典型化工生產(chǎn)過程-氧化過程概述

第五章典型化工生產(chǎn)過程第三節(jié)氧化過程一、氧化過程的概念二、氧化過程的工業(yè)應(yīng)用三、氧化過程的基本原理四、乙烯催化氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷過程

氧化反應(yīng)是化學(xué)工業(yè)中一大類重要化學(xué)反應(yīng)，它是生產(chǎn)大宗化工原料和中間體的重要反應(yīng)過程有機(jī)物氧化反應(yīng)當(dāng)數(shù)烴類的氧化產(chǎn)物最為復(fù)雜。烴類氧化反應(yīng)可分為完全氧化和部分氧化兩大類型一、氧化過程的概念完全氧化：

是指反應(yīng)物中的碳原子與氧化合生成CO2，氫原子與氧結(jié)合生成H2O的反應(yīng)過程；一般，烴類完全氧化得不到目的產(chǎn)物，故生產(chǎn)過程中應(yīng)加以控制。?部分氧化：

又稱選擇性氧化，是指烴類及其衍生物中少量氫原子(有時(shí)還有少量碳原子)與氧化劑(通常是氧)發(fā)生作用，而其他氫和碳原子不與氧化劑反應(yīng)的過程。烴類在催化劑作用下選擇氧化可得到醛、醇、酮、脂、酐等。反應(yīng)放熱量大氧化途徑復(fù)雜多樣過程易燃易爆反應(yīng)不可逆氧化反應(yīng)的特點(diǎn)：熱量的轉(zhuǎn)移與回收催化劑反應(yīng)條件安全性

空氣純氧過氧化氫其它過氧化物烴類過氧化物或過氧酸氧化劑的選擇

氧化反應(yīng)主要化學(xué)品中50%以上和氧化反應(yīng)有關(guān)氧化產(chǎn)物含氧化合物：醇、醛、酮、酸、酸酐、環(huán)氧化物、過氧化物等不含氧化合物：丁烯氧化脫氫制丁二烯丙烯氨氧化制丙烯腈乙烯氧氯化二氯乙烷二、氧化過程的工業(yè)應(yīng)用例如：鄰二甲苯氧化制備苯酐鄰苯二甲酸酐是生產(chǎn)增塑劑、聚酯樹脂及醫(yī)藥、染料的重要原料。

生產(chǎn)大體過程：氧化冷凝分離預(yù)熱脫水一次蒸餾結(jié)晶鄰二甲苯二次蒸餾刮片成品1、烴類選擇性氧化過程的分類①按反應(yīng)類型：碳鏈不發(fā)生斷裂的氧化反應(yīng)碳鏈發(fā)生斷裂的氧化反應(yīng)氧化縮合反應(yīng)

三、氧化過程的基本原理

均相催化氧化非均相催化氧化催化自氧化絡(luò)合催化氧化烯烴的液相環(huán)氧化②反應(yīng)相態(tài)1、烴類選擇性氧化過程的分類2、均相催化氧化的特點(diǎn)活性高、選擇性好；（催化劑與反應(yīng)物同相，活性中心性質(zhì)和分布均勻，活性中心活性高、選擇性好）反應(yīng)條件不太苛刻，反應(yīng)比較平穩(wěn)，易于控制；設(shè)備簡(jiǎn)單，容積較小，生產(chǎn)能力較高；反應(yīng)溫度通常不太高，反應(yīng)熱利用率較低；在腐蝕性較強(qiáng)的體系時(shí)要采用特殊材質(zhì)；催化劑多為貴金屬，必須分離回收。催化自氧化化反應(yīng)配位催化氧氧化反應(yīng)烯烴液相環(huán)環(huán)氧化3.均相催催化氧化的的類型（1）催催化自氧氧化反應(yīng)應(yīng)具有自由由基鏈?zhǔn)绞椒磻?yīng)特特征，能能自動(dòng)加加速的氧氧化反應(yīng)應(yīng)稱為催催化自氧氧化反應(yīng)應(yīng)。