(完整版)物化習(xí)題1-20

第一章熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)一、基本要點(diǎn)熱力學(xué)是一門研究能量相互轉(zhuǎn)化過程中所應(yīng)遵循的規(guī)律的科學(xué)。它的基礎(chǔ)主要是熱力學(xué)第一、第二和第三定律。把熱力學(xué)的基本原理用于研究化學(xué)現(xiàn)象以及和化學(xué)有關(guān)的物理現(xiàn)象，就構(gòu)成了化學(xué)熱力學(xué)。本章介紹熱力學(xué)第一定律，并將熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于化學(xué)過程來計(jì)算化學(xué)變化中的熱效應(yīng)，它包括一下幾個(gè)方面。熱力學(xué)的基本概念體系的狀態(tài)可用體系的狀態(tài)性質(zhì)來描述。體系的狀態(tài)就是體系所有狀態(tài)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)，當(dāng)體系的各種狀態(tài)確定以后，各種狀態(tài)性質(zhì)也就有確定的數(shù)值?？紤]到狀態(tài)性質(zhì)與狀態(tài)之間的這種單值函數(shù)的對(duì)應(yīng)關(guān)系，所以體系的狀態(tài)性質(zhì)又叫做狀態(tài)函數(shù)。一個(gè)體系經(jīng)歷某過程后，體系和環(huán)境發(fā)生了變化，如果能使體系和環(huán)境都完全復(fù)原而不引起其他變化，則把這種過程叫做可逆過程。掌握熱力學(xué)基本概念，特別是掌握狀態(tài)函數(shù)和可逆過程這兩個(gè)重要概念是學(xué)好熱力學(xué)的關(guān)鍵。熱力學(xué)第一定律的表達(dá)法自然界一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同的形式，且能夠以一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，而不同形式的能量在相互轉(zhuǎn)化時(shí)，能量的總數(shù)是相等的。這就是能量守恒與能量轉(zhuǎn)化定律。熱力學(xué)第一定律表達(dá)為體系和環(huán)境的總能量守恒。在化學(xué)熱力學(xué)中，所研究的體系是不做宏觀運(yùn)動(dòng)，相對(duì)靜止的體系，也沒有特殊的外力場(chǎng)作用。因此只考慮體系的內(nèi)能。體系的內(nèi)能用U表示，它就是體系內(nèi)部所包含一切形式的能量。對(duì)于封閉體系，當(dāng)體系由始態(tài)變到終態(tài)時(shí)，內(nèi)能的變化為：AU=Q-W式中的Q和W分別是過程中體系從環(huán)境吸收的熱量和體系對(duì)環(huán)境所作的功。由于過程常在恒壓下進(jìn)行，為了實(shí)用，熱力學(xué)第一定律引進(jìn)了焓H這一概念，定義：H=U+pV。內(nèi)能U和焓H都是體系的狀態(tài)函數(shù)。熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律建立在大量實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，其中焦耳Joule)實(shí)驗(yàn)和焦耳-湯姆遜(Joule-Thomson)實(shí)驗(yàn)分別測(cè)定了(Joule-Thomson)實(shí)驗(yàn)分別測(cè)定了，這些偏微商與—有著密切的關(guān)系。通過焦耳實(shí)驗(yàn)得知：對(duì)于理想氣體，體系的內(nèi)能和焓丿T都只是溫度的函數(shù)，即U=f(T),H=f(T).這是因?yàn)槔硐霘怏w除彈性碰撞外無分子間的相互作用。通過焦耳-湯姆遜實(shí)驗(yàn)得知：對(duì)于實(shí)際氣體，體系的內(nèi)能和焓不僅

是溫度的函數(shù)，同時(shí)也是壓力的函數(shù)。這是因?yàn)閷?shí)際氣體分子間存在著相互作用力。熱力學(xué)第一定律的計(jì)算涉及AU,AH,Q,W這幾個(gè)物理量。由于U和H是狀態(tài)函數(shù)，所以只要始態(tài)和終態(tài)定了，AU和AH就有定值，在計(jì)算狀態(tài)函數(shù)改變量時(shí),常須設(shè)計(jì)一些中間過程。設(shè)計(jì)的要求之一是始態(tài),終態(tài)必須與要求的相同；另一是中間過程狀態(tài)函數(shù)的改變量可以計(jì)算，一般設(shè)計(jì)為可逆過程。