鋰離子電池隔膜基礎(chǔ)知識

鋰離子電池隔膜

基礎(chǔ)知識

技術(shù)部XXX

2012.03.09XX高科第1頁，共32頁。鋰離子電池概況自20世紀(jì)90年代初索尼公司開發(fā)成功鋰離子電池以來，鋰離子電池以其能量密度高、循環(huán)壽命長和電壓高等優(yōu)異的電性能而獲得了迅速的發(fā)展。目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于手機、便攜式電腦、照相機、攝像機等電子產(chǎn)品領(lǐng)域。鋰離子電池由正負極、電解質(zhì)和隔膜組成。其中，隔膜的一個重要功能是隔離正負極并阻止電池內(nèi)穿過，同時能夠允許離子的通過，從而完成在電化學(xué)充放電過程中鋰離子在正負極之間的快速傳輸。隔膜性能的優(yōu)劣直接影響著電池的放電容量和循環(huán)使用壽命。第2頁，共32頁。隔膜及制法介紹

隔膜是一種具有納米級微孔的高分子功能材料。也叫電池隔膜、隔膜紙、多孔膜、離子交換膜、分離膜、離子滲透膜等。

生產(chǎn)方法：濕法、干法（單項拉伸、吹膜法、雙向拉伸）第3頁，共32頁。濕法介紹

濕法也叫熱致相分離法（TIPS）,或者溶劑萃取成孔法，其化學(xué)原理是相分離?；具^程是指在高溫下將聚合物溶于高沸點、低揮發(fā)性的溶劑中形成均相液，然后降溫冷卻，導(dǎo)致溶液產(chǎn)生液－固相分離或液－液相分離，再選用揮發(fā)性試劑將高沸點溶劑萃取出來，經(jīng)過干燥獲得一定結(jié)構(gòu)形狀的高分子微孔膜。濕法生產(chǎn)的特點是產(chǎn)品均勻性好，安全性好

，機械性能良好，孔曲折度高。第4頁，共32頁。濕法產(chǎn)品的電鏡圖

濕法生產(chǎn)隔膜電鏡圖第5頁，共32頁。濕法生產(chǎn)鋰離子電池隔膜

流程濕法鋰離子電池隔膜的生產(chǎn)工藝流程一般采取同步雙向拉伸工藝。工藝流程大致包括：投料配料、擠出塑化、過濾計量、鑄片冷卻、雙向拉伸、牽引切邊測厚、后處理、收卷檢驗、分切打包。第6頁，共32頁。濕法生產(chǎn)鋰離子電池隔膜

流程分解1.投料和配料系統(tǒng)薄膜生產(chǎn)的投料和配料的穩(wěn)定性直接關(guān)系到擠出過程的穩(wěn)定性、并且對厚片和薄膜的厚度產(chǎn)生重要的影響，從而影響到后續(xù)加工和產(chǎn)品的性能和質(zhì)量，例如主料和成孔劑的比例是鋰離子電池隔膜微孔孔徑的大小及分布的影響因素之一。所以，投料和配料必須要得到比較高的精度保證。第7頁，共32頁。濕法生產(chǎn)鋰離子電池隔膜

流程分解2.擠出混合系統(tǒng)擠出混合系統(tǒng)是薄膜生產(chǎn)的核心環(huán)節(jié)之一。擠出混合的好壞，直接影響到后續(xù)工序的生產(chǎn)和最終的產(chǎn)品質(zhì)量。擠出混合需要滿足如下的要求：(1)能夠具備較強的剪切塑化能力，讓主料快速、均勻的塑化；(2)能夠產(chǎn)生很好的混合效果，讓主料與成孔劑均勻混合：(3)能夠讓物料與擠出機之、司不打滑、不倒流、能夠穩(wěn)定進料。第8頁，共32頁。濕法生產(chǎn)鋰離子電池隔膜

流程分解3.鑄片冷卻系統(tǒng)鑄片冷卻是將從模頭出來的熔體經(jīng)過激冷輥冷卻成為固態(tài)厚片的過程。鑄片冷卻起到的作用是：(1)冷卻熔體，形成厚片；(2)急冷熔體，降低厚片結(jié)晶度，防止球晶的形成；(3)急冷“塑料一成孔劑”混合物熔體，使成孔劑與聚烯烴產(chǎn)生熱致性相分離;(4)急冷厚片表面，使已產(chǎn)生相分離的大部分成孔劑被鎖在厚片里面，使成孔劑不容易流走和滲出。第9頁，共32頁。濕法生產(chǎn)鋰離子電池隔膜