3.1催催化自自氧化（2）自自氧化反反應(yīng)機(jī)理理自由基鏈鏈?zhǔn)椒磻?yīng)應(yīng)。（2）自自氧化反反應(yīng)機(jī)理理自由基鏈鏈?zhǔn)椒磻?yīng)應(yīng)。決定步驟驟：鏈的的引發(fā)。。鏈的引引發(fā)過程程需要很很大的活化能能。已知C-H鍵鍵鍵能的大大小順序序：叔C-H﹤仲C-H﹤﹤伯C-H叔C-H鍵均裂裂的活化化能最小?。徊瓹-H均裂的的活化能能最大。。例如：①丁烷催催化自氧氧化反應(yīng)應(yīng)產(chǎn)品：乙乙酸和甲甲乙酮催化劑：：乙酸鈷鈷或乙酸酸錳反應(yīng)條件件：160-180℃℃，5-6Mpa，乙乙酸作溶溶劑②環(huán)己烷烷催化自自氧化反反應(yīng)產(chǎn)品：環(huán)環(huán)己醇和和環(huán)己酮酮催化劑：：環(huán)烷酸酸鈷反應(yīng)條件件：150-170℃℃，0.8-1.3Mpa，，乙酸作作溶劑（3）常常見的催催化自氧氧化反應(yīng)應(yīng)（見p62表表5-3）催化自氧氧化反應(yīng)應(yīng)常在Co、Mn等過過渡金屬屬離子的的鹽類催催化劑的的作用下下進(jìn)行。。（4）自自氧化反反應(yīng)過程程的影響響因素（（P63））溶劑的影影響雜質(zhì)的影影響溫度和氧氧氣分壓壓的影響響氧化劑用用量和空空速的影影響溶劑能改改變反應(yīng)應(yīng)條件溶劑對(duì)反反應(yīng)歷程程有影響響溶劑可產(chǎn)產(chǎn)生正效效應(yīng)促進(jìn)進(jìn)反應(yīng)可產(chǎn)生負(fù)負(fù)效應(yīng)阻阻礙反應(yīng)應(yīng)①溶劑的的影響常見的雜質(zhì)質(zhì)由水、碳碳化物、酚酚類等。雜質(zhì)可能使使體系中的的自由基失失活，從而而破壞鏈的的引發(fā)和傳傳遞，導(dǎo)致致反應(yīng)速率率顯著下降降甚至終止止反應(yīng)雜質(zhì)對(duì)自由由基的連鎖鎖反應(yīng)有阻阻化作用，，故雜質(zhì)稱稱為阻化劑劑。②雜雜質(zhì)質(zhì)的的影影響響反應(yīng)應(yīng)體體系系供供氧氧能能力力足足夠夠時(shí)時(shí)，，反反應(yīng)應(yīng)由由動(dòng)動(dòng)力力學(xué)學(xué)控控制制，，較較高高溫溫度度有有利利；；反應(yīng)應(yīng)體體系系供供氧氧能能力力不不足足時(shí)時(shí)，，反反應(yīng)應(yīng)由由傳傳質(zhì)質(zhì)控控制制，，增增大大氧氧分分壓壓有有利利；；若傳傳質(zhì)質(zhì)和和熱熱力力學(xué)學(xué)因因素素都都有有影影響響時(shí)時(shí)，，要要綜綜合合加加以以考考慮慮。。③溫溫度度和和氧氧氣氣分分壓壓的的影影響響氧化化劑劑用用量量的的上上限限和和下下限限下限限：：為為反反應(yīng)應(yīng)所所需需的的理理論論耗耗氧氧量量；；上限：由由尾氣中中氧的爆爆炸極限限確定；；氧化劑用用量應(yīng)避避開爆炸炸范圍；；尾氣中氧氧氣含量量控制在在2%-6%,以3％％-5％％最佳。?？账俚拇蟠笮】账偬岣吒撸欣跉庖阂合嗟慕咏佑|，加加快氧的的吸收，，對(duì)反應(yīng)應(yīng)有利；；空速過高高，氣體體的停留留時(shí)間縮縮短，氧氧氣吸收收不充分分，利用用率低，，尾氣中中含氧量量過高，，不經(jīng)濟(jì)濟(jì)也不安安全。