而對(duì)Q和W則必須根據(jù)實(shí)際過程求算，因?yàn)樗鼈儾皇菭顟B(tài)函數(shù)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)焓H是體系的狀態(tài)函數(shù)，所以反應(yīng)焓變ArHm之值只取決于反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài),而與反應(yīng)途徑無關(guān),這就是蓋斯定律。用物質(zhì)的燃燒熱AcHm數(shù)據(jù)計(jì)算反應(yīng)焓變時(shí)，根據(jù)蓋斯定律應(yīng)有：AHe=(工AHe)-(SAHe)rmcm反應(yīng)物cm產(chǎn)物用物質(zhì)的生成焓fm數(shù)據(jù)計(jì)算反應(yīng)焓變時(shí)，根據(jù)蓋斯定律應(yīng)有：AHe=(SAHe)-(SAHe)rmfm產(chǎn)物fm反應(yīng)物二、例題精解1.2mol單原子理想氣體，始態(tài)為101.325kPa和300K,經(jīng)歷下列可逆循環(huán):⑴恒溫壓縮到202.648kPa；(2)恒壓下溫度升到400K；(3)通過p=a+bT(式中a、b為不等于零的常數(shù))的途徑返回始態(tài)。請(qǐng)?jiān)趐-T圖上繪出該循環(huán)過程，并計(jì)算每一過程的AU。解：因?yàn)?1)過程是理想氣體恒溫過程，所以AU1=03AU2=J10dm3氬氣由0°C,506.625kPa,經(jīng)過絕熱可逆過程膨脹到101.325kPa,試計(jì)算終態(tài)的溫度，此過程的Q10dm3氬氣由0°C,506.625kPa,經(jīng)過絕熱可逆過程膨脹到101.325kPa,試計(jì)算終態(tài)的溫度，此過程的Q,W,AU和AH。假定過程在恒定外壓101.325kPa的絕熱環(huán)境中進(jìn)行，這時(shí)終態(tài)的溫度、Q,W,AU和AH又是如何？解：絕熱可逆過程pV506625x10x10-3n=ti==2.231molRT8.314x273.1512300v,m2=3x8.314x100=2494.2J所以AU1+AU2+AU3=0AU3=-AU2=-2494.2J此題要求掌握U是狀態(tài)函數(shù)，bdU=0,利用它,可求得一循環(huán)過程中的某一過程的AU?，使運(yùn)算方便

Cp,mCVCp,mCV,m23R2丁V?‘10x(船)'/5二2627加2—143.5K.pV101325X26.27x10—143.5K2—nR2.231x8.314__則終態(tài)溫度為-129.65°C絕熱過程Q=03W—-AU—JT2nCdT—-2.231x—R(T—T)TV,m22113=-2.231x-x8.314x(143.5-273.15)—3607JAU—-W—-3607JAH—nC(T-T)—2.231x101.325kPa的1mol單原子理想氣體，連續(xù)經(jīng)歷以下幾步由始態(tài)到終態(tài)：(a)恒容下從25C加熱到100101.325kPa的1mol單原子理想氣體，連續(xù)經(jīng)歷以下幾步由始態(tài)到終態(tài)：(a)恒容下從25C加熱到100C;(b)向真空絕熱膨脹至體積增大一倍；(c)恒壓下冷卻到25C。TOC\o"1-5"\h\zp,m212由于恒壓絕熱膨脹是不可逆過程Q=0，AU—-WnC(T-T)—-p(V-V)—-nRT+/"YV,m212212p1pV+nCTpV+nCTT———2_1VrW1—21~12n(R+C)nCV,mp,m3101325x10x10-3+2.231x—x8.314x273.15—-2—185.7K2.231x5x8.3142W=-AU=-nCV,m(T2-T1)3—-2.231x-x8.314x(185.7-273.15)—2433JAU—-W=-2433JAH—nC(T-T)—2.231x5x8.314x(185.7-273.15)—-4055Jp,m212從結(jié)果可以知道，從同一始態(tài)出發(fā)，經(jīng)絕熱可逆過程與絕熱不可逆過程達(dá)不到同一終態(tài)，由于絕熱可逆過程做功多，故溫度下降的也多。

用p?V圖畫出始態(tài)至終態(tài)過程圖。⑵求始態(tài)至終態(tài)的Q,W,AU和AH。解：⑴A—(a)>B是恒容過程。B—(b>C是絕熱向真空膨脹過程。C(c)>D是恒壓冷卻過程。TA=298.15K,pA=101.325kPa,“nRT1x8.314x298.15“V=a==24.46x10-3m3=24.46dm3ap101325ATB=373.15K,VB=VA=24.46dm3nRTP=nRTP=B

