DID氦離子化檢測器對高純硅烷的分析及探討

DID氦離子化檢測器對高純硅烷的分析及探討程鵬（愛爾蘭AGC儀器有限公司北京代表處，北京）摘要：本文概述了配置DID氮離子化檢測器分析高純硅烷的原理及方法，對實驗結(jié)果進行驗證并探討影響分析的因素關鍵詞：氮離子化，硅烷，色譜柱Abstract：ThisarticledescribestheprincipleandmethodofSilaneanalysisbyHeliumDischargeIonizationDetectorGC.Wetestandverifytheresultsanddiscusstheitemsthatcanaffecttheanalysis.Keywords：DID,silane,column硅烷，英文名silane，也稱甲硅烷，四氫化硅，是化學式為SiH4的一種化合物。它的結(jié)構(gòu)與甲烷類似，只是用硅取代了甲烷中的碳。在室溫下，硅烷是一種無色、與空氣反應并會引起窒息的氣體。該氣體通常與空氣接觸會引起燃燒并放出很濃的白色的無定型二氧化硅煙霧。它對健康的首要危害是它自燃的火焰會引起嚴重的熱灼傷，如果嚴重甚至會致命1］。硅烷廣泛應用于微電子、光電子工業(yè)?？捎糜谥圃旄呒兌榷嗑Ч?、單晶硅、非晶硅、氮化硅、碳化硅、異質(zhì)硅、各種金屬硅化物等。因為它高純度和能實現(xiàn)精細控制，已成為許多其他硅源無法取代的重要特種氣體⑵。由于其易燃易爆也使得對它檢測成為一個難題。本文主要詳細介紹了用DID檢測器的氣相色譜儀來檢測高純硅烷的方法以及檢測中需要注意的一些問題DID檢測器結(jié)構(gòu)、原理及靈敏度Electrometer圖1DID檢測器結(jié)構(gòu)示意圖ElectrometerDID檢測器的主體由上下兩個小室構(gòu)成，稱為電離室和放電室，兩室之間狹路相通。放電室內(nèi)兩個高壓電極上加以高壓電后，產(chǎn)生放電，得到一束400-500nm的紫外光輻。高能光子先將載氣氦原子激發(fā)至亞穩(wěn)態(tài)（He*），然后He*再與樣品中雜質(zhì)分子發(fā)生非彈性碰撞并使其電離。此時在集電極上加以電壓收集被電離的離子，并將其信號放大記錄即得到被測組份的譜峰。由于光子和He*具有較高能量（24.8ev），因此可使包括氖在內(nèi)的一切物質(zhì)分子電離。DID對雜質(zhì)的靈敏度見表1表1雜質(zhì)靈敏度雜質(zhì)H2靈敏度(ppb)<15OArNCH4COCO2<10<10<10<5<20<10樣品處理過程因硅烷遇空氣會發(fā)生自燃，故整個反應系統(tǒng)中要保證沒有氧氣存在，在整個硅烷分析流程中必須有樣品氣前處理（也稱取樣）系統(tǒng)和后處理系統(tǒng)。2.1前處理系統(tǒng)樣品氣前處理系統(tǒng)的目的是將進入儀器之前的樣品管線吹掃干凈，保證進樣管道沒有空氣存在。吹掃氣用高純氦氣，更換樣品瓶時，樣品管道也不能有殘留SiH4。管道材質(zhì)最好采用316L不銹鋼材料，VCR接頭，確保系統(tǒng)氣密性，管道內(nèi)壁需用硅烷進行鈍化，保證硅烷不會與管道發(fā)生反應。在進樣前用高純氦氣吹掃整個管道，對于色譜儀內(nèi)部的樣品管線也要通入高純氦氣進行吹掃，當分析結(jié)果達到高純氦的要求后即可接通硅烷樣品氣。在進行樣品管線的切換時，通常會采用高壓的、高純氦氣置換的方法來吹掃樣品氣管線，一般置換4-5次即可達到很好的效果。2.2后處理系統(tǒng)后處理系統(tǒng)主要指SiH4進入儀器之后的處理，小部分樣品進入色譜柱分離，大部分樣品直接排出，但最終會全部流出儀器，然后被吹掃氣帶到室外燃燒掉或通入堿水中做吸收處理。吹掃氣可以選用高純氮氣（或高純氬氣，也可以使用高純氦氣），吹掃氣將硅烷稀釋并通過管路將其帶到室外，防止硅烷在管道中與氧反應從而堵塞排放管道。分析3.1實驗條件3.1.1流程圖圖2流程圖3.1.2氣相色譜及分析條件AGC100DID氣相色譜儀，檢測器：DID放電離子化檢測器，放電電壓500V，載氣：高純氦氣(通過高純氦純化器)，載氣流速：40ml/min。