④氧化劑劑用量和和空速的的影響3.2配配位催催化氧化化反應(yīng)（（P64）催化劑由由中心金金屬離子子與配位位體構(gòu)成成。配位催化化氧化反反應(yīng)機(jī)理理催化劑中中的過渡渡金屬離離子與反反應(yīng)物形形成配位位鍵并使使反應(yīng)物物活化，，反應(yīng)物物氧化成成產(chǎn)物，，而金屬屬離子或或配位體體被還原原，然后后，還原原態(tài)的催催化劑再再被分子子氧氧化化成初始始狀態(tài)，，完成催催化循環(huán)環(huán)過程。。配位催化化反應(yīng)過過程產(chǎn)物初始態(tài)催化劑反應(yīng)物被活化還原態(tài)催化劑

分子氧催化劑中中的金屬屬離子和和配位體體被還原原反應(yīng)物被被氧化金屬離子子與反應(yīng)物配配位典型的配配位催化化氧化－－烯烴的液液相氧化化烯烴的液液相氧化化瓦瓦克克法(Wacker)在均相配配位催化化劑（PdCl2+CuCl2）作用下下，烯烴烴可以氧氧化成相相同碳原原子數(shù)的的羰基化化合物，，乙烯氧氧化生成成乙醛，，其它烯烯烴氧化化成相應(yīng)應(yīng)的酮。丁二烯羰基化（（p64)醇羰基化化（p64)芳烴羰基基化（p64)烯烴中雙雙鍵打開開形成羰羰基是反反應(yīng)的控控制步驟驟；烯烴必須須溶解在在催化劑劑溶液中中才能活活化；常見溶劑劑；水、乙醇醇、二甲甲基甲酰酰胺等。。說明：共氧化法法生產(chǎn)環(huán)氧氧丙烷空氣或氧氧氣氧化化丙烯+脫水聯(lián)產(chǎn)物量大3.3烯烯烴液相相環(huán)氧化化乙苯過氧化氫乙乙苯環(huán)氧丙烷烷α-甲基苯甲甲醇苯乙烯環(huán)氧化反反應(yīng)催化化劑:能溶于反反應(yīng)介質(zhì)質(zhì)的過渡渡金屬的的有機(jī)酸酸鹽類或或配合物物環(huán)烷酸鉬鉬、乙酰酰丙酮鉬鉬、六羰羰基鉬環(huán)氧化的的主、副副反應(yīng):主反應(yīng)：：過氧化化氫有機(jī)機(jī)物對(duì)烯烯烴的環(huán)環(huán)氧化副反應(yīng)：：過氧化化氫有機(jī)機(jī)物自身身分解均相催化化氧化的的優(yōu)缺點(diǎn)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)流程短投資少選擇性好好收率高生產(chǎn)安全全設(shè)備腐蝕蝕性大廢水量大大需要充足足氧源污染嚴(yán)重重非均相催催化氧化化：p64非均相催催化氧化化的特點(diǎn)點(diǎn)：p64反應(yīng)過程程復(fù)雜；；傳熱問問題突出出；非均相催催化氧化化的化學(xué)學(xué)過程：：p65過程的特特點(diǎn)各種烴的的裂解能能4.非非均相相催化氧氧化工業(yè)上使使用的有有機(jī)原料料：具有π電子的的化合物物烯烯烴烴芳芳烴不具有ππ電子的的化合物物醇醇類烷烷烴烯烴的直直接環(huán)氧氧化乙烯環(huán)氧氧化制環(huán)環(huán)氧乙烷烷重要的非非均相氧氧化反應(yīng)應(yīng)生產(chǎn)丙烯烯醛、丙丙烯酸、、丙烯酸酸酯、丙丙烯腈烯丙基催催化氧化化反應(yīng)重要的非非均相氧氧化反應(yīng)應(yīng)芳烴催化化氧化反反應(yīng)生成順酐酐、苯酐酐、均苯苯四酸酐酐重要的非非均相氧氧化反應(yīng)應(yīng)烯烴氧酰酰化反應(yīng)應(yīng)乙烯和醋醋酸氧酰酰化生產(chǎn)產(chǎn)醋醋酸乙烯烯丙烯和醋酸氧氧?