BVB24.46x10-3=126834Pa因?yàn)锽—>C是絕熱向真空膨脹，所以=126834PaQ=0,W=0,AU=0,即為恒溫向真空膨脹過程nRT"Vcx373.1548.92x10-3=63.417kPaTnRT"Vcx373.1548.92x10-3=63.417kPaTD=298.15KpD=63.417kPaV二=39.09dm3DDDpD總變化量Q=Qa+Qb+Qc=nCvm(Tb-Ta)+0+nCp,m(TD-TC35=-x8.314x(373.15-298.15)+-x8.314x(298.15-373.15)22=-08.314x75=-623.55JW=W+wb+Wc=0+0+Pd(Vd-Vc)=R(Td-TC)=8.314x(298.15-373.15)=-623.55JAU=nCVm(298.15-298.15)=0AH=nC，m(TD-TA)=nC(298.15-298.15)=0p,mDAp,m解此題關(guān)鍵在于會(huì)畫出過程狀態(tài)圖，知道U和H對(duì)于理想氣體只是T的函數(shù),同時(shí)掌握絕熱過程中的不同公式的運(yùn)用，在計(jì)算不可逆絕熱過程的終態(tài)溫度時(shí)不能用絕熱可逆過程方程，但只要是絕熱過程，AU=-W則總是成立。4.將1g100°C,101.325kPa的水經(jīng)下列不同過程氣化成1g100°C,101.325kPa的H2O(g):(1)在1g100C,101.325kPa下氣化，已知水的氣化熱為2259J?g-1；在恒外壓p=50662.5Pa下恒溫氣化為H2O(g),然后將水蒸氣可逆加壓變?yōu)?00°C,101.325kPa的水蒸氣；恒溫向真空氣化，求上述三個(gè)過程的Q，W，AU，AHo解：||100C,101.325kPa,H20(l)?100C,101.325kPa,H20(g)AH=Qp=2259JpAU=AH-p(V-Vl)=AH-nRT=2259-丄x8.314x373.15=2086.6Jgl18假定Vl略而不計(jì)，蒸氣為理想氣體W=p(V-V)=pV=nRT=—x8.314x373.15=172.4Jglg18(2)H是狀態(tài)函數(shù)，AH=AHi+AHii+AH[ii=2259J同理AU=AUI+AUII+AUIII=2086.6JW=Wi+Wii=nRT+nRTlnp1/p2=—x8.314x373.15+—x8.314x373.15ln0.51818=52.9J根據(jù)第一定律：AU=Q-WQ=AU+W=2086.6+52.9=2139.5JAT=0,p什0100C,101.325kPa,H20(l)~Ah?100C,101.325kPa,H20(g)AH=2259JAU=2086.6JW=0,Q=AU=2086.6J(1)為可逆過程，(2)、(3)為不可逆過程，不可逆程度(3)最大，從計(jì)算中知道W1>W2>w3和Q1>Q2>Q3，說明可逆過程W和Q較大。本題要掌握U和H是狀態(tài)函數(shù)，計(jì)算其變化也可設(shè)計(jì)可逆過程，分步計(jì)算，再相加。5.1mol范德華氣體10dm3在27C下等溫可逆膨脹到10dm3，計(jì)算所作的功和吸收的熱量。已知該氣體的a=5.49kPa?dm6?mol-2，b=0.084dm3?mol-1，‘QU]_aT

TOC\o"1-5"\h\z解：因?yàn)?mol范德華氣體狀態(tài)方程為(p+)(V-b)=RT,p=—-V2V—bV2所以W=JV2pdV=JV2(匹——)dV所以V1V1V—bV2—b11W=RTln2+a(—)—bVV121x300x300xln30—0.08410—0.084+5.49(———]x101.325J3010丿=2717.12J由于題給條件不能直接求出Q,故先求出AU：IdV丿T因?yàn)檫^程是等溫可逆過程dV丿=2717.12J由于題給條件不能直接求出Q,故先求出AU：IdV丿T因?yàn)檫^程是等溫可逆過程dV丿VdT所以dV丿Ta11AU=iV2一V=—a(———)VV2VV121=—5.49x101.325=37.1JQ=AU+W=37.1+2718=2755.1J本題是實(shí)際氣體，故不能應(yīng)用理想氣體的恒溫可逆膨脹的計(jì)算公式，此題要求掌握如何從定義出發(fā)推導(dǎo)，求算所需的實(shí)際氣體的熱力徐函數(shù)(dU「=T(dp'[dV丿—1[dT丿6.(1)已知—p，V導(dǎo)出1mo1范德華氣體(-丿V2。若1molCO2服從范德華氣體方程從5dm3膨脹到25dm3，計(jì)算在焦耳膨脹實(shí)驗(yàn)中溫度的變化為多少度？已知Cv=28.1J?K-1mol-1,a=0.364Pa?dm6?mol-2。(2)由于焦耳-湯姆遜系數(shù)是T,p的函數(shù)，證明如果Cp被證為是常數(shù)(即與T,p無關(guān))，則焦耳-湯姆遜膨脹的終態(tài)溫度為：T=T+Jp2嘰T,p)dp21p1解：(1)因?yàn)榉兜氯A氣體狀態(tài)方程式為(p+f)(V—b)=RTV2RTap=—_V—bV2