預分離柱1：2mX1/8'AGC-TX，溫度60°C,主分離柱1：3mX1/8'5A分子篩，溫度80C。預分離柱2：1mX1/8'HayesepQ，溫度60C。主分離柱2：2mX1/8'HayesepQ，溫度80C.檢測器溫度：100C。3.1.3標氣濃度H22.7X10-6(V/V)O2+Ar2.8X10-6(V/V)N22.8X10-6(V/V)CH42.6X10-6(V/V)CO3.0X10；(V/V)CO22.6X10-6(V/V)本底He。243.2分析過程用高純氦氣吹掃整個取樣管道3-4次，打開樣品出口的吹掃N2閥門。管道中空氣吹掃干凈后，將樣氣通入管道，調(diào)節(jié)樣品流量，穩(wěn)定后，點擊工作站軟件上的開始鍵即可進樣，第一路樣品通過載氣先進入預分離柱1，分離出H2,Air，CO,反吹剩余組份，分離出的組份通過主分離柱(5A分子篩)繼續(xù)分離出H、O+Ar、N、、CO。第二路樣品進入預分離柱2分離出CH4和CO2,反吹硅烷，CH4和CO2通過Ha2yesepQ得到很好的分離。工作站收集信號得出譜圖3.3譜圖].*Z.Qi3.?4.01Q4.0T□1I.1I.C圖3標樣譜圖15000001000000X2777705000001.H0.065800000m1i-i111~|-5000000.01.02.03.04.05.06.07.0809010011■H2L665854.6391159.334997.99477.7770ppm2N22.50830.71893.97632.44550.6580PPm3—6.7008-0.0009-0.7158-0.44020.0000PPmRetTimeHeightArea(min)GnV)(mVs)%TotalAreaConeUnits圖4某知名氣體公司高純硅烷樣品1CFirifii￡■gKown"BOOL4NameL41.4RetTimeOnin)HeightGnV)如Q44AreaSVs)1.1hl%TotalAreaConeLt.4n.4Units1H21.669219.354656.180597.83882.77862-1.82460.28601.15322.00820.0000ppm3N22.51420.14260.59011.02770.0077PPm4-6.70080.0000_0.5023-0.87470.0000PPm圖5某知名氣體公司高純硅烷樣品2表2硅烷樣品1的重復性雜質(zhì)種類進樣次數(shù)第一次(V/V)第二次(V/V)第三次(V/V)第四次(V/V)第五次(V/V)第六次(V/V)RSDH27.8187.8357.7947.7777.8387.7810.35%O2+Ar<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01N20.0650.0670.0610.0660.0670.0610.73%CH4<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005<0.005

CO<0.02<0.02<0.02<0.02<0.02<0.02CO2<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01討論4.1從圖7中看出，如果使用了HayesepQ柱作為予分離柱來分析硅烷樣品時，會在CH4峰的前面出現(xiàn)一個小的臺階，筆者認為它是由硅烷與HayesepQ中的填料產(chǎn)生化學反應的結(jié)果。所以如果對硅烷樣品中的H2、02、N2雜質(zhì)含量進行測量時，不能使用HayesepQ柱作為予分離柱，否則會影響到氫氣含量的測量結(jié)果。請參考下面的譜圖。使用的標氣時可用Ar代替02。4.3從表2的重復性看出，DID檢測器檢測硅烷中雜質(zhì)性能穩(wěn)定，從樣品分析結(jié)果上也可知此公司硅烷樣品純度很高，樣品中雜質(zhì)最高的氫也才幾個PPM。綜上所述，在使用同等配置的DID氣相色譜檢測