、輸出過壓保護(hù)、短路保護(hù)、輸入防反保護(hù)、電池過充過放保護(hù)、Reset保護(hù)、輸出過流保護(hù)、電芯PTC保護(hù)9重保護(hù)的控制電路特斯拉采用的是單體3100mAh容量的松下（三洋）電芯，然后數(shù)量龐大的組成了整個電池組。而市面上采用18650的移動電源產(chǎn)品大約都是使用了2600mAh的電芯。以特斯拉Roadster型號為例約有6831節(jié)3100mAh的18650單體電芯，其中每69節(jié)并聯(lián)為一組（brick），再將9組串聯(lián)為一層（sheet），最后串聯(lián)堆疊11層構(gòu)成。

1、根據(jù)溫度

2、根據(jù)電解質(zhì)的狀態(tài)

3、根據(jù)正極材料的不同高溫鋰二次電池常溫鋰二次電池液體鋰二次電池凝膠鋰二次電池全固態(tài)鋰二次電池鋰離子電池鋰/聚合物二次電池鋰/FeS2二次電池鋰離子動力電池液體鋰離子電池凝膠聚合物鋰離子電池全固態(tài)鋰離子電池電解質(zhì)鋰離子次電池分類各種“鋰”電池之間的區(qū)別聚合物鋰離子電池(LIP)液態(tài)鋰離子電池(LIB)鋰錳電池(LithiumButtonCell)“鋰”電池可充不可充鋰離子電池標(biāo)識根據(jù)IEC61960標(biāo)準(zhǔn)，鋰離子電池標(biāo)識如下：1第一個字母表示電池負(fù)極材料。I表示鋰離子電池，L標(biāo)示鋰金屬或鋰合金電極。2第二個字母表示正極材料。C表示鈷，N表示鎳，M表示錳。3第三個字母表示電池形狀。R標(biāo)識圓柱形，S標(biāo)識方形。4數(shù)字。5位數(shù)，分別表示電池的高度和直徑（圓柱形）。ICR18650:表示正極材料為鈷化合物，直徑為18mm，高度為65mm的鋰離子二次電池。圓柱形鋰離子電池的命名鋰離子二次電池的命名也分圓柱形和方形、扣式幾種:圓柱形的命名用三個字母和5位數(shù)字來表示，前兩個字母表示鋰離子電池(LI)，后一個字母表示圓柱形(R)，前兩位數(shù)字表示以mm為單位的最大直徑，后三位數(shù)字表示以0.lmm為單位的最大高度，如LIR18500即表示直徑為18mm，高50mm的圓柱形鋰離子電池。?18mm高度50mmLIR1850038方形鋰離子電池的命名用三個字母和6位數(shù)字來表示，前兩個字母表示鋰離子電池(LI)，后一個字母表示方形(S)，前兩位數(shù)字表示以mm為單位的最大厚度，中間兩位數(shù)字表示以mm為單位的寬度，后兩位數(shù)字以mm為單位的最大高度，如LIS043048即表示厚度為4mm，寬30mm，高48mm的方形鋰離子電池。LIS043048高度48mm厚度4.0mm寬度30mm電芯品牌的鑒別●國外主要圓柱鋰離子電池供應(yīng)商SANYO、SONY、PANASONIC、LG、SAMSUNG等●國內(nèi)主要一線圓柱鋰離子電池供應(yīng)商比亞迪、力神、比克、ATL等●國內(nèi)主要二線圓柱鋰離子電池供應(yīng)商華粵寶、創(chuàng)明、豪鵬、德朗能、毅力●國外主要鋁殼鋰離子電池供應(yīng)商SANYO、LG、SAMSUNG、PANASONIC●國外主要鋰聚合物電池供應(yīng)商SONY、SAMSUNG●國內(nèi)主要鋁殼鋰離子電池供應(yīng)商比亞迪、力神、光宇、比克、邦凱●國內(nèi)主要鋰聚合物電池供應(yīng)商ATL、力神、優(yōu)科●國內(nèi)主要軟包鋰離子電池供應(yīng)商優(yōu)科、精進(jìn)能源、力神、光宇、

TCL、邦凱、美拜鋰離子電池原理探討鋰離子電池的充電過程分為兩個階段：恒流快充階段（指示燈呈紅色）和恒壓電流遞減階段（指示燈呈黃色）。鋰離子電池過度充放電會對正負(fù)極造成永久性損壞。過度放電導(dǎo)致負(fù)極碳片層結(jié)構(gòu)出現(xiàn)塌陷，而塌陷會造成充電過程中鋰離子無法插入；過度充電使過多的鋰離子嵌入負(fù)極碳結(jié)構(gòu)，而造成其中部分鋰離子再也無法釋放出來。

鋰離子電池保持性能最佳的充放電方式為淺充淺放。概念介紹C倍率(C-rate)電池的充電和放電是以C倍率進(jìn)行度量的,1C的定義:如電電池容量是1000mAh,1C放電就是以1000mA放電，0.5C放電就是以500mA放電。額定容量（GB/T18287—2000規(guī)定）：電池在環(huán)境溫度為20+/-5度條件下，以5h率放電至終止電壓時所應(yīng)提供的電量，用C5表示。我們一般會取0.2C放電時的放電容量作為實際放電容量。鋰離子電池的常規(guī)性能電池的容量

電池的容量有額定容量和實際容量之分。鋰離子電池規(guī)定在常溫、恒流(1C)、恒壓(4.2V)控制的充電條件下，充電3h、再以0.2C放電至2.75V時，所放出的電量為其額定容量。容量單位：mAh、Ah(1Ah=1000mAh)。實際容量是指電池在一定條件下所能輸出的電量。電池的實際容量是指電池在一定的放電條件下所放出的實際電量，主要受放電倍率和溫度的影響（故嚴(yán)格來講，電池容量應(yīng)指明充放電條件）。容量和能量諾基亞：聚合物鋰電池3.7V1200mAh哪顆電池能量大？品勝：鎳氫電池1.2V2500mAhWIN電池能量：電池容量乘以電池電壓。

工作電壓又稱端電壓，是指電池在工作狀態(tài)下即電路中有電流流過時電池正負(fù)極之間的電勢差。在電池放電工作狀態(tài)下，當(dāng)電流流過電池內(nèi)部時，不需克服電池的內(nèi)阻所造成阻力，故工作電壓總是低于開路電壓，充電時則與之相反。鋰離子電池的放電工作電壓在3.6V左右。開路電壓是指電池在非工作狀態(tài)下即電路中無電流流過時，電池正負(fù)極之間的電勢差。一般情況下，鋰離子電池充滿電后開路電壓為4.1—4.2V左右，放電后開路電壓為3.0V左右。通過對電池的開路電壓的檢測，可以判斷電池的荷電狀態(tài)。開路電壓和工作電壓鋰離子電池完全充電后，放電至3.6V時的容量記為C1，放電至3.0V時的容量記為C0，C1/C0稱為該電池之放電平臺行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)1C放電平臺為70%以上，放電平臺對手機(jī)電池使用效果影響最大，關(guān)系到手機(jī)通話的聲音清晰度。放電平臺放電平臺時間