所以(au]丿RRaap=—+=-V—bV所以(au]丿RRaap=—+=-V—bV—bV2V2又因?yàn)椤狢卩=—Cviv(av所以AT=JV2-V1—dV=CV228.1V0.364(10001000、25丿=—2.07K⑵巴嚴(yán)(T，p)=因?yàn)?QH'因?yàn)?lt;aP丿=-C卩(T,p)p所以AH=-CJp2嘰T,p)dp,=-C卩(T,p)p所以AH=-CJp2嘰T,p)dp,1pp1AH=AH+AH=012AH=JT2CdT=C(T-T)2Tpp21-AH=AH12所以CJp2嘰T,p)dp=C(T—T)pp1p21T=T+Jp卩(T,p)dp21p1(dU]Jav丿T溫度的函數(shù)，也是壓力的函數(shù)，原因在于分子間存在著的作用。由于本題的證明，我們可以知道，對(duì)于實(shí)際氣體來說豐0,U不僅是7.以lmol理想氣體(N2)為介質(zhì)形成以下循環(huán)：A-B等溫可逆過程；B_C等容過程；C-A絕熱可逆過程。已知TA=1000K，VA=ldm3,VB=20dm3.AAB畫出此循環(huán)p-V圖。求A，B,C各狀態(tài)的T，p，V。*丿求出各過程的AU，AH，Q，W。卜求此循環(huán)的熱機(jī)效率耳，并求出在相同高低溫?zé)嵩礂l件下此機(jī)耳與卡諾循環(huán)之①的比值n/nc.解：(1)如圖1-3圖1-3例題7圖2)TA=1000K,VA=1dm3,pAnRTlx8.314x1000A=——V1A=8314kPa因?yàn)锳-B是恒溫可逆過程，所以TB=1000KVB=20dm3VB=20dm3,nRTP二BBVB1x8.314xlOOO20=415.7kPa因?yàn)锽_C是恒容過程，所以Vc=20dm3,pC/TC=pB/TB又因?yàn)镃—A是絕熱可逆過程pV=常數(shù)1、7/51、7/5PC="AX/1=8314l刃丿=125.42kPa于是幾=TX=1000x125.42=301.7kPap415.7于是B(3)因?yàn)锳—B是恒溫可逆過程，所以對(duì)理想氣體：AUA-B=0,AHA-B=0QAB=WAB=nRTAlnVB/VA=1x8.314x1000xln^0=20.91kJ又因?yàn)锽—C是恒容過程所以AUB=QB=JTcnCdT=5R(T-T)=5x8.314(301.7-1000)B—CB—CTV,m2CB2B=-14.51kJWB—C=0AHB—C=AUB—C+VB(pC-pB)=-14.51x103+20(125.42-415.7)=-20.32kJ7或AHb—c=fTcnC=-20.32kJ7或AHb—c=fTcnCdT=_x—Tp，m2因?yàn)镃—A是絕熱可逆過程所以QC—A=0AUCA=WCA=JTAnCdT=5x8.314(1000-301.7)=14.5kJC—AC—ATV，m2TCWC—A=-14.51kJAHC—A=fTCnCdT=20.32kJTp，mTB8.314(301.7-1000)=-20.32kJC—AC—AC—AC—A或是循環(huán)過程AU=AUa—B+AUB—C+AUc—a=°，且AUa—B=0-AUB—C=AUC—A=14.51kJAHCA=-AHBC=20.32kJ=-WC—A=-14.51kJA—BB—CC—A所以同理由于是絕熱過程AUC—A=-WC—A所以WC—A=-AUC—AB—CC—AC—AB—CC—AWQ24.91+(-14.51)對(duì)此循環(huán)的耳==壬總==41.75%QQ24.91吸吸對(duì)同樣高低溫?zé)嵩吹目ㄖZ循環(huán)

=1-T/T=1-301.7=69.83%21100041.75耳/n==0.598c69.83從本題中得知對(duì)卡諾循環(huán)來說，其熱機(jī)的效率只與兩個(gè)熱源的溫度有關(guān)，而與工作物質(zhì)的本性無關(guān)，在同樣的兩個(gè)高低熱源之間工作的卡諾熱機(jī)和任何其它熱機(jī)比較，以卡諾熱機(jī)的效率最大。在20°C的房間里有一個(gè)冰箱，試問：使250g,0C的水在冰箱里結(jié)冰所需的功為多少？若電冰箱的功率為100W，那么250g水全部結(jié)冰需要多少時(shí)間？若放入250g,20C的水，那么在冰箱里結(jié)冰所需的功為多少？已知水的凝固熱AsH=-6010J?mol-i,水的平均比熱為4.184J?g-1?K-1。水的摩爾質(zhì)量為lm18.02g?mol-1。解：電冰箱的致冰效率為QTB=——吸=i[T>T]WT—Th/273.15hl273.15(1)B=i==13.66T—T293.15—273.15hin=2!丄=13.87mol18.02因?yàn)锳sH=—6010Jmol-1lm所以Q=—nAsH=13.87x6010=83358.7J吸lm語=-6102J因此所需的功為6102J；所需時(shí)間t==61s。100(2)要使20C的水結(jié)冰，那么水先要冷卻至0C,此時(shí)體系的溫度在變化,因而致冷機(jī)效率也在變化，為了求出物體降溫所需要的功，可寫出—6W(T)—6W(T)=l§Q(T)吸lP(T)C(T)dT—plLhlTOC\o"1-5"\h\zT—TTW=JT2C(T)-h__dT=CJT2(+—1)dTTplTlpTTlTllTll=nC[TlnT/T—(T—T)]