流程分解4.拉伸系統(tǒng)拉伸系統(tǒng)是薄膜生產(chǎn)的另一個核心環(huán)節(jié)。目的是使分子鏈在拉伸的過程中產(chǎn)生取向，從而改善和提高產(chǎn)品的應(yīng)用性能或賦予產(chǎn)品以新的性能。經(jīng)過雙向拉伸后的油膜，分子鏈得到了縱橫兩個方向取向，而成孔劑也均勻地分布在發(fā)生了取向的分子鏈之間。從熱力學(xué)上講這時鋰離子隔膜的微孔或微孔形狀已經(jīng)是形成了，只是成孔劑還仍然占據(jù)了孔的位置，堵住了隔膜的孔眼，使得微孔還沒有呈現(xiàn)出來.第10頁，共32頁。濕法生產(chǎn)鋰離子電池隔膜

流程分解5.收卷系統(tǒng)鋰離子隔膜的油膜由于成孔劑的存在，收卷張力過小容易造成打滑跑偏，而張力過大又會造成縱向碰得太緊產(chǎn)生縱皺，影響后續(xù)加工的質(zhì)量。第11頁，共32頁。濕法生產(chǎn)鋰離子電池隔膜

流程分解6.洗滌烘干系統(tǒng)洗滌烘干系統(tǒng)是濕法鋰離子隔膜生產(chǎn)特有的工序過程。因為經(jīng)上工序加工后的薄膜雖然主料膜網(wǎng)與成孔劑基本上已經(jīng)產(chǎn)生了相分離，但成孔劑還仍然分布在產(chǎn)生了雙向取向的分子鏈之間。洗滌烘干系統(tǒng)的作用就是將成孔劑從油膜的孔中趕出來或萃取出來，形成(準(zhǔn)確的講應(yīng)該是“呈現(xiàn)出”)能讓鋰離子通過的微孔。第12頁，共32頁。濕法生產(chǎn)鋰離子電池隔膜

流程分解6.洗滌烘干系統(tǒng)洗滌過程就是溶劑(萃取劑)萃取成孔劑，溶劑取代成孔劑劑位置的過程；而烘干過程就是加快萃取劑的揮發(fā)，空氣取代萃取劑位置的過程，當(dāng)然烘干過程也是萃取劑循環(huán)回收的過程。經(jīng)過洗滌烘干后的薄膜由透明變成了白色，這說明鋰離子隔膜的微孔已經(jīng)形成了。第13頁，共32頁。聚烯烴材料（原材料）

聚乙烯英文名稱：polyethylene，簡稱PE，是乙烯經(jīng)聚合制得的一種熱塑性樹脂。聚乙烯無味，無毒,為白色蠟狀半透明顆?；蚍勰?，柔而韌，手感似蠟,具有優(yōu)良的耐低溫性能(最低使用溫度可達-70～-100℃),化學(xué)穩(wěn)定性好,能耐大多數(shù)酸堿的侵蝕,常溫下不溶于一般溶劑,吸水性小,比水輕，電絕緣性能優(yōu)良。

nCH2=CH2→[—CH2—CH2—]n

高密度聚乙烯（HDPE）熔點范圍為132-135℃第14頁，共32頁。其他原料介紹

白油（whiteoil）也叫液體石蠟、石蠟油、白色油、paraffinoil、礦物油。為無色透明油狀液體，無味

，閃點164-223℃，為液體類烴類的混合物，分子量通常都在250－450范圍之內(nèi)，具有良好的氧化安定性，化學(xué)穩(wěn)定性。二氯甲烷的分子式：CH2Cl2，是不可燃低沸點無色溶劑，沸點39.75℃，易揮發(fā)，其氣體不燃燒，與空氣混合也不爆炸，相對密度1.3255，凝固點-95℃，低毒。第15頁，共32頁。萃取說明

萃取，又稱溶劑萃，是一種用液態(tài)的萃取劑處理與之不互溶的雙組分或多組分溶液，實現(xiàn)組分分離的傳質(zhì)分離過程，是一種廣泛應(yīng)用的單元操作。萃取有兩種方式：液-液萃取和固-液萃?。ń。?，萃取操作是一個物理過程。液-液萃取，用選定的溶劑分離液體混合物中某種組分，溶劑必須與被萃取的混合物液體不相溶，具有選擇性的溶解能力，而且必須有好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性；固-液萃取用溶劑分離固體混合物中的組分。第16頁，共32頁。鋰離子隔膜具備的特性