放電平臺時間是指在電池滿電情況下放電至某電壓的放電時間。例對某三元電池測量其3.6V的放電平臺時間，以恒壓充到電壓為4.2V，并且充電電流小于0.02C時停止充電即充滿電后，然后擱置10分鐘，在任何倍率的放電電流下放電至3.6V時的放電時間即為該電流下的放電平臺時間。因某些使用鋰離子電池的用電器的工作電壓都有電壓要求，如果低于要求值，則會出現(xiàn)無法工作的情況。所以放電平臺是衡量電池性能好壞的重要標(biāo)準(zhǔn)之一。倍率放電性能：因為鋰離子電池用的是有機(jī)溶劑電解液，電導(dǎo)率一般只有鉛酸或堿性電池電解液的幾百分之一。因此，鋰離子電池在大電流放電時，來不及從電解液中補(bǔ)充Li+,會發(fā)生電壓下降（IR降）充放電倍率充放電倍率是指電池在規(guī)定的時間內(nèi)充入放出其額定容量時所需要的電流值，1C在數(shù)值上等于電池額定容量，通常以字母C表示。如電池的標(biāo)稱額定容量為10Ah，則10A為1C（1倍率），5A則為0.5C，100A為10C，以此類推。自放電率自放電率又稱荷電保持能力，是指電池在開路狀態(tài)下，電池所儲存的電量在一定條件下的保持能力。主要受電池的制造工藝、材料、儲存條件等因素的影響。是衡量電池性能的重要參數(shù)。自放電：在開路時自動放電的現(xiàn)象原因：1.負(fù)極腐蝕腐蝕反應(yīng)解決方案：加入緩蝕劑

2.正極自放電自放電越小，儲存性能越好高功率功率電池自放電較大，鎳氫電池自放電較大，鋰離子電池自放電較小防止辦法：低溫低濕防止外短路不加電解液自放電和儲存性能電池完全充電后，放置一個月。然后用1C放電至3.0V，其容量記為C2；電池初始容量記為C0；1-C2/C0即為該電池之月自放電率行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)鋰離子電池月自放電率小于12%。電池自放電與電池的放置性能有關(guān)，其大小和電池內(nèi)阻結(jié)構(gòu)和材料性能有關(guān)。我們現(xiàn)開發(fā)的鐵鋰電池自放電率小于5%。自放電鎳氫電池(Ni-MH)鎳鎘電池(Ni-Cd)鋰離子電池(LiPorLiB)30-35%25-30%10%均為室溫下充滿電的各電池儲存1個月后的自放電率自放電原因：因為制作電池的原材料不可能是百分之百的純，總會有雜質(zhì)混在中間，所以不可避免地存在自放電現(xiàn)象。各種電池的自放電率比較低溫放電性能：溫度低時，鋰離子電池的放電平臺有一定的降低。特別注意一點：鋰聚合物電池，在低溫時，聚合物電池中存在非導(dǎo)電的晶體相，而聚合物的導(dǎo)電特性直接依賴于載流子的數(shù)目和載流子的運(yùn)動。因此：鋰聚合物電池的放電平臺降低的更多。高溫性能鋰離子電池在高溫下存儲容量會有衰減，這些衰減可以通過小電流充放電恢復(fù)

高溫充放電會影響電池的循環(huán)性能，且會使電池有微量膨脹電池一般推薦在0-40度范圍內(nèi)工作循環(huán)性能：鋰離子電池的循環(huán)特性較好，一般500次循環(huán)以后還可以保持80%左右的容量。電池在完全充電后完全放電，循環(huán)進(jìn)行，直到容量衰減為初始容量的75%，此時循環(huán)次數(shù)即為該電池之循環(huán)壽命循環(huán)壽命與電池充放電條件有關(guān)鋰離子電池室溫下1C充放電循環(huán)壽命可達(dá)300-500次（行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)），最高可達(dá)800-1000次。我們磷酸鐵鋰電池循環(huán)壽命：2000次循環(huán)壽命充電效率和放電效率充電效率是指電池在充電過程中所消耗的電能轉(zhuǎn)化成電池所能儲存的化學(xué)能程度的量度。主要受電池工藝，配方及電池的工作環(huán)境溫度影響，一般環(huán)境溫度越高，則充電效率越低。放電效率是指在一定的放電條件下放電至終點電壓所放出的實際電量與電池的額定容量之比，主要受放電倍率，環(huán)境溫度，內(nèi)阻等因素影響，一般情況下，放電倍率越高，則放電效率越低。溫度越低，放電效率越低。電流通過電池內(nèi)部時受到阻力，使電池的電壓降低，此阻力稱為電池的內(nèi)阻。電池的內(nèi)阻不是常數(shù)，在放電過程中隨時間不斷變化，因為活性物質(zhì)的組成、電解液濃度和溫度都在不斷地改變。電池內(nèi)阻包括歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻，極化內(nèi)阻又包括電化學(xué)極化與濃差極化。內(nèi)阻的存在，使電池放電時的端電壓低于電池電動勢和開路電壓，充電時端電壓高于電動勢和開路電壓。歐姆電阻遵守歐姆定律；極化電阻隨電流密度增加而增大，但不是線性關(guān)系，常隨電流密度的對數(shù)增大而線性增大。鋰離子電池內(nèi)阻小于10mΩ內(nèi)阻第三節(jié)、鋰離子電池正極材料鋰離子電池正極材料不僅作為電極材料參與電化學(xué)反應(yīng)，而且還作為提供鋰離子的“離子庫”，其重要性是不言而喻的。它的比容量、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、安全性（熱穩(wěn)定性和耐過充性）及材料的物性是直接影響鋰離子電池綜合性能的重要指標(biāo)。鋰離子電池大規(guī)模應(yīng)用的最大障礙在于電池的成本較高及安全性問題，尤其是在電動車用動力電源領(lǐng)域。因此，目前在鋰離子電池的材料開發(fā)研究中，絕大多數(shù)的研究工作都集中于如何降低正極材料的成本和改善其安全性上面。（1）具有較高的氧化還原電位，保證鋰離子電池的高電壓特性；LiCoO2（Li+/Li）Graphite（Li+/Li）（2）允許大量的鋰離子嵌入脫出，保證鋰離子電池的高容量特性；1、正極材料的要求（2）允許大量的鋰離子嵌入脫出，保證鋰離子電池的高容量理論容量的計算:C理論=nF/3.6M，其中C理論為理論比容量，n為嵌入鋰的摩爾數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，M為物質(zhì)的分子量比容量單位：mAh/g1mol正極材料Li離子完全脫嵌時轉(zhuǎn)移的電量為96500C（96500C/mol是法拉第常數(shù)）由單位知mAh/g指每克電極材料理論上放出的電量：1mA·h＝1×（10－3）安培×3600秒＝3.6C以磷酸鋰鐵電池LiFePO4為例：LiFePO4的分子量是157.756g/mol,所以他的理論電容量是96500/157.756/3.6=170mAh/g