p,mh2l2l273.15=13.87x4.184xl8.02[293.151n-293.15=-747.7J使20°C水全部結(jié)冰所需的功為WW二Wl+Wf=-747.7+=-747.7-6102=-6850J卡諾熱機(jī)的逆轉(zhuǎn)即為致冷機(jī)，可逆冷機(jī)的制冷效率卩可表示為0=-隘=丄一WT—Th1其中-W為環(huán)境對(duì)致冷機(jī)所作的功。本題計(jì)算說明20CH2O(l)och2o(i)時(shí)卩是變化的。已知一氧化碳和水蒸氣的生成焓各為-110.46和-243.01kJ?mol-1,計(jì)算：⑴H2O(g)+C(石)=CO(g)+H2(g)的反應(yīng)焓變；(2)將水蒸氣通入1000C的焦炭中，若要維持溫度不變，問進(jìn)料中水蒸氣與空氣的體積比為多少？假定C(石)與氧反應(yīng)產(chǎn)生的熱量中有20%散失，按25C計(jì)算。解：(1)H2O(g)+C(石)=CO(g)+H2(g)AHe=AHe[CO(g)]-AHe[HO(g)]rmfmfm2=-110.46-(-243.01)=132.55kJ?mol-1(2)設(shè)進(jìn)料氣中水蒸氣與空氣的體積比為1：x,空氣中氧氣按20%計(jì)算，此狀態(tài)變化如下：其中反應(yīng)(1)為：H2O(g)+C(石)=CO(g)+H2(g)假定AH隨溫度變化不大，按25C計(jì)算，AHe⑴=132.55kJ?mol-1rm反應(yīng)(2)為：2O(g)+C(石)=CO(g)AHe(2)=AHe[CO(g)]=-110.46kJ?mol-1rmfm要維持溫度不變，則Ah,+AH1=0即AHe(1)+0.4xx80%xAHe(2)=0rmrm132.55+0.4xx80%x(-110.46)=0x=3.75實(shí)際上，如果考慮溫度對(duì)AH的影響的話，則有：=—=—1AHo,1(1273K)=AHo,1(298K)+f1273ACpdTrmrm298=132.57kJ?mol-1AHo,2(1273K)=AHo,2(298K)+f1273ACpdTrmrm298=-113.42kJ?mol-1x=132.57=3.65x==3.65113.42x0.4x0.8數(shù)據(jù)并沒有差別多少，所以本題可采用25°C時(shí)的數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算1-6試導(dǎo)出等式(dT](dp丿(dV]LdpJLdVJLdTJ三、習(xí)題選解=—1V解：V=f(p,T),T=f(V,p),dV=#JdT+gLdT丿Ldp丿pTdT、dPjVdT=dp.(1)dp+僚JdV.p(2)dp=|!VJdV+T將(1)式和(3)式代入(2)式，得P=f(T,V),dp(3)(dp'T兩邊乘上(1/dT)/得dT=dV++=(dT、LdP丿V(dV)dp|(dV

dV)LafTdp、dT、dVjpdT丄(dT)(dV]IdVJ〔喬JpT'dT'VdppppLdpJLdTJppTpI)肖+1+1+0整理(dT]'dp整理(dT]'dp''dV]Ldp丿LdV丿[dT丿VV1-14根據(jù)能量均分定理計(jì)算下列物質(zhì)的CV,m;⑴O3(g)⑵Xe(g)⑶HCl(g)⑷C2H4(g)解：(l)O3(g)為非線性多原子分子RCVm=[3-3-(3n-6)x2]x-=6R2⑵Xe(g)為單原子分子，CV,m=3R⑶HCl(g)為線性雙原子分子RCVm=[3+2+(3n-5)x2]x-=7R2⑷C2H4(g)為非線性多原子分子RCV,m=[3+3+(3n-6)x2]x—=15R21-17⑴C=-(dU1(dVIV(dV丿[dT丿試導(dǎo)出下列等式TU⑵C-CpVdp⑶〔笛I=0說明該式在什么情況下才成立。Idp丿T解：⑴因?yàn)閁=f(V,T),所以dU=dV+'dU1JdT丿dTC=V空1

dT丿U⑵因?yàn)镠=f(p,T),0p+C=0,V(dU[U丿T1dp+CdT'dH1(dp'(dp丿(dT丿TVV(dU(d(H-pV)-Vdpcp和cv兩式相減，得dHdpdpdpdHIdPdHdpdpdpdHIdP-VldP(3)Cpdp(d2H、、dpdT丿T,p=0。根據(jù)焦耳實(shí)驗(yàn)可知，只有理想氣體H=f(p,T),(dH)=0，即dp=0。故該式在理想氣體的條件下才成立。1-18如果某氧彈盛有1molCO和0.5mol純02，估計(jì)完全燃燒的最高溫度和壓力為多少？設(shè)原始溫度為300K，壓力為101.325kPa。300K時(shí)反應(yīng)CO(g)十lO2(g)TCO2(g)放熱281.58kJ?mol-i,CO2的CV,m=20.96J?K-imol-i+(0.0293J?K-2mol-i)T。已知是恒容反應(yīng)，并假定高溫氣體服從理想氣體行為。解：方法(1)：氧彈內(nèi)反應(yīng)是絕熱且不做外功，故AU=0,設(shè)計(jì)過程見圖1-5.