結(jié)構(gòu)特性力學(xué)特性理化特性第17頁，共32頁。隔膜特性之

結(jié)構(gòu)特性(1)厚度。鋰離子電池隔膜的厚度一般≤25μm。在保證一定的機械強度的前提下，隔膜的厚度越薄越好。(2)孔徑和分布。作為電池隔膜材料，本身具有微孔結(jié)構(gòu)，容許吸納電解液；為了保證電池中一致的電極/電解液界面性質(zhì)和均一的電流密度，微孔在整個隔膜材料中的分布應(yīng)當(dāng)均勻?？讖降拇笮∨c分布的均一性對電池性能有直接的影響：孔徑太大，容易使正負極直接接觸或易被鋰枝晶刺穿而造成短路；孔徑太小則會增大電阻。微孔分布不勻，工作時會形成局部電流過大，影響電池的性能。第18頁，共32頁。隔膜特性之

結(jié)構(gòu)特性(3)孔隙率?？紫堵蕦δさ耐高^性和電解液的容納量非常重要。可以定義為：孔的體積與隔膜所占體積的比值，即單位膜的體積中孔的體積百分率，它與原料樹脂及制品的密度有關(guān)。對于一定的電解質(zhì)，具有高孔隙率的隔膜可以降低電池的阻抗，但也不是越高越好，孔隙率太高，會使材料的機械強度變差。(4)透過性。透過性可用在一定時間和壓力下通過隔膜氣體的量的多少來表征，主要反映鋰離子透過隔膜的通暢性。隔膜透過性的大小是隔膜孔隙率、孔徑、孔的形狀及孔曲折度等隔膜內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)綜合因素影響的結(jié)果。第19頁，共32頁。隔膜特性之

結(jié)構(gòu)特性(5)SEM隔膜的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)也可用掃描電子顯微鏡觀測,濕法工藝可以得到復(fù)雜的三維纖維狀是拉伸結(jié)構(gòu)的孔，孔的曲折度相對較高。而干法工藝成孔，因此孔隙狹長，孔曲折度較低，透氣度和強度都得到提高。第20頁，共32頁。隔膜特性之

力學(xué)性能

在電池組裝和充放電循環(huán)使用過程中，需要隔膜材料本身具有一定的機械強度。隔膜的機械強度可用抗張強度和抗刺穿強度來衡量。(1)抗張強度。隔膜的抗張強度與膜的制作工藝有關(guān)。一般而言，如果隔膜的孔隙率高，盡管其阻抗較低，但強度卻要下降；而且在采用單軸拉伸時，膜在拉伸方向與垂直拉伸方向強度不同，而采用雙軸拉伸制備的隔膜其強度在兩個方向上基本一致。第21頁，共32頁。隔膜特性之

力學(xué)性能

(2)抗刺穿強度?？勾┐虖姸仁侵甘┘釉诮o定針形物上用來戳穿給定隔膜樣本的質(zhì)量，它用來表征隔膜裝配過程中發(fā)生短路的趨勢。由于電極是由活性物質(zhì)、炭黑、增塑劑和PVDF混合后，被均勻地涂覆在金屬箔片上，再經(jīng)120℃真空干燥后制作而成的，所以電極表面是由活性物質(zhì)和炭黑混合物的微小顆粒所構(gòu)成的凸凹表面。被夾在正負極片間的隔膜材料，需要承受很大的壓力。因此，為了防止短路，隔膜必須具備一定的抗穿刺強度。經(jīng)驗上，鋰離子電池隔膜的穿刺強度至少為11.38kg/mm。第22頁，共32頁。隔膜特性之

理化性能(1)潤濕性和潤濕速度。較好的潤濕性有利于隔膜同電解液之間的親和，擴大隔膜與電解液的接觸面，從而增加離子導(dǎo)電性，提高電池的充放電性能和容量。隔膜的潤濕性不好會增加隔膜和電池的電阻，影響電池的循環(huán)性能和充放電效率。隔膜的潤濕速度是指電解液進入隔膜微孔的快慢，它與隔膜的表面能、孔徑、孔隙率、曲折度等特性有關(guān)。隔膜對電解液的潤濕性可以通過測定其吸液率和持液率來衡量。干試樣稱重后浸泡在電解液中，待吸收平衡后，取出濕樣稱重，最后計算其差值百分率。另外，也可以通過電解液與隔膜材料的接觸角來衡量潤濕性的好壞。第23頁，共32頁。隔膜特性之

理化性能(2)化學(xué)穩(wěn)定性。隔膜在電解液中應(yīng)當(dāng)保持長期的穩(wěn)定性，在強氧化發(fā)應(yīng)。和強還原的條件下，不與電解液和電極物質(zhì)隔膜的化學(xué)穩(wěn)定性是通過測定耐電解液腐蝕能力和脹縮率來評價的。(3)熱穩(wěn)定性。電池在充放電過程中會釋放熱量，尤其在短路或過充電的時候，會有大量熱量放出。因此，當(dāng)溫度升高的時候，隔膜應(yīng)當(dāng)保持原來的完整性和一定的機械強度，繼續(xù)起到正負電極的隔離作用，防止短路的發(fā)生。第24頁，共32頁。隔膜特性之

