chap4-2解離平衡-941802203課件

1第四章解離平衡4.1弱電解質(zhì)的解離平衡和強電解質(zhì)溶液4.2溶液的酸堿性4.3緩沖溶液4.4酸堿理論4.5沉淀溶解平衡和溶度積4.6沉淀的生成和溶解2緩沖溶液

cb

(鹽)pH=pKa

?

+

lg

ca

(酸)[H+]=Ka?[HA][A-]

=Ka?[HA][A-]≈

Ka?

ca

cb酸堿理論酸堿電離理論、酸堿質(zhì)子理論、酸堿電子理論3酸堿理論關系圖水-離子論質(zhì)子論溶劑論電子論水-離子論只適用于水（溶劑），質(zhì)子論適用于含質(zhì)子的溶劑，溶劑論適用于質(zhì)子溶劑和非質(zhì)子溶劑，電子論在沒有溶劑的情況下也適用。5（3）緩沖溶液緩沖作用原理（以HAc-NaAc為例）

由于同離子效應，互為共軛酸堿的HAc和Ac-相互抑制了對方的解離，故HAc和NaAc溶液體系中有大量的HAc和Ac-

。HAc+H2OAc-+H3O+Ac-+H2OHAc

+OH-6

當外加少量的H+后，由于同離子效應，上述平衡體系將發(fā)生移動，向減小H+濃度的方向移動，從而部分抵消了外加的少量H+

，保持了溶液pH基本不變；當外加少量的OH-后,情況類似；

當加水稀釋時，一方面降低了溶液的H+濃度，但也由于電離度的增大和同離子效應的減弱，又使平衡發(fā)生了向增大H+濃度的方向移動，使溶液的H+濃度變化不大，故pH基本不變。7（4）緩沖溶液的pH計算緩沖體系由弱酸HA（ca）及其共軛堿A-（cb）組成Ka?=[H+]·[A-][HA]

cb

(鹽)pH=pKa

?

+

lg

ca

(酸)

[H+]=Ka?[HA]

[A-]

=Ka?[HA]

[A-]≈

Ka?

ca

cb由于弱酸HA的解離度小，A-的同離子效應，使HA解離度更小平衡濃度起始濃度HAH++A-8例1計算100.00mL含有0.040mol·L-1HAc和0.060mol·L-1NaAc溶液的pH，當向該溶液中加入10.00mL0.0500mol·L-1HCl、NaOH及10.00mLH2O之后溶液的pH？解：Ka?=1.8×10-5,pKa=4.74

cbpH=pKa

?

+

lgca0.06=pKa

?+lg

0.04=4.9210當加入10.00mL0.0500mol·L-1NaOH后：(0.10L×0.06mol·L-1+0.010L×0.050mol·L-1)=4.74+lg(0.10L×0.040mol·L-1-0.010L×0.050mol·L-1)0.110L×1mol·L-10.110L×1mol·L-1=5.01

cb/c

?pH=pKa

?

+

lgca/

c

?12例2計算10.00mL0.30mol·L-1NH3與10.00mL0.10mol·L-1HCl混合后溶液的pH。解：已知Kb

?(NH3)=1.8×10-5則Ka

?(NH4+)=5.6×10-10ca=[NH4+]=0.10mol·L-1×0.010L(0.010+0.010)L=0.050mol·L-1cb=[NH3]=0.30mol·L-1×0.010L-0.10mol·L-1×0.010L(0.010+0.010)L=0.10mol·L-1

cbpH=pKa

?(NH4+)

+

lgca=9.26+lg0.010mol·L-1/1mol·L-10.050mol·L-1/1mol·L-1=9.5614

一般地，使共軛酸堿的濃度在0.1~1mol·L-1之間；此外，還應使共軛酸堿對的濃度比盡量接近1:1，一般控制在10:1~1:10范圍內(nèi)，即pH=pKa

?1范圍內(nèi)。15緩沖溶液的配制的步驟：（1）根據(jù)要求配制的緩沖溶液的pH，選擇合適的緩沖對，其pKa

?應盡量靠近所要配制的緩沖溶液的pH，最大差別不要超過1，即pH=pKa

?1;（2）根據(jù)選擇的緩沖對的pKa

?和所要配制的緩沖溶液的pH，計算出緩沖對的濃度比；（3）根據(jù)上述結果，配制緩沖溶液，并使共軛酸堿的濃度在0.1~1mol·L-1范圍內(nèi)（4）配制的緩沖溶液還應不干擾化學反應，不影響正常的生理代謝。16

例3.六次甲基四胺的pKb=8.85,用它配制緩沖溶液時的pH值緩沖范圍是多少?解:六次甲基四胺的共軛酸的

pKa=pKw-pKb=14-8.85=5.15

緩沖溶液的有效緩沖范圍pH值約為pKa±1的原則用六次甲基四胺的配制緩沖溶液時的緩沖范圍是

pH=4.15~6.1517例4.用1.0mol·L-1的氨水200mL,制備pH=9.35的NH3-NH4Cl緩沖溶液,需加入多少氯化銨M(NH4Cl)=53.49g·mol-1,pKb(NH3)=4.74.解:該緩沖溶液體系的共軛酸堿對是NH3與NH4+Ka(NH4+)=Kw/Kb(NH3)=109.26pH=pKa

?