由于AH=AU+AnRT所以AU]=AH-AnRT=-281.58x103+0.5x8.314x300=-280332.9J氣體服從理想氣體行為U=f(T),AU=00.0293AUTmCdT=20.96(T—300)+(T2—3002)3300V,mm2m=0.01465T2+20.96T—7606.5AU=AU+AU+AU=—280332.9+0+0.01465T2+20.96T-7606.523所以T=3775K,nRTnRTp所以T=3775K,nRTnRTp==pVnRT11=3775X101?325=850kPa1.5x300方法(2):題目要求估計(jì)最高為年度，可認(rèn)為燃燒反應(yīng)所放出的內(nèi)能AU1全部由用于升溫，因?yàn)槭墙^熱和恒容條件。AU=AH-AnRT=-280332.9J11-AU1=J*t2CdT=Jt2(20.96+0.0293T-AU1300T1V300二20.96T-6288+0.01465T2-1318.522二0.01465T2+20.96T-7606.5二280332.9T2=3775K,p2=850kPa1-19在焦耳實(shí)驗(yàn)中，若放的是實(shí)際氣體，其狀態(tài)方程為pV=RT+ap，a為大于零的常數(shù)，當(dāng)此氣體經(jīng)絕熱向真空膨脹后，溫度是否發(fā)生變化？為什么？解：U=f(T，V)解：U=f(T，V)，dU=dV+dT(dU\(dV丿V(dU所以dT(dVp(dU\(dV丿V(dU所以dT(dVp-Tdp(dTdVRTV—aRV—a(dUJ(dTJIdT丿IdV丿(dU]JdF丿uVU(dU)+IdV丿dT、dV丿U(dUJ=T空IdV丿IdV丿dU=TdS-pdV，-p因?yàn)楦鶕?jù)Maxwel1方程式知［喬J

代入得駕］=0則溫度不發(fā)生變化。1-27壓力為p,體積為V的1mol理想氣體絕熱自由膨脹至V,然后在恒壓12p下可逆壓縮到原體積V，最后在恒容V條件下以可逆方式加熱，直到壓力回到211p。利用此循環(huán)，證明Cp。利用此循環(huán)，證明Cp,m-CV,m=R,設(shè)摩爾熱容為常數(shù)。并描出過程示意圖。因?yàn)槭牵ǎ﹑,T過程，AHii=AU〃+W2C(T-T)=AU+(pV-pV)p,m21II2122AU=-AU=-Cat=C(T-T);IIIIIV,mV,m21C(T-T)=C(T-T)+(pV-pV)p,m21V,m212122pVpVC(牛-計(jì))+(pV-pV)p,mRR2122C-CV=R.證畢。p,mV,m1-28證明圖中的循環(huán)其效率為耳=1-(V/V片-1,21假定工作物質(zhì)為理想氣體，C/C=p,mV,m證明：(1)是絕熱可逆過程Q1=0

W—-AU—C(T-T)11Vab⑵是恒容過程W2=p外AV=0AU—Q—C(T-T)2Vcb(3)絕熱可逆過程Q3=0W—-AU—C(T-T)3Vcd⑷恒容過程W4=0AU二Q二C(T-T)444VadQC(T-T)+C(T-T)TOC\o"1-5"\h\z—―總=—adVcb—QC(T-T)吸Vc(T-T)—1+ad—(T-T)cb因?yàn)槭墙^熱可逆過程，所以TVY-i二常數(shù)V得T—T(?-1,T因?yàn)槭墙^熱可逆過程，所以TVY-i二常數(shù)V得T—T(?-1,TdcVa1一丄(T-T)(T—T)cb-1(T-T)cb—1—(T—T)cb1-1。證畢1-30已知CO2的焦耳-湯姆遜系數(shù)—1.07X10-2K-kPa-1，求在25°C時(shí)將50gCO2由101.325kPa等溫壓縮至1013.25kPa時(shí)的AH。已知CO2的C,=37.13J?K-1?mol-12m解：由于H=f(T,p)dH丹(dH),dT+dplaP丿T—(更］(匹丿\dT丿｛dp丿pH(dH)+——3丿T(2)(2)rdTQp丿HCp丿rdTQp丿HCp丿_1.07x10-2QHIQp丿_-1.07x10-2Cp_-1.07x10-2x50x37.1344=-0.451J?kPa-iAHJ;借丿1Tdp_Jp2-0.451dp_-0.451AHJ;借丿1Tp1=-411.3J1-311molCO2在焦耳—湯姆遜實(shí)驗(yàn)中：⑴自303.975kPa，經(jīng)節(jié)流膨脹降為101.125kPa同時(shí)溫度自20°C降至17.72C,求CO2在該狀態(tài)時(shí)的平均焦耳-湯姆遜系數(shù)；(2)CO2在20C附近的平均摩爾熱容C,=37.07J?K-i?mol-i，求CO2在2pm2101.325kPa下，自17.72C至20C的AH值；⑶求CO2在20C，自303.975kPa降至101.325kPa時(shí)的AH值；⑷CO2在20C,303.925kPa時(shí)的摩爾體積為7.878dm3,在20C,101.325kPa時(shí)摩爾體積為23.92dm3,求CO2在20C,自303.975降至101.325kPa時(shí)的AU值；⑸估計(jì)CO2⑸估計(jì)CO2,在20C時(shí)的值。