（3）嵌入脫出過程的可逆性好，充放電過程中材料結(jié)構(gòu)變化較??；（4）鋰離子能夠快速的嵌入和脫出，具有高的電子導(dǎo)電率和離子導(dǎo)電率；（5）在電解液中化學(xué)穩(wěn)定性好；（6）低廉，容易制備，對環(huán)境友好等。鋰離子電池正極材料的簡介鋰離子電池的特性和價格都與它的正極材料密切相關(guān)。正極材料是鋰離子電池技術(shù)的核心和關(guān)鍵。正極材料的研制成為制約該類材料大規(guī)模推廣應(yīng)用的關(guān)鍵。

LiCoO2LMnO2/LiMn2O4LiNi1-yCoyO2

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

正極材料LiMePO4

2、正極材料的研發(fā)歷史3、正極材料的選擇可變價的過渡金屬-氧化還原反應(yīng)，一方面過渡金屬存在混合價態(tài)，電子導(dǎo)電較理想，另一方面不易發(fā)生歧化反應(yīng)。鋰離子遷移的通道-空間結(jié)構(gòu)第一類為層狀材料：這些材料都具有陰離子密堆或準(zhǔn)密堆結(jié)構(gòu)，陰離子簇間的交替層被具有氧化還原性的過渡金屬離子占據(jù)，鋰離子則嵌入剩余簇間空位。LiTiS2為最先研究的層狀結(jié)構(gòu)材料，接下來為LiCoO2、LiNi1-xCoxO2、以及現(xiàn)今研究熱門LiNi1-z-yMnyCozO2。尖晶石材料可認(rèn)為是一種特殊的結(jié)構(gòu)，過渡金屬離子在每一層都有序排布。第二類材料則具有更為敞形的結(jié)構(gòu)，如多種釩氧化物、管道化合物MnO2、以及新型過渡金屬磷酸鹽如LiFePO4，都屬于這種結(jié)構(gòu)。由于晶體結(jié)構(gòu)更為緊湊，第一類材料在單位體積的能量儲存上擁有本質(zhì)上的優(yōu)勢。但是某些第二類材料如LiFePO4，則更具有成本上的優(yōu)勢。4、鋰離子電池正極材料性能比較鈷酸鋰：研究始于1980年，20世紀(jì)90年代開始進(jìn)入市場。結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，是一種非常成熟的正極材料產(chǎn)品，目前占據(jù)鋰電池正極材料市場的主導(dǎo)地位。但由于其高昂的價格和較差的抗過充電性，使其使用壽命較短，而且鈷有放射性，不利于環(huán)保，因此發(fā)展受到限制。LiCoO2的晶體結(jié)構(gòu)早在1958年就由W.D.Johnston等提出來了，其具有α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)。而作為鋰離子電池正極材料卻是在1980年Mizushima、Goodenough等人提出的，后來由Sony公司才實現(xiàn)了商業(yè)化。LiCoO2的理論容量為274mAh·g-1，但由于反應(yīng)速率和材料穩(wěn)定性等原因，其實際容量為140~155mAh·g-1。鈷酸鋰的特點優(yōu)點1、容量高140-150mAh/g2、電壓高3.7V3、循環(huán)性能優(yōu)500次循環(huán)容量保持率大于85%4、合成容易缺點價格高、安全性能欠佳鈷酸鋰在鋰離子電池領(lǐng)域的發(fā)展鈷酸鋰的晶體性能在理想層狀LiCoO2結(jié)鉤中,Li和Co各自位于立方緊密堆積氧層中交替的八面體位置晶胞參數(shù)：a=0.2816nm,c=1.4056nm,c/a=4.899.空間群為R3m。在充電和放電過程中，鋰離子可以從所在的平面發(fā)生可逆脫嵌/嵌入反應(yīng)。由于鋰離子在鍵合強(qiáng)的CoO2

層間進(jìn)行二維運(yùn)動，鋰離子電導(dǎo)率高，擴(kuò)散系數(shù)為10-9～10-7cm2/s。另外共棱的CoO6的八面體分布使Co與Co之間以Co-O-Co形式發(fā)生相互作用，電子電導(dǎo)率也比較高。鈷酸鋰的形貌鈷酸鋰的形貌LiCoO2工作區(qū)間：鋰脫出量＜

0.5，工作平臺約4V，比容量137mAh/g，循環(huán)性能好。當(dāng)鋰脫出量＞0.5時，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，需要充電保護(hù)。理論比容量275mAh/g。LiCoO2充放電過程中的結(jié)構(gòu)相變鈷酸鋰的改性由于LiCoO2的實際比容量只有理論比容量的50-60%，且在充放電過程中，Li+反復(fù)嵌入和脫出造成的LiCoO2的結(jié)構(gòu)在多次收縮和膨脹后發(fā)生從三方晶系到斜方晶系的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致LiCoO2發(fā)生粒間松動而脫落，使內(nèi)阻增大，另外，過充時LiCoO2所產(chǎn)生的CoO2，對電解質(zhì)氧化的催化活性很強(qiáng)，且放出大量熱量而導(dǎo)致嚴(yán)重的安全隱患。鈷酸鋰的改性鈷酸鋰的包覆純相vs.包覆的LiCoO21mmBare1mmCoated包覆LiCoO2ElectrochimicaActa56(2011)9027–9031正極材料的制備方法高溫固相法低溫固相法噴霧干燥法：液固相結(jié)合采用多元摻雜合成晶型穩(wěn)定的鈷酸鋰后，電池的充放電曲線消除了鈷酸鋰由六方晶系向單斜晶系轉(zhuǎn)變的相變峰,提高了材料的循環(huán)性能和安全性能。DaltonTrans.,2011,40,7645–7650水熱法DaltonTrans.,2011,40,7645–7650四氧化三鈷

決定鈷酸鋰成本的主要原材料；國內(nèi)一般由鈷礦加工成硫酸鈷、氯化鈷，然后沉淀為碳酸鈷、草酸鈷、氫氧化鈷再煅燒而成；國際上以金屬鈷溶解、沉淀或噴霧焙燒，日本近年來采購中國鈷鹽加工四氧化三鈷。日本正在開發(fā)用羥基氧化鈷生產(chǎn)鈷酸鋰，可控制粒度、降低成本，提高鈷酸鋰性能。氧化鈷供應(yīng)商國際：比利時UMCORE、美國OMG、FMC；

日本SEIMEI和日本化學(xué)國內(nèi)：甘肅金川、浙江華友、江西801；國內(nèi)鈷鹽供應(yīng)商浙江嘉利珂、華友、清峰鈷業(yè)等國際鈷資源情況中國貧鈷，但是最大的鈷資源加工大國；國際鈷資源集中在非洲剛果金、贊比亞等國；國際礦業(yè)巨頭操縱和炒作鈷資源，使鈷的價格劇烈波動；中國開發(fā)非洲鈷業(yè)，剛果金局勢動蕩，中國人無序競爭，也抬高了鈷價；環(huán)保費(fèi)用提高，有些公司被迫關(guān)閉。鎳酸鋰層狀結(jié)構(gòu)，比容量：160~200mAh/g，平均嵌鋰電位約為3.8V（VS.Li+/Li）主要優(yōu)點：①比容量高；②價格較低廉，僅為LiCoO2的1/3存在的問題：①大電流充放能力差；②穩(wěn)定性差，存在安全隱患。改進(jìn)方法（摻雜）：LiNi0.8Co0.2O2（鎳鈷固熔體）層狀結(jié)構(gòu)，比容量：180~190mAh/g，循環(huán)性能好，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