；a(chǎn)醋醋酸丙烯烯丁二烯氧酰化化生產(chǎn)1,4-丁二醇醇重要的非均相相氧化反應(yīng)活性組分主要要有可變價(jià)的的過渡金屬鉬鉬、鉍、釩、、鈦、鈷、銻銻等的氧化物物，處于氧化化態(tài)和還原態(tài)態(tài)的金屬離子子須保持一定定比例。工業(yè)催化劑采采用兩種或兩兩種以上的金金屬氧化物構(gòu)構(gòu)成常用載載體：：氧化化鋁、、硅膠膠、剛剛玉、、活性性炭非均相相催化化氧化化催化化劑四、乙乙烯催催化氧氧化法法制環(huán)環(huán)氧乙乙烷(P66)烯烴氣氣相氧氧化可可制得得很多多有用用的有有機(jī)化化合物物，其其中比比較重重要的的有乙乙烯環(huán)環(huán)氧化化制環(huán)環(huán)氧乙乙烷、、丁烴烴氧化化制順順丁烯烯二酸酸酐(俗稱稱順酐酐)、、乙烯烯與醋醋酸經(jīng)經(jīng)氧化化偶聯(lián)聯(lián)制醋醋酸乙乙烯等等。環(huán)氧乙乙烷是乙烯烯工業(yè)業(yè)衍生生物中中僅次次于聚聚乙烯烯而占占第二二位的的重要要有機(jī)機(jī)化工工產(chǎn)品品。它它除部部分用用于制制造非非離子子表面面活性性劑、、氨基基醇、、乙二二醇醚醚外，，主要要用來來生產(chǎn)產(chǎn)乙二二酵。。后者是是制造造聚配配樹指指的主主要原原料，，也大大量用用作抗抗凍劑劑。主反應(yīng)應(yīng)：C2H4＋O2C2H4O平行副副反應(yīng)應(yīng):C2H4＋3O22CO2＋2H2O(g)串聯(lián)副副反應(yīng)應(yīng):C2H4O＋2O22CO2＋3H2O(g)1.反反應(yīng)原原理深度氧氧化四、乙乙烯催催化氧氧化法法制環(huán)環(huán)氧乙乙烷(P66)選擇擇性性氧氧化化以上上兩兩個(gè)個(gè)主主要要反反應(yīng)應(yīng)在在250℃℃時(shí)時(shí)的的反反應(yīng)應(yīng)熱熱效效應(yīng)應(yīng)、、反反應(yīng)應(yīng)自由由焓焓變變，，反反應(yīng)應(yīng)平平衡衡常常數(shù)數(shù)如如表表1所所示示。。表1乙乙烯烯直直接接氧氧化化反反應(yīng)應(yīng)過過程程的的主主要要熱熱力力學(xué)學(xué)數(shù)數(shù)據(jù)據(jù)(250℃℃)產(chǎn)物H/kJ·mol-1G0/kJ·mol-1Kp環(huán)氧乙乙烷-107.3-63.822.84106CO2+H2O-1323.0-1304.725.610139乙烯氧氧化生生成環(huán)環(huán)氧乙乙烷的的反應(yīng)應(yīng)是一一個(gè)強(qiáng)強(qiáng)烈的的放熱熱反應(yīng)應(yīng)，其其副反反應(yīng)的的反應(yīng)應(yīng)熱更更大。。副反反應(yīng)平平衡常常數(shù)比比主反反應(yīng)平平衡常常數(shù)也也要大大得多多。當(dāng)當(dāng)反應(yīng)應(yīng)選擇擇性由由70%降降到40%時(shí)，反應(yīng)應(yīng)熱效效應(yīng)增增加一一倍。。因此此具有有良好好選擇擇性的的催化化劑是生生產(chǎn)過過程的的關(guān)鍵鍵。