1.125x10-2KkPa1.125x10-2KkPa-1j303.975-101.325丿_AH_C(T—T)_37.07x(20—17.72)_84.52Jmol-1,m21(3)cp)(3)cp)5丿_1.125x10-2KkPa-1/QHI得——_-0.417J?kPa-1lQP丿AH_-0.417x(101.325—303.975)_84.5Jmol-1(4)AU_AH-(pV-pV)221184.52-23.92x101.325+303.975x7.878=55.54J.mol-1(au、[AU]lav丿Iav丿(5)T=3.462Jdm-31-33在一絕熱保溫瓶中，將100g、0°C的冰和100g、50°C水混合在一起,試問最后的平均溫度應(yīng)為多少？其中水有多少克？(冰的熔化熱為333.46J?g-i；水的平均比熱為4.184J?K-i?g-i)解：設(shè)最后的平均溫度為T,有xg冰變成了水，由于100g0C的冰融化成水所需熱量Q吸是33346J'大于100g50C的水變成0C水的釋放出的熱量Q放20920J(4.184x100x50=20920).所以x<100g,則最后平均溫度為0°C,即T=0C根據(jù)能量守恒定律xx333.46=100x50x4.184x=62.736g最后有水W=100+62.736=162.736g水1-40在25°C,C2H5OH(1)的aH0=-1366.9kJ?mol-i,CO2(g)和H2O⑴的卜H0mm分別為—393.5和-285.9kJ?mol-i寫出乙醇的燃燒反應(yīng)以及CO2(g),H2O(1)的生成反應(yīng)的熱化學(xué)方程式；計(jì)算C2H5OH(1)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓；若2.0molC2H5OH(1)在氧氮熱量計(jì)中燃燒恒容)，其熱效應(yīng)為多少？解：(1)CHOH(l)+3O(g)——>2CO(g)+3HO(l)2522AH0=-1366.9kJmol-1cmC(s)+O(g)—>CO(g)22H(g)+1O(g)—>HO(l)2222AH0=-393.5kJ.mol-1fmAH0=-285.9kJ?mol-1fmAH0=-1366.9=2xAH0(CO)+3AH0(HO)-AH0(CHOH)cmfm2fm2fm25AH0(CHOH)=-277.8kJ.mol-1fm25Q=Q—AnRT=2xAH0—2RT=-2128.8kJ.mol-1vpcm1-45工業(yè)硫酸的濃度為9.7mol?kg-i,即1molH2SO4中含0.287mol水，如將此酸稀釋至3mol?dm-3,所得溶液為400g，內(nèi)含1molH2SO4，計(jì)算25°C使得稀釋熱。已知：稀釋酸和濃硫酸的生成焓分別為-882.8和-815.9kJ?mol-i(25C),假定稀釋過程是絕熱的，溶液的溫度江從25C升至t2,計(jì)算此t2。設(shè)溶液的比熱為4.2J?K-i?g-i。解:濃H2解:濃H2SO4(1molH2SO4含0.287molH2O)+H2O稀H2SO4(1molHSO)24(400g溶液丿AH=-882.8-(-815.9)=-66.9kJ^mol-1積由于是絕熱的，所以q=0.積分稀釋熱(-AH積全用于高溶液溫度66.9=4.2x400x(t-25o)x10-32t=64.8oC21-461摩爾理想氣體經(jīng)右圖所示的兩種不同的途徑由始態(tài)1變到終態(tài)2。已知p1=101.325kPa，V1=22.4dmQ=Q+Q=—RT+3RT+p(V-V)1t4t21t44t22Q=Q+Q=—RT+3RT+p(V-V)1t4t21t44t2211224圖1-8習(xí)題146H3圖1-8習(xí)題146H2解：1亠t2=(、T=2T,T2=(丫八pVT=4T411=(、T=2T,T2=(丫八pVT=4T411(P1V1丿11pVpV,TT1433AU=Q-W=Q=-R(T-T)=RT1t41t4241213AU=—R(T—T)=Q—W4t22244t24t2=Q-p(V-V)=3RT4t222413333=—RT+3RT+4RT-2RT2iii113=RT=14753J=14.753J2>3()v>2,T=33=R(T-T)=Q-p(V-V)=Q-p(V-V)23113=R(T-T)=Q-p(V-V)=Q-p(V-V)2311t31311t3121335Q=—R(T-T)+p(V-V)=RT+2RT-RT=—RT31121211121\o"CurrentDocument"3=—R(T-T)=R(4T-2T)=3RT2232iii=Q+Q=5RT+3RT=U3RT=12.483kJ1t33t22ii2iAU1t31t3?:Q1t3t21-47設(shè)一氣體經(jīng)過如圖中的循環(huán)過程，請(qǐng)?jiān)趫D中表示以下的量:⑴體系凈做的功;⑵B-C過程的Q。