與LiCoO2相比，LiNiO2的制備條件比較苛刻，其組成和結(jié)構(gòu)隨合成條件的改變而變化。因為Ni2+難于氧化，按照制備LiCoO2的工藝合成出的LiNiO2幾乎不具備電化學(xué)活性，必須要在含有O2的氣氛中進(jìn)行反應(yīng)，合成的產(chǎn)物往往是非整比的LixNi2-xO2。在這種非整比產(chǎn)物中，部分Ni2+占據(jù)Li+位置（3a），在鋰位產(chǎn)生部分無序的陽離子分布，降低了材料的結(jié)構(gòu)有序性，為了維持Ni2+進(jìn)入Li-O層后體系的電中性平衡，Ni-O層中也必然有等量的Ni2+存在（3b），化學(xué)式可以表示為[Li+yNi2+1-y]3a[Ni2+1-yNi3+y]3bO22，這就是“陽離子混排”現(xiàn)象。固溶體正極材料——二元LiNi1-yCoyO2

因為Co和Ni具有相似的電子構(gòu)型，相似的化學(xué)性質(zhì)，離子尺寸差別很小，LiNiO2和LiCoO2可以發(fā)生等價置換形成連續(xù)固溶體LiNi1-yCoyO2，并保持層狀的α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)。LiNiO2結(jié)構(gòu)和LiCoO2相同，屬于a-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，六方晶系，實際可達(dá)到190~210mAh·g-1

。但合成困難，循環(huán)穩(wěn)定性差

，純相LiNiO2實用性不大。

鈷和鎳是同一周期的相鄰元素，二者具有相近的電子排布和原子半徑，在LiNiO2中摻入Co部分取代Ni，可以形成化學(xué)式為LiNi1yCoyO2(0

y

1)的完全固溶體。

LiNi1yCoyO2與LiNiO2和LiCoO2一樣，具有-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)（R-3m空間群），理論容量為275mAh/g，作為鋰離子電池正極材料兼有LiNiO2和LiCoO2的優(yōu)點，比容量高，循環(huán)性能好，價格便宜，污染小，制備簡單等。因此，近年來此系列材料成為鋰離子電池正極材料研究領(lǐng)域的一個熱點。LiNi1yCoyO2

以LiNi0.9Mn0.1O2,LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2,LiNi0.9Co0.1O2為代表的鎳基材料在常規(guī)充放電范圍內(nèi)能釋放200mAh/g左右的比容量，但在熱穩(wěn)定性和循環(huán)性方面還存在很大問題。鎳基正極材料

S.Kono,etal..15thIMLB,MontrealCanada,2010.Abstract591

LiNi1yCoyO2的電化學(xué)性能與其組成密切相關(guān)，Co的加入能夠提高電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。穩(wěn)定性的提高，一方面是因為Co增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)有序性，促進(jìn)了接近整比產(chǎn)物的合成；另一方面是因為Co在一定程度上抑制了鋰離子在嵌入脫出過程中的結(jié)構(gòu)相變。但是Co的摻入量也不是越多越好，Co的加入往往降低首次比容量，而且增加了成本。因此，綜合電極材料的容量、循環(huán)壽命和價格等諸多因素，一般認(rèn)為，LiNi0.8Co0.2O2最具商品化前景。二元LiNi1-yCoyO2固溶材料的性能LiNi0.8Co0.2O2二元固溶體材料放電比容量得到很大提高，190vs155mAh·g-1

Ni系材料本身的原因，熱穩(wěn)定性能有所下降，可以通過合適的電池組裝工藝得到一定的抑制。

二元固溶體材料與LCO放電曲線對比圖二元固溶體材料與LCO的熱穩(wěn)定性對比LiNi0.8Co0.2O2的熱穩(wěn)定性研究充電狀態(tài)下的DSC曲線

存在問題循環(huán)性能差熱穩(wěn)定性與安全性貯存性能鎳系正極材料

解決問題改進(jìn)制備方法，尋求一種制備球形材料的方法改性：一種途徑是體相摻雜；另一種途徑就是表面包覆；鎳系材料的改性研究改性研究體相摻雜形狀改性表面包覆摻雜多用陽離子（Al，Mg，Zn等）部分取代鎳或鈷，同時還可以加入F等陰離子，可以抑止循環(huán)過程中材料的相變和晶格變化。在正極材料的表面包覆一層保護(hù)膜，如Al2O3、MgO、SnO2、ZnO等，可以從不同方面提高材料的性能。正極材料的電化學(xué)性能與粉體顆粒的形貌、粒徑及其分布等密切相關(guān)。調(diào)整正極材料形貌、粒徑及其分布等是增強(qiáng)正極材料性能的重要途徑之一。

非過渡金屬陽離子摻雜Ni基正極材料Mg摻雜在首次高過電位階段，Mg將從晶片移動到晶間穩(wěn)定結(jié)構(gòu)抑制循環(huán)過程相變及晶格參數(shù)變化，提高循環(huán)性能但是，過量的摻雜將導(dǎo)致容量下降，同時導(dǎo)電率降低，未見有改善熱穩(wěn)定性。Al摻雜有利于層狀有序相的制備；抑制循環(huán)過程相變，提高循環(huán)性能；抑制脫鋰相在加熱過程放熱分解反應(yīng)，提高熱穩(wěn)定性；減少載流子擴(kuò)散阻力，增大擴(kuò)散系數(shù)，還能提高氧化還原電位。Ga摻雜穩(wěn)定鎳基材料層狀結(jié)構(gòu)；改善循環(huán)性能，在整個3.0-4.3V范圍內(nèi)減少了不可逆相變的發(fā)生。100次循環(huán)容量保持率提高到95%。

過渡金屬陽離子摻雜Ni基正極材料Co摻雜促進(jìn)Ni的有序化和氧化，增加可逆容量和循環(huán)性提高脫鋰態(tài)穩(wěn)定性被認(rèn)為最有潛力，且實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化Mn摻雜抑制材料相變提高循環(huán)提高熱穩(wěn)定性關(guān)于容量、價態(tài)的說法眾多Ti摻雜Ti4+能夠抑制Ni2+進(jìn)入Li位，改善循環(huán)提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，尤其是脫鋰態(tài)熱穩(wěn)定性

陰離子摻雜Ni基正極材料用F-或S2-置換O2-，也有報道，認(rèn)為F能改善材料循環(huán)性能，少量摻雜對容量影響不大，但大量可能引起容量大大降低甚至失去活性；S摻雜能夠抑制充放電過程相變，明顯改善循環(huán)性能，但會造成容量下降。