催化劑劑工業(yè)上上使用用銀催化化劑由活性性組分分銀、、載體體和助助催化化劑組組成提高活活性組組分銀銀的分分散度度，防防止高高溫?zé)裏Y(jié)常用-氧化化鋁、、碳化化硅等等，一一般載載體比比表面面積在在0.30～0.4m2/g堿金屬屬、堿堿土金金屬和和稀土土元素素有助助催化化作用用能提高高反應(yīng)應(yīng)速度度和環(huán)環(huán)氧乙乙烷選選擇性性，還還可使使最佳佳反應(yīng)應(yīng)溫度度下降降，防防止銀銀粒燒燒結(jié)失失活，，延長(zhǎng)長(zhǎng)催化化劑使使用壽壽命添加活活性抑抑制劑劑。抑抑制劑劑的作作用是是使催催化劑劑表面面部分分可逆逆中毒毒，使使活性性適當(dāng)當(dāng)降低低，減減少深深度氧氧化，，提高高選擇擇性助催化化劑催化劑劑的銀銀含量量工業(yè)催催化劑劑中在在20%以以下選擇合合適的的載體體和助助催化化劑，，高銀銀含量量的催催化劑劑也能能保證證選擇擇性基基本不不變，，而活活性明明顯提提高制備的的銀催催化劑劑必須須經(jīng)過過活化化后才才具有有活性性，活活化過過程是是將不不同狀狀態(tài)的的銀化化合物物分解解、還還原為為金屬屬銀2.工工藝條條件反應(yīng)溫溫度空速反應(yīng)壓壓力原料配配比及及致穩(wěn)穩(wěn)氣反應(yīng)溫溫度是是影響響選擇擇性的的主要要因素素100℃時(shí)時(shí)產(chǎn)物物幾乎乎全是是環(huán)氧氧乙烷烷，300℃時(shí)時(shí)產(chǎn)產(chǎn)物幾幾乎全全是二二氧化化碳和和水工業(yè)上上一般般選擇擇反應(yīng)應(yīng)溫度度在220～260℃（1））反應(yīng)應(yīng)溫度度的影影響加壓可可提高高乙烯烯和氧氧的分分壓，，也有有利于于采用用加壓壓吸收收法回回收環(huán)環(huán)氧乙乙烷，，故工工業(yè)上上大都都采用用加壓氧氧化法法壓力太太高，，對(duì)設(shè)設(shè)備耐耐壓要要求提提高，，費(fèi)用用增大大，環(huán)環(huán)氧乙乙烷也也會(huì)在在催化化劑表表面產(chǎn)產(chǎn)生聚聚合和和積碳碳，影影響催催化劑劑壽命命。一一般工工業(yè)上上采用用的壓壓力在在2.0MPa左右右（2））反應(yīng)應(yīng)壓力力的影影響空速提提高，，轉(zhuǎn)化化率略略有下下降，，但反反應(yīng)選選擇性性增加加?？湛账俑吒哌€有有利于于迅速速移走走大量量的反反應(yīng)熱熱?？湛账龠^過高，，雖提提高了了生產(chǎn)產(chǎn)能力力，但但循環(huán)環(huán)氣體體量大大，分分離工工序的的負(fù)荷荷和動(dòng)動(dòng)力費(fèi)費(fèi)用增增大。。目前，氧氣氧化法法空速一般采采用40008000h-1，此時(shí)乙烯烯單程轉(zhuǎn)化化率約為912%。空氣氧化法法的空速為7000h-1左右，乙烯烯單程轉(zhuǎn)化化率為3035%。反應(yīng)選擇擇性可達(dá)7075%。（3）空速的影響響原料純度和和配比⑴原料氣純純度不論空氣法法和氧氣法法都要求原原料乙烯純純度在98%(體)以上。原料料氣中氫氣氣和碳三以以上烷烴和和烯烴，在在氧化過程程中比乙烯烯更易發(fā)生生完全氧化化反應(yīng)，使使反應(yīng)熱效效應(yīng)增加，，造成局部部過熱，并并使催化劑劑失活。因而，要求求氫氣含量量<5ppm，碳三以上上烴<10ppm。原料氣中中的乙炔對(duì)對(duì)銀催化劑劑毒害很大大，必須使使其含量<5ppm。同時(shí)要求求硫化物含含量<1ppm、氯化物含含量<1ppm。若用氧氣為為氧化劑，，原料氣純純度必須為為99.5%(體)以上，氮?dú)鈿夂蜌鍤獾牡暮恳笄笤?.4%(體)以下。