+

lg

cb(共軛堿)ca(酸)9.35=9.26+lg[NH3][NH4+][NH4+]=0.81mol·L-1w(NH4Cl)=0.81×0.200×63.49=10g[NH3]=109.35-9.26

[NH4+]18例5.50.0mL純水中,加入0.050mL濃度為1.0mol·L-1的HCl,求溶液中pH值的變化.若向50mL濃度0.10mol·L-1HAc-0.10mol·L-1NaAc緩沖溶液中加入相同量的HCl,求溶液中pH值的變化.解:(1)純水中加入后,

[HCl]=

1.0×0.0550+0.050

=0.001mol·L-1按一元強酸計算pH值,pH=3.0(2)加酸前后緩沖溶液的值按緩沖溶液公式計算pH=pKa

?+lg

cb(鹽)ca(酸)=4.74+lg

0.100.10=4.7420例6.H3PO4的pKa1?

=2.12，pKa2?

=7.20，pKa3?

=12.3。今用H3PO4和NaOH來配制pH=7.20的緩沖溶液，H3PO4和NaOH的物質(zhì)的量之比是多少？pH為7.20的緩沖溶液是由H2PO4--HPO42-共軛酸堿對組成的，而且要求n(H2PO4-)=n(HPO42-)H3PO4+NaOH

H2O+NaH2PO4(1)

1:1NaH2PO4+NaOH

H2O+Na2HPO4(2)H3PO4+2NaOH2H2O+Na2HPO4(3)

1:2(1)+(2)=(3)解：H2PO4-H++HPO42-,pKa2?

=7.2021n1(H3PO4):n2(NaOH)=2:3時，NaOH使H3PO4生成H2PO4-與HPO42-,且n(H2PO4-)=n(HPO42-).23

cbpH=pKa

?

+

lgca[HPO42-]=pKa

?+lg[H2PO4-]7.00=7.20+lg[HPO42-][H2PO4-][HPO42-][H2PO4-]=0.63設取1.00mol·L-1NaH2PO4和Na2HPO4溶液分別為xL和yL。則x+y=0.500LxL×0.100mol·L-1/0.500LyL×0.100mol·L-1/0.500L=0.63x=0.19Ly=0.31L24即將190mL1.00mol·L-1NaH2PO4溶液與310mL1.00mol·L-1Na2HPO4溶液混勻，得pH=7.00的緩沖溶液500mL。26§4.4酸堿理論1.著名三大酸堿理論：19世紀80年代：阿侖尼烏斯第一次提出酸堿電離理論—在水中電離出的陽離子全部是H+的物質(zhì)為酸，電離出陰離子全部是OH–的物質(zhì)為堿。1923年：布朗斯特和勞瑞提出酸堿質(zhì)子理論—凡能提供質(zhì)子的分子或離子為酸，凡能接受質(zhì)子的分子或離子為堿。1923年：路易斯提出酸堿電子理論—能接受電子對的分子或離子為酸，能提供電子對的分子或離子為堿。27酸堿電離理論的局限性：（1）將酸堿這兩種密切相關的物質(zhì)完全割裂開來，將酸、堿及酸堿反應僅限于水溶液中。無法解釋HCl和NH3在苯中反應生成NH4Cl所表現(xiàn)的酸堿中和反應的性質(zhì)。（2）將堿限制于氫氧化物。對于HCO3-，若說它是酸，可是它的水溶液的pH值大于7；若說它是堿，但它可以和NaOH反應生成Na2CO3。2.對三大理論的評價28酸堿質(zhì)子理論:把酸、堿的定義放在一個動態(tài)的過程中，酸、堿具有了相對性，它可解釋HCO3-等問題，說它是酸，是因為它可以給出H+：在無機及分析應用中，普遍以質(zhì)子理論作為理論分析的依據(jù)，尤其是酸堿平衡和酸堿滴定分析更是如此，它已能夠解釋所遇到的問題！說它是堿，是因為它可以接受H+：HCO3-H++CO32-；HCO3-

+H+H2O

+

CO2

。303.質(zhì)子酸堿理論凡能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)是酸，凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿。酸(HA)給出質(zhì)子后變成它的共軛堿(A-)，堿(A-)接受質(zhì)子變成它的共軛酸(HA)，其間可以相互轉化，這種酸堿之間相互聯(lián)系、相互依存的關系稱為共軛關系。稱HA和A-為共軛酸堿對。

（1）質(zhì)子酸堿的概念31在酸堿質(zhì)子理論中，酸堿可以是中性分子，也可以是陽離子或陰離子，并且沒有鹽的概念。HAcAc-+H+HCl

Cl-+H+HAA-+H+

酸堿質(zhì)子NH4+NH3+H+H2CO3

HCO3-+H+HCO3-

CO32-+H+H3O+H2O+H+H2O

OH-+H+[Fe(H2O)6]3+[Fe(OH)(H2O)5]2++H+32（2）酸堿反應酸堿質(zhì)子理論認為，酸堿反應就是酸堿相互作用，發(fā)生質(zhì)子轉移，分別轉化為各自的共軛堿和共軛酸的反應，就是兩個共軛酸堿對之間的質(zhì)子轉移反應。所以一個酸堿反應包含兩個酸堿半反應。共軛共軛半反應1HCl(酸1)