多元素?fù)诫sNi基正極材料單元素?fù)诫s效果單一，多元素復(fù)合參在能夠綜合利用不同效果，獲得性能更好Ni基材料，這也是鎳基材料研究發(fā)展趨勢。研究較多的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2,已經(jīng)小批量產(chǎn)業(yè)化，容量在170-190mAh/g，50次循環(huán)保持率在85-90%。Sony公司0.5C循環(huán)270次后，10Ah鋰電池仍有90%保持率，應(yīng)用前景極為樂觀。Repeatedinsertion/extractionofLiionsCoatinglayerLiNi0.8Co0.2O2shellRepeatedinsertion/extractionofLiionsLiNi0.8Co0.2O2

abDestructionlayer表面包覆鋰離子電池循環(huán)性能模型表面包覆對電化學(xué)性能的影響

抑制高充電電位時電解液的分解以及金屬離子的溶出；降低電化學(xué)活性物質(zhì)顆粒的表面被破壞、甚至脫落或溶解；保持顆粒間良好物理和電子接觸，使電極的電荷傳輸電阻增長緩慢；新觀點，認(rèn)為可抑制氧的逃逸和晶格中氧缺陷的產(chǎn)生，使材料的化學(xué)計量比得以保持，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，循環(huán)性能更好。未表面包覆表面包覆鎳系正極材料的制備技術(shù)溶膠-凝膠法

高溫固相法微波加熱法

沉淀法室溫固相反應(yīng)法

噴霧熱分解法制備技術(shù)共沉淀法改進(jìn)沉淀法控制結(jié)晶法具有非聚集、球形形貌、粒徑大小可控、顆粒之間化學(xué)成分分布均勻等優(yōu)點；目前國內(nèi)采用噴霧熱分解法制備復(fù)合金屬氧化物的鋰離子電池正極材料研究較少。目前室溫固相化學(xué)反應(yīng)制備鋰離子電池正極材料的研究主要集中在我國，但研究也并不多。控制結(jié)晶法流程圖濃氨水Ni0.8Co0.2OxNi0.8Co0.2(OH)2預(yù)焙燒恒溫攪拌過濾、洗滌、干燥并流加入反應(yīng)釜6MNaOH溶液鎳鈷混合溶液LiNi0.8Co0.2O2高溫焙燒混合研磨LiOH·H2O6mol/L的NaOH為沉淀劑，濃氨水為絡(luò)合緩沖劑

Ni(OH)2和Co(OH)2都是難溶化合物，兩者的溶度積相近，共沉淀可以使鈷、鎳達(dá)到分子級別上的均勻混合。NH3在一定的pH范圍內(nèi)對鎳鈷的絡(luò)合作用相當(dāng)，鎳鈷金屬離子優(yōu)先與NH3·H2O結(jié)合形成氨配合物，然后與OH-作用生成氫氧化物，利用氨可以調(diào)節(jié)沉淀速度氫氧化物沉淀的表面形貌照片：不同倍數(shù)下控制結(jié)晶法高密度球形LiNi0.8Co0.2O2先合成球形Ni0.8Co0.2(OH)2前驅(qū)體，再與LiOH.H2O共混熱處理振實密度可達(dá)2.6-2.8g/cm3可逆質(zhì)量比容量180-220mAh/g噴霧熱分解法前驅(qū)體溶液配制溶液霧化干燥、熱解、燒結(jié)…..粉體收集尾氣回收處理在噴霧熱解合成過程中，溶液經(jīng)霧化后每一個微小液滴最終轉(zhuǎn)化為球形粉體材料前驅(qū)體粒子，其過程符合液滴粒子轉(zhuǎn)變機(jī)制(OneDropletOneParticle，ODOP)，即一個液滴形成一個產(chǎn)物粒子。圖后處理前后樣品的XRD圖由于噴霧液滴通過整個加熱噴霧熱分解管的時間僅為0.6s左右，使得經(jīng)噴霧熱解后的產(chǎn)物不能在如此短的時間內(nèi)結(jié)晶完善圖不同后處理時間下粉體的首次放電容量圖圖后處理溫度下的首次放電容量圖形貌

固溶體正極材料——三元LiNi1-y-zMnyCozO2

同二元材料類似，層狀結(jié)構(gòu)LiNiO2、LiCoO2與LiMnO2很容易得到三元的置換固溶體材料，并且具有更低的成本和更高的穩(wěn)定性。最典型的材料是LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2

。1、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的結(jié)構(gòu)與LiCoO2類似，具有a-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)。2、鋰離子占據(jù)巖鹽結(jié)構(gòu)的（111）面的3a位,鎳、鈷、錳占據(jù)3b位，氧離子占據(jù)6c位，其中鎳、鈷、錳的化合價分別為+2、+3、+4價。Co的電子結(jié)構(gòu)與LiCoO2中的Co一致，而Ni、Mn的電子結(jié)構(gòu)卻不同于LiNiO2和LiMnO2中Ni、Mn的電子結(jié)構(gòu)，這說明三元材料是LiCoO2的異結(jié)構(gòu)。

圖5三元固溶體材料的結(jié)構(gòu)示意圖LiNi1x-yCoyMnxO2

LiNi1x-yCoyMnxO2與LiCoO2一樣，具有-NaFeO2

型層狀結(jié)構(gòu)（R-3m空間群），理論容量約為275mAh/g。

由于Mn的價態(tài)在充放電過程中保持不變，起到結(jié)構(gòu)支撐作用，因此結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，在充放電過程中，不會發(fā)生像LiNiO2的結(jié)構(gòu)變化，因而具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性能。3.0-4.6V的循環(huán)圖三元LiNi1-y-zMnyCozO2的性能這與固溶體中過渡金屬元素的協(xié)同效應(yīng)有關(guān)，Co能有效地穩(wěn)定復(fù)合物的層狀結(jié)構(gòu)并抑制陽離子混排，改善電極材料的導(dǎo)電性能和循環(huán)性能；Mn4+可有效改善材料的安全性能，降低成本；Ni是主要的活性物質(zhì)，可提供更高的可逆嵌鋰容量。三元固溶體正極材料兼顧了LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2三者的優(yōu)點，在電化學(xué)性能、生產(chǎn)成本和安全性等方面優(yōu)勢顯著，可望應(yīng)用在動力型鋰離子電池方面。