理化性能(4)隔膜的電阻。隔膜的電阻直接影響電池的性能，因此隔膜電阻的測量十分重要。隔膜的電阻率實際上是微孔中電解液的電阻率，它與很多因素有關(guān)，如孔隙度、孔的曲折度、電解液的電導(dǎo)率、膜厚和電解液對隔膜材料的潤濕程度等。(5)自閉性能。在一定的溫度以上時，電池內(nèi)的組分將發(fā)生放熱反應(yīng)而導(dǎo)致“自熱”，另外由于充電器失靈、安全電流失靈等將導(dǎo)致過度充電或者電池外部短路時，這些情況都會產(chǎn)生大量的熱量。由于聚烯烴材料的熱塑性質(zhì)，當(dāng)溫度接近聚合物熔點時，多孔的離子傳導(dǎo)的聚合物膜會變成無孔的絕緣層，微孔閉合而產(chǎn)生自關(guān)閉現(xiàn)象，從而阻斷離子的繼續(xù)傳輸而形成斷路，起到保護電池的作用，因此聚烯烴隔膜能夠為電池提供額外的保護。第25頁，共32頁。微孔膜結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系

1.透氣性能

透氣性是隔膜的一個重要指標(biāo)，透氣性越好則鋰離子透過隔膜的通暢性越好，隔膜電阻越低。它是由膜的孔徑大小及分布、孔隙率、孔的形狀及孔的曲折度等各因素綜合決定。曲折度低、厚度薄、孔徑大和孔隙率高都意味著透氣性好，隔膜電阻低。但是孔隙率并不是越高越好，孔隙率越高，其力學(xué)性能就將受到影響?？讖揭话阋笤?.01～0.1μm范圍內(nèi)，孔徑小于0.01μm時，鋰離子穿過能力太??；孔徑大于0.1μm，電池內(nèi)部枝晶生成時電池易短路[16]。大多數(shù)鋰離子電池隔膜的孔徑在0.03～0.1μm之間，孔隙率在30%～50%之間，厚度一般小于30μm。第26頁，共32頁。微孔膜結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系2.自動關(guān)斷保護性能是鋰離子電池隔膜的一種安全保護性能，是鋰離子電池限制溫度升高及防止短路的有效方法。隔膜的閉孔溫度和熔融破裂溫度是該性能的主要參數(shù)。閉孔溫度是指外部短路或非正常大電流通過時所產(chǎn)生的熱量使隔膜微孔閉塞時的溫度。熔融破裂溫度是指將隔膜加熱，當(dāng)溫度超過試樣熔點使試樣發(fā)生破裂時的溫度。由于電池短路使電池內(nèi)部溫度升高，當(dāng)電池隔離膜溫度到達閉孔溫度時微孔閉塞阻斷電流通過，但熱慣性會使溫度進一步上升，有可能達到熔融破裂溫度而造成隔膜破裂，電池短路。因此，閉孔溫度和熔融破裂溫度相差越大越好，此時電池的安全性越好。第27頁，共32頁。微孔膜結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系

3.孔結(jié)構(gòu)也影響自動關(guān)斷保護性能，高的曲折度和小孔徑對阻止和切斷異常電流是有利的，但過高的曲折度和過小的孔徑又會影響其離子導(dǎo)電性。

4.鋰離子電池對隔膜強度的要求較高。電池中的隔膜直接接觸有硬表面的正極和負極，而且當(dāng)電池內(nèi)部形成枝晶時，隔離膜易被穿破而引起電池微短路，因此要求隔離膜的抗穿刺強度盡量高。一般而言孔隙率較高，盡管其阻抗較低，其強度卻要下降，因此在調(diào)節(jié)膜結(jié)構(gòu)的同時要兼顧微孔膜的各項性能，以獲得最佳的使用性能。第28頁，共32頁。國內(nèi)外濕法生產(chǎn)鋰離子隔

膜微觀結(jié)構(gòu)的比較第29頁，共32頁。鋰離子電池隔膜的發(fā)展方向

鋰離子電池以其獨特的優(yōu)點迅速地占據(jù)了傳統(tǒng)電池的市場而得到廣泛的應(yīng)用，移動電話、手提電腦、照相機、攝像機等電子和信息產(chǎn)品現(xiàn)都采用鋰離子電池作為電源。但在一些高端的應(yīng)用領(lǐng)域，如動力電池等容量較大的鋰離子電池方面的應(yīng)用還沒有得到推廣和普及。很重要的一個原因就是現(xiàn)有的鋰離子隔膜的