(2)原料料氣的配比比與致穩(wěn)氣氣的作用氧的含量必必須低于爆爆炸極限濃濃度。乙烯烯濃度也與與爆炸極限限濃度、催催化劑的生生產(chǎn)能力和和放空損失失都有關(guān)。。乙烯和氧氧的濃度高高，反應(yīng)速速度快，反反應(yīng)器的熱熱負(fù)荷增大大，應(yīng)注意意飛溫問題。用空氣為氧氧化劑時(shí)，，乙烯5%、氧6%左右為宜宜。當(dāng)以純純氧為氧化化劑時(shí)，混混合原料氣氣需用氮稀稀釋，使反反應(yīng)不致太太劇烈，一一般乙烯的的濃度為15%20%，氧氧的濃度為為7%左右右。二氧化碳對(duì)對(duì)氧化反應(yīng)應(yīng)有抑制作作用，但可可提高反應(yīng)應(yīng)的選擇性性和氧的爆爆炸極限濃濃度。此外外，惰性氣氣體還可影影響乙烯轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化率，反反應(yīng)選擇性性及設(shè)備能能力，所以以工藝上把把這些惰性性氣體稱為為致穩(wěn)氣或稀稀釋劑。工藝藝流流程程包包括括反反應(yīng)應(yīng)部部分分和和環(huán)環(huán)氧氧乙乙烷烷回回收收、、精精制制部部分分氧氣氣法法生生產(chǎn)產(chǎn)環(huán)環(huán)氧氧乙乙烷烷的的工工藝藝流流程程氧氣氣氧氧化化法法乙乙烯烯直直接接氧氧化化生生產(chǎn)產(chǎn)環(huán)環(huán)氧氧乙乙烷烷的的工工藝藝流流程程如如下下圖圖所所示示。。3.工藝藝流流程程1—原原料料混混合合器器；；2—反反應(yīng)應(yīng)器器；；3—循循環(huán)環(huán)壓壓縮縮機(jī)機(jī)；；4—環(huán)環(huán)氧氧乙乙烷烷吸吸收收塔塔；；5一二二氧氧化化碳碳吸吸收收塔塔；；6—碳碳酸酸鉀鉀再再生生塔塔；；7—環(huán)環(huán)氧氧乙乙烷烷解解吸吸塔塔；；8—環(huán)環(huán)氧氧乙乙烷烷再再吸吸收收塔塔；；9—乙乙二二醇醇原原料料解解吸吸塔塔；；10—環(huán)環(huán)氧氧乙乙烷烷精精制制塔塔氧化化法法乙乙烯烯直直接接氧氧化化生生產(chǎn)產(chǎn)環(huán)環(huán)氧氧乙乙烷烷工工藝藝流流程程乙烯烯原原料料經(jīng)經(jīng)加加壓壓后后分分別別與與氧氧氣氣，，致致穩(wěn)穩(wěn)氣氣甲甲烷烷、、循循環(huán)環(huán)氣氣進(jìn)入原料混合器1，迅速而均勻勻地混合達(dá)到到安全組成，，在進(jìn)入反應(yīng)器器前加入微量量的二氯乙烷烷。1—原料混合器器；2—反應(yīng)器；3—循環(huán)壓縮機(jī)機(jī)；4—環(huán)氧乙烷吸吸收塔；5一二氧化碳吸吸收塔；6—碳酸鉀再生生塔；7—環(huán)氧乙烷解解吸塔；8—環(huán)氧乙烷再再吸收塔；9—乙二醇原料料解吸塔；10—環(huán)氧乙烷精精制塔1—原料混合器器；2—反應(yīng)器；3—循環(huán)壓縮機(jī)機(jī)；4—環(huán)氧乙烷吸吸收塔；5一二氧化碳吸吸收塔；6—碳酸鉀再生生塔；7—環(huán)氧乙烷解解吸塔；8—環(huán)氧乙烷再再吸收塔；9—乙二醇原料料解吸塔；10—環(huán)氧乙烷精精制塔原料混合氣與與反應(yīng)后氣體體熱交換預(yù)熱熱后進(jìn)入固定床反應(yīng)器2。反應(yīng)器采用