LiNi1-x-yCoxMnyO2材料的基本物性及充放電性能與LiCoO2相近。但具有更好的熱穩(wěn)定性、安全性和低成本。圖三元固溶體材料與LCO的熱穩(wěn)定性對比優(yōu)點缺點循環(huán)壽命長首次充放電效率低平臺相對較低安全性能好比容量高三元材料（LiNixCoyMnzO2）特征價格低廉LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的主要制備方法溶膠-凝膠法噴霧干燥法共沉淀法固相反應(yīng)法氫氧化物共沉淀法碳酸鹽共沉淀法振實密度高形貌容易控制加工性能好工業(yè)化主要方法振實密度較低形貌難控制加工性能差LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2Ni、Co、Mn離子混合液沉淀劑沉淀反應(yīng)（PH、T、攪拌速度）陳化、洗滌、過濾、干燥前軀體混合、球磨燒結(jié)、粉碎分級LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2鋰源共沉淀法制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的電化學(xué)性能及物理性能球形或類球形三元正極材料（用于鋰離子電池時，容量發(fā)揮穩(wěn)定（>145mAh/g，2.8~4.2V，1C），循環(huán)壽命長(>800次，1C)，高倍率放電性能佳（>15C）。具有LiCoO2的優(yōu)良電化學(xué)性能和更優(yōu)良的安全性能，是替代LiCoO2的理想正極材料；可逆克容量、安全性能和循環(huán)性能高/優(yōu)于LiMn2O4。

充放電曲線（扣式電池）LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2存在的問題1.材料的首次充放電效率低．2.鋰層中陽離子的混排，對材料的首次充放電效率及循環(huán)穩(wěn)定性都有影響．3.材料的放電電壓平臺較LiCoO2低，有待提高．LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的改性基礎(chǔ)固體電極材料是由質(zhì)點（原子或離子）以某種方式排列聚集而形成的，原子在形成固體材料時原子之間形成化學(xué)鍵，同時使材料具有相應(yīng)的能帶結(jié)構(gòu)與相態(tài)結(jié)構(gòu)，這些都決定著材料的性能。晶體材料中的電子運(yùn)動是由材料的能帶結(jié)構(gòu)決定的。晶體材料中鋰離子的擴(kuò)散是與材料中鋰離子的擴(kuò)散通道有直接關(guān)系的。電子電導(dǎo)離子電導(dǎo)元素組成結(jié)構(gòu)電化學(xué)性能LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的改性離子摻雜LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2主要改性方法有：表面包覆離子摻雜改性

鋰離子電池的輸出功率與材料中的電子電導(dǎo)及鋰離子的離子電導(dǎo)都有直接關(guān)系，所以以不同手段提高電子電導(dǎo)及離子電導(dǎo)是提高材料的關(guān)鍵。陽離子等價態(tài)摻雜陽離子不等價態(tài)摻雜摻雜價態(tài)更低的離子會導(dǎo)致過度元素的價態(tài)升高，即產(chǎn)生空穴，改變材料的能帶結(jié)構(gòu)，大幅提高材料的電子電導(dǎo)。等價態(tài)摻雜后不會改變原來材料中原子的化合價，但是一般可以穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)，擴(kuò)展離子通道，提高材料的離子電導(dǎo)率。陰離子摻雜技術(shù)陰離子摻雜多見于F–取代Ｏ2-，通過氟離子體相摻雜可以使材料的結(jié)晶度更好，從而增加材料的穩(wěn)定性。用金屬氧化物（Al2O3，ZnO，ZrO2等）修飾三元材料表面，使材料與電解液機(jī)械分開，減少材料與電解液副反應(yīng)，抑制金屬離子的溶解，優(yōu)化材料的循環(huán)性能。同時表面包覆還可以減少材料在反復(fù)充放電過程中材料結(jié)構(gòu)的坍塌，對材料的循環(huán)性能是有益的。表面包覆改性目前商業(yè)化三元系列材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元材料研究進(jìn)展廠家產(chǎn)品制備方法產(chǎn)品類型科隆、廈鎢等前驅(qū)體氫氧化物共沉淀333、424、5233M前驅(qū)體、材料高溫固相333、424、523日本化學(xué)材料高溫固相333、424、523、811天驕、金和等材料高溫固相333、424、523廠家正極體系負(fù)極材料客戶三洋電機(jī)錳酸鋰/三元碳系大眾、福特、本田PEVE三元碳系豐田、三菱GS湯淺三元碳系本田、三菱HVE錳酸鋰/三元碳系通用

三元材料的產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀

三元材料在動力電池中使用現(xiàn)狀三元材料以其獨特的優(yōu)勢，逐步取代鈷酸鋰市場，需求逐漸增大。三元體系與錳酸鋰、鐵鋰在動力市場競爭發(fā)展，新的高容量三元的開發(fā)必然會擴(kuò)大三元材料在動力市場的應(yīng)用。LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2屬于一個系列的三元正極材料，鎳鈷錳價態(tài)分別是+2，+3，+4。由于降低了鈷含量，增加了錳含量，使產(chǎn)品更具有成本優(yōu)勢。當(dāng)然鈷含量低的情況下，材料的穩(wěn)定性會有所下降，材料的倍率性能和循環(huán)性能有待進(jìn)一步提高。制備方法與改性方法與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2類似．LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2

LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2相比具有更高的鎳含量，可以使材料的克容量發(fā)揮的更高，提高電池的體積能量密度，是目前用量很大的三元材料。然而由于化合價平衡的限制，使材料中鎳有一部分以三價的形式存在，混合價態(tài)使得523的PH值比較高，11.2左右，控制不好的話極片比較容易吸水，但因為容量高，性價比好，幾乎所有的鋁殼廠都會用來混鈷酸鋰提高能量密度，混錳酸鋰的也非常多，現(xiàn)在523的高溫性能得到了明顯的改善。很多軟包開始用523。LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2低鈷層狀三元材料：鈷是價格昂貴的稀缺資源，降低鈷含量可以節(jié)約材料的成本。目前已有鈷含量降到15%的材料得到應(yīng)用。高鎳層狀三元材料：高鎳體系材料合成要在氧氣氣氛下合成，合成難度較大，容易產(chǎn)生鋰鎳混排，影響材料的性能。但是增加鎳含量可以增加材料的克容量，高鎳產(chǎn)品必然是將來大型電池發(fā)展的一種理想材料。層狀鎳錳二元材料：LiNi0.5Mn0.5O2中Mn以Mn4+形式存在，充放電過程中，錳不參加電化學(xué)反應(yīng)，起到穩(wěn)定材料晶體結(jié)構(gòu)的作用，具有優(yōu)良的電化學(xué)性能．但是該材料合成困難，在合成中由于存在雜相而影響材料性能．5V尖晶石結(jié)構(gòu)鎳錳二元材料：其中以LiNi0.5Mn1.504研究的最多，伴隨結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的鈦酸鋰負(fù)極的技術(shù)成熟，合成性能優(yōu)良的5V電池材料配合鈦酸鋰負(fù)極可以得到電壓始終循環(huán)穩(wěn)定的電池體系。LiNixCoyMnzO2的發(fā)展動向提高體積比容量；提高循環(huán)性能；提高安全性能;降低成本三元和LiCoO2混合使用高錳富鋰固溶體三元正極材料xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2LiNiO2LiCoO2LNCM優(yōu)點：容量高，熱穩(wěn)定性好，充放電壓寬，安全性好，成本低，環(huán)境友好2009年6月5日，巴斯夫(BASF)公司與美國國家能源部的Argonne國家實驗室簽署合作協(xié)議，欲將xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2(M=Mn,Ni,Co)正極材料大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。這家全球最大的化學(xué)公司戰(zhàn)略性的認(rèn)為該材料將在未來的鋰離子電池正極材料的市場中占有主導(dǎo)性的地位。xLi2MnO3?(1-x)LiMO2Li2MnO3LiMO2