解：A—B為恒溫可逆過程TA=TBA—C為絕熱可逆過程QAC=0B—C為恒壓過程pB=pC(1)體系凈做的功為sAABC(2)AU二0二AU+AU+AUAtBtCABBCCA二0+AU+C(T-T)BCVAC二Qbc-Pb(Vc-VB)-CV(TC-Tb)QBC=PB(nRTnRT)C—BIPP丿'CBy+C(T-T)VCB二nR(T-T)+C(T-T)CBVCB二C(T-T)+C(T-T)pCBVCB11111-49通過AH=aU+apV可求得絕熱過程中的AH值，如果知道V與p的函數(shù)關(guān)系，那么也可以通過積分dH=Vdp而直接求得AH值，請(qǐng)應(yīng)用此法求理想氣體絕熱可逆過程的AH。解：DH=Vdp因?yàn)槭墙^熱過程，所以pV丫二常數(shù)二CV二(C/p)1〃AHAH=fp2Vdp=p1dp=Ci/Jp2p"ydpp1=C1/=C1/y1-1-~1Py--+1yp2p1=C1/y1=C1/y11-1/YY—1丫一1(PY-PY)21=pVP：右=("ZE"PV1)右p若氧氣服從范德華方程1/p若氧氣服從范德華方程1-51⑴已知.=丄TCkpaP+—：(V-B)=RTV2丿試導(dǎo)出y的表達(dá)式;(2)導(dǎo)出反轉(zhuǎn)溫度T的表示。若氧氣的摩爾體積為0.2dm3，a=137.8反J?dm3?mol-2，B=0.03183dm3?mol-1，計(jì)算T。已知實(shí)驗(yàn)值為764.4K。反解:(1)T=丄(p+a/V2)(V-B)STST、av丿p=(p+a/V2)(V-b)^―Rkv3丿V31(pV3+2ab-aV'RV31卩_cJTCp[RTV3-v]pV3+2ab-aVav]_rv3dT丿pV3+2ab-aVp利用范氏方程得卩利用范氏方程得卩J-TRTV3(V-b)vRTV3-2a(V-b)2若戶0,貝VRTV2-pV3-2ab-aV_0⑵t_pV⑵t_pV3+2ab-aV反RV2RTV2_pV3+2ab一aV_V3一aV+2abRTV2_RTV3T-aV-aV+2abV-bT反_RbJV丿1-53已知25°C時(shí)下列反應(yīng)的熱效應(yīng)值如下：4C2H5Cl(g)+13O2(g)-2Cl2(g)+8CO2(g)+10H2O(g)AH=—5144.6kJ?mol-1rm乙烷的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓為：-1559.88kJ?mol-iH2O(g)和HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為-241.8和-92.31kJ?mol-i已知水的氣化熱為44.0kJ?mol-1(25C)⑴計(jì)算反應(yīng)：C2H6(g)+Cl2(g)-C2H5Cl(g)+HCl(g)在25C時(shí)的反應(yīng)焓變△he；rm⑵若ACp=-41.84J?K-i.計(jì)算反應(yīng)(a)在125C時(shí)的反應(yīng)焓變△he。rm解:(a)4C2H5Cl(g)+13O2(g)-2Cl2(g)+8CO2(g)+10H2O(g)arHm=-5144.6kJ?mol-17C2H6(g)+-O2(g)-2CO2(g)+3H2O(l)aHm=-1559.88kJ?mol-1H2O(l)fH2O(g)ArHm=44.0kJ?mol-i7(b)-(c)x3得(d)C2H5(g)+O2(g)f2CO2(g)+3H2O(g)AH=-1427.88kJ?mol-irm4x(d)-(a),得4C2H6(g)+O2(g)+2Cl2(g)f4C2H5Cl(g)+2H2O(g)AHm=4x(-1427.88)-(-5144.6)=-566.92kJ?mol-i=2AH0[HO(g)]+4[AH0(CHCl)-AH0(CH)]fm2fm25fm26AH0(CHCl)-AH0(CH)二丄[-566.92-2x(-241.8)]=-20.83kJmol-1fm25fm264所以對(duì)反應(yīng)C2H6(g)+Cl2(g)fC2H5Cl(g)+HCl(g)AH0=AH0(CHCl)+AH0(HCl)-AH0(CH)rmfm25fmfm26=-92.31-20.83=-113.14kJ?mol-i對(duì)反應(yīng)(a)言，AH0(25°C)=-5144.6kJmol-1rmAH0(125°C)=AH0(25°C)+JJACdTrmrmTp=-5144.6+(-41.84)x(125-25)x10-3=-5148.8kJ?mol-iAU0=AH0-AnRTrmrm=-5144.6-3x8.314x298.2x10-3=-5152kJ?mol-i1-54已知下列數(shù)據(jù)：CO2(g),C2H4O2(1,醋酸)和H2O(g)在25°C的ah0分別為-393.5、rm-487.02和-241.8kJ?mol-i。反應(yīng)CH4(g)+2O2(g)fCO2(g)+2H2O(g);AH0=-806.3