錳以正四價存在，電化學(xué)活性差。寬電壓范圍結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，限制容量的發(fā)揮。突出特點：2-4.8V發(fā)揮

250mAh/g以上的比容量。xLi2MnO3?(1-x)LiMO2機(jī)理研究解釋首次充電平臺1)氧脫出理論

Li+的脫出，伴隨著O元素發(fā)生氧化反應(yīng)并脫出材料晶格進(jìn)入電解液。(J.R.Dahn)

2)質(zhì)子交換理論

4.5V平臺對應(yīng)的這部分容量是來由于鋰離子與電解液分解產(chǎn)生的質(zhì)子發(fā)生交換而產(chǎn)生的(P.G.Bruce)3)Π鍵理論

Mn-O之間形成了π鍵，Mn4+的三個d電子進(jìn)入反鍵t*2g軌道，氧為電子給體，產(chǎn)生了對應(yīng)的4.5V平臺(Y.S.Hong)

xLi2MnO3?(1-x)LiMO2反應(yīng)機(jī)理小于4.5V充電：xLi2MnO3?(1-x)LiMO2→xLi2MnO3+(1-x)MO2+xLi大于4.5V充電：xLi2MnO3?(1-x)LiMO2→xLi2MnO3+(1-x)MO2+xLi放電反應(yīng)：xMnO2?(1-x)MO2+Li→xLiMnO2?(1-x)LiMO2改性研究1)表面包覆

Al2O3

、AlPO4

、TiO2

、AlF3、Co2(PO4)3、Li-Ni-PO4、Mn-O等等減少活性物質(zhì)與電解液的反應(yīng)，抑制首次充電結(jié)束時氧空位的消失。同時，部分過渡金屬離子在退火處理過程中還會進(jìn)入母體材料的晶格，起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，從而可以提高循環(huán)過程中材料的穩(wěn)定性。

Wuetal.,ElectrochemicalandSolid-StateLetters,95A221-A2242006增加材料空位保持率與其他嵌鋰材料混合表面包覆及酸處理等(2)研發(fā)內(nèi)容改性研究2)與其它材料復(fù)合

采用鋰受體型正極材料如V2O5、Li4Mn5O12和LiV3O8，來與錳基固溶體材料復(fù)合，從而吸收容納大量首次充電脫出的不可回嵌的鋰離子。通過控制兩種材料的比例，可使復(fù)合材料的首次充放電效率等于100%或超過100%。Gaoetal.,JournalofPowerSources191(2009)644–647(2)研發(fā)內(nèi)容改性研究3)表面改性

通過表面的化學(xué)反應(yīng)，使得材料表面的層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成為其它更有利于鋰離子遷移的結(jié)構(gòu)，從而提高材料的倍率性能。Denisetal,JournalofTheElectrochemicalSociety,15711A1177-A11822010改性研究4)制備特殊結(jié)構(gòu)或形態(tài)的材料

納米線狀、具有非擇優(yōu)取向的納米材料Weietal.,Adv.Mater.2010,22,4364–4367工藝研究1)共沉淀法幾種渡金屬離子在原子級水平上均勻混合，樣品的形貌易于形成規(guī)則球形，粒徑分布均勻。

2)溶膠-凝膠法

電化學(xué)性能優(yōu)良，但產(chǎn)物的形貌不易控制，常需要消耗大量較昂貴的有機(jī)酸或醇，成本較高。3)固相法要求對原料有很好的混合，并在煅燒過程中要保證幾種過渡金屬離子有充分的擴(kuò)散。目前文獻(xiàn)報道的固相法制備該材料的文獻(xiàn)較少，很可能與該工藝制備的材料性能不夠理想有關(guān)。

0.3Li2MnO3-0.7LiNi2/3Mn1/3O2

Li1.2Ni0.17Co0.07Mn0.56O2的理論容量為377.6mAh/g，其中Mn為+4價，Ni為+2價，Co為+3價。如果考慮過渡金屬元素的變價（即Ni2+Ni4+,Co3+Co4+）有0.41個Li可以脫出，對應(yīng)于129mAh/g的容量。然而實際這一類材料的可逆容量可以超過200mAh/g，超過了過渡金屬元素變價對應(yīng)的充放電容量。Goodenhough認(rèn)為有可能形成過氧化物，即氧本身并沒有析出失去，而是形成過氧離子作為一個變價元素。充電至高電壓后的氧化性環(huán)境會使得材料表面與電解液發(fā)生復(fù)雜的副反應(yīng)。對這一類材料的表面進(jìn)行包覆，可提高材料的電化學(xué)性能。合成了Li1.2Ni0.17Co0.07Mn0.56O2并且通過原子層沉積對材料進(jìn)行了不同厚度的包覆，包覆結(jié)果表明當(dāng)包覆厚度小于10納米時，材料的可逆充放電容量由原來的200mAh/g提高到了250mAh/g以上。馮國新博士論文,2010不同包覆厚度材料的循環(huán)性能對比，（a）放電過程（b）充電過程.(2.7-4.5V)充電放電8nm3nm10nm2004年開始美國國家能源部的Argonne國家實驗室Thackery教授課題組申報了十余項美國和國際專利

Argonne與日本Toda（2008）、德國BASF（2009）合作進(jìn)行該正極材料的產(chǎn)業(yè)化開發(fā)；與美國通用合作生產(chǎn)采用該材料的汽車用動力鋰離子電池。

2009年8月，美國Envia公司因?qū)⑹褂迷摲N材料制備的電池應(yīng)用于PHEV中而與Argonne實驗室共同獲得了R&D100獎。目前國際市場上并無大規(guī)模的富鋰錳基固溶體材料商品，（日本Toda可提供公斤級樣品，但銷售很嚴(yán)）。國內(nèi)外很多公司都在進(jìn)行積極的開發(fā)。

產(chǎn)業(yè)化狀況LiMn2O4正極材料LiMn2O4的特點優(yōu)點成本低廉材料對環(huán)境無公害工作電壓與現(xiàn)有電解匹配(4.1V)

安全性好應(yīng)用領(lǐng)域:動力電池缺點比容量較低高溫性能有待提高LiMn2O4的結(jié)構(gòu)8asite:Li16dsite:Mn32esite:O空間群:

Fd3-m（227號），

晶系：面心立方離子配位：鋰離子：與氧離子四配位，錳離子：與氧六配位氧離子堆積方式為CCP，立方密積理論密度：4.5g/cm3晶胞參數(shù)：a=8.247A原子占位：鋰離子點8a位，錳離子點16d位，氧離子占32e位溫度對LiMn2O4結(jié)構(gòu)的影響立方結(jié)構(gòu)四方結(jié)構(gòu)LixMn2O4主要有2個脫嵌鋰電位：4V和3V。0

x

1時，鋰離子的脫嵌發(fā)生在4V左右，對應(yīng)于鋰從四面體8a位置的脫嵌。在此范圍內(nèi)，鋰離子的脫嵌能夠保持尖晶石結(jié)構(gòu)的立方對稱性，電極循環(huán)良好。

LixMn2O4在過放電（1

x

2）的情況下，在3V左右出現(xiàn)電壓平臺，鋰離子嵌入到空的16c八面體位置，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)扭曲，原來的立方體LiMn2O4轉(zhuǎn)變?yōu)樗拿骟wLi2Mn2O4，錳從3.5價還原為3.0價。該轉(zhuǎn)變伴隨著嚴(yán)重的Janh-Teller畸變，c/a變化達(dá)到16％，晶胞體積增加6.5％，導(dǎo)致表面的尖晶石粒子發(fā)生破裂。因此，LiMn2O4只能作為理想4V鋰離子電池正極材料，其理論容量為148mAh/g，實際容量為120mAh/g。典型的LiMn2O4充放電曲線LiMn2O4不同循環(huán)次數(shù)下的充放電曲線結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定Jahn-TellerdistortionLiMn2O4失效原因之一姜－泰勒效應(yīng)：電子在簡并軌道中的不對稱占據(jù)會導(dǎo)致分子的幾何構(gòu)型發(fā)生畸變，從而降低分子的對稱性和軌道的簡并度，使體系的能量進(jìn)一步下降。Mn3+

的溶解LiMn2O4失效原因之二2Mn3+Mn2++Mn4+Mn3+Mn2+Mn2+Mn正極負(fù)極

循環(huán)前負(fù)極極片端面圖剝離

循環(huán)300次負(fù)極極片端面圖負(fù)極極片溶解的錳阻塞負(fù)極微孔，鋰離子無法嵌入，沉積在銅箔和負(fù)極界面上，產(chǎn)生脫粉現(xiàn)象，負(fù)極材料失效，容量發(fā)生衰減。HF和H2OMn++溶解Mn在負(fù)極沉積減小電解液中HF和H2O錳酸鋰正極材料存在問題及分析Jahn-Teller畸變效應(yīng)氧缺陷的存在錳的溶解電解液的分解Mn3+在含有HF的環(huán)境下，發(fā)生岐化反應(yīng)，造成錳的溶解。LiMn2O4中的Mn3＋為質(zhì)子型J-T離子，在充放電過程中在Mn的平均化合價接近或低于＋3.5時，將發(fā)生J-T畸變。體相表相影響循環(huán)壽命的原因：分析對策：摻雜低價過渡金屬元素，減少M(fèi)n3＋的含量，保持尖晶石結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。通過工藝調(diào)整或包覆改性，減小材料比表面積，減少電極材料與電解液直接接觸產(chǎn)生的惡性反應(yīng)。錳酸鋰正極材料的改性研究——體相摻雜過渡金屬離子陰陽離子/雙陽離子協(xié)同摻雜進(jìn)入晶格16d位，Mn－O鍵更牢固，穩(wěn)定八面體結(jié)構(gòu)；提高M(jìn)n的價態(tài)，抑制J-T效應(yīng)。原子半徑，晶格常數(shù)，阻抗等因素Cr,Co,Ni,Al,Mg等提高材料結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定性的常用手段。Cr/Co,Li/Ni,Al/F,Mg/F,Al/S,Cr/S等富鋰的同時摻其他元素，陰陽離子共同摻雜協(xié)同改性。M取代Mn后的LiMn2O4的充放電曲線取代量為1/6摻雜改性不同Cr取代量的LiMn2O4的充放電曲線摻雜改性LiM1/6Mn11/6O4的循環(huán)性能摻雜改性表面包覆錳酸鋰正極材料的改性研究——表面改性表相摻雜MgO,Al2O3,TiO2，LiAlO2,LiCoO2,LiNi0.5Co0.5O2,等Co，Cr，Al等減少電極材料與有機(jī)電解液的直接接觸,從而抑制Mn溶解，提高循環(huán)穩(wěn)定性。比表面積，阻抗等因素使晶胞收縮，循環(huán)中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；提高M(jìn)n化合價，抑制J-T效應(yīng)抑制Mn溶解的必要手段先對錳化合物進(jìn)行表面包覆，再與LiOH混合焙燒。SEMgraphofcoatedLiMn2O4優(yōu)化燒結(jié)參數(shù)優(yōu)化合成方法選擇合適原料或前驅(qū)體時間，溫度，步驟，氣氛錳酸鋰正極材料的改性研究——合成工藝固相法：傳統(tǒng)，操作簡單，適合工業(yè)生產(chǎn)；反應(yīng)物相混合不均，產(chǎn)物顆粒不勻，性能不高；需改進(jìn)軟化學(xué)法：化學(xué)均一性好，電化學(xué)性能好；過程控制復(fù)雜，不宜放大Li源（Li2CO3,LiOH,LiNO3

）Mn源（EMD，CMD或Mn3O4等）減小比表面積，降低錳的溶解具有較小比表面積微米級單晶八面體尖晶石的高溫?zé)Y(jié)晶粒尺寸控制因素：1、合成工藝與晶體生長（內(nèi)在）2、電極加工性能，特別是振實密度和壓實密度（外在）3、電化學(xué)性能特別是倍率性能Li4Ti5O12/LiMn2O4C/LiMn2O455oC不同負(fù)極材料對錳酸鋰循環(huán)性能的影響SamplesFirstcycle50cyles100cycles100cycle%Li4Ti5O12153.9148.6146.395.1%Li4Ti5O12+KS-6154.1151.7150.797.8%Li4Ti5O12+Suger149.9148.7147.998.7%錳酸鋰+包埋鎳酸鋰(LiNi0.92Co0.08O2)復(fù)合正極材料鈷酸鋰

加入PH之較高的鎳酸鋰或1/3正極材料，絡(luò)合氟化氫，也可減少二價錳的溶解。加入10-15%鈷鎳酸鋰，錳的溶解大大降低[1]80度10天錳酸鋰中加入包埋鎳酸鋰高溫存放容量保持率得到提高C/LiCoO2

，60oC7天，96|%3.6LiFePO4

LiFePO4在1997年由Goodenough首次報道可以作為鋰離子電池正極材料。LiFePO4為橄欖石型結(jié)構(gòu)，為正交晶系，屬Pbmn空間群，F(xiàn)e與Li形成FeO6和LiO6八面體，P形成PO4四面體。與c軸平行的Li+的為連續(xù)直線鏈，可以沿著c軸形成二維擴(kuò)散運(yùn)動，自由地脫出或嵌入。理論容量為170mAh/g。具有價格低廉、電化學(xué)性能好、對環(huán)境友好無污染等優(yōu)點。類別安全性能比容量mAh/g循環(huán)壽命/次電壓平臺材料成本所占成本比重適合領(lǐng)域鈷酸鋰差145＞5003.6高40%中小型移動電池錳酸鋰較好105＞

5003.7低25%對體積不敏感的中型動力電池三元素較好160＞800