Cl-(堿1)+H+半反應2NH3

(堿2)+H+

NH4+(酸2)總反應HCl(酸1)+NH3

(堿2)

NH4+(酸2)+Cl-(堿1)33

（3）水的質(zhì)子自遞反應質(zhì)子在水分子之間的轉移反應叫水的質(zhì)子自遞反應，也就是水的解離反應。H2O（酸1）+H2O（堿2）=H3O+

（酸2）+OH-（堿2）Kw?=c(H+)c

?×c(OH-)c

?Kw?與溫度有關，與濃度、壓力無關。25℃時，Kw?=1.00×10-14（水的離子積）可簡化為：H2O

OH-+H+34（4）酸堿解離

在水溶液中，酸的解離就是酸與水之間的質(zhì)子轉移反應；堿的解離就是堿與水分子之間的質(zhì)子轉移反應。一元堿解離：

Ac-+H2OHAc+OH-一元酸解離：

HAc+H2OAc-+H3O+NH4+

+H2ONH3+H3O+35可簡化為：

H2CO3

HCO3-+H-

HCO3-

CO32-+H-多元弱酸、堿的解離是分步進行，如H2CO3:H2CO3+H2O

HCO3-+H3O+

HCO3-+H2O

CO32-+H3O+36共軛酸堿具有相互依存的關系，其Ka?

和Kb?之間的關系如下：Ka?=[H+]·[A-][HA]Kb?=[HA]·[OH-][A-]Ka?

×Kb?

=Kw?pKa?+pKb?=pKw?

=14(25℃)A-+H2OHA+OH-HA+H2OA-+H3O+37注意：所謂酸堿化學，在很大程度上是認識何者為酸何者為堿的問題。各種酸堿概念之間的不同不在于哪一種是“正確的”，而在于哪一種在實際情況中運用是“最方便的”。酸堿不同定義也與其所在的溶劑有關。38水-離子論：認為酸是在水溶液中電離產(chǎn)生氫離子的物質(zhì)；堿是在水溶液中電離產(chǎn)生氫氧離子的物質(zhì)。氫離子是酸的特征，氫氧離子是堿的特征。酸堿反應稱為中和反應。酸堿反應的逆反應是水解。根據(jù)水-離子論可以計算酸的電離度、離解平衡常數(shù)酸堿反應平衡時各物種的平衡濃度，比較酸堿的強度等。39質(zhì)子論：認為在化學反應中能提供質(zhì)子（氫離子）的任何含氫分子或離子就是酸，凡能夠與質(zhì)子化合（或接受質(zhì)子）的分子或離子就是堿，這種酸和其釋放一個質(zhì)子后產(chǎn)生的堿稱為共軛酸堿對。按照質(zhì)子論化學物質(zhì)可分為酸、堿和非酸非堿物質(zhì)，酸堿反應的實質(zhì)是質(zhì)子傳遞反應，即兩個酸堿半反應的結合；顯然酸堿強度與所選擇的溶劑有關，因而酸堿反應中，有拉平效應和區(qū)分效應。40*電子論：認為在化學反應過程中，能接受電子對的任何分子、原子團或離子稱為酸；能給出電子對的任何分子、原子或原子團稱為堿。按照電子論酸堿反應可分為酸堿加合反應，酸堿雙取代反應，堿取代反應和酸取代反應。電子論的酸堿強度常用軟硬酸堿概念區(qū)分。41酸堿理論關系圖水-離子論質(zhì)子論溶劑論電子論水-離子論只適用于水（溶劑），質(zhì)子論適用于含質(zhì)子的溶劑，溶劑論適用于質(zhì)子溶劑和非質(zhì)子溶劑，電子論在沒有溶劑的情況下也適用。42例9從下列酸堿中找出各自相應的共軛堿或共軛酸。并指明每對中哪個是酸，哪個是堿。H3PO4,HSO4-,HS-,Cr(H2O)63+,C2H5NH2,H4IO6-,CO32-。解：（1）首先把題給各物質(zhì)按酸堿分類：酸：H3PO4

、HSO4-

、HS-

、Cr(H2O)63+

、

C2H5NH2

、H4IO6-堿：HSO4-

、HS-

、C2H5NH2

、H4IO6-

、CO32-。43（2）根據(jù)共軛對中堿比酸少一個質(zhì)子，多一個負電荷的原則配成相應的共軛對。酸：H3PO4HSO4-HS-Cr(H2O)63+共軛堿：H2PO4-SO42-S2-[Cr(OH)(H2O)5]2+酸：C2H5NH2H4IO6-共軛堿：C2H5NH-H3IO62-堿：HSO4-

HS-

C2H5NH2

H4IO6-

CO32-共軛酸：H2SO4H2S

C2H5NH3+H5IO6HCO3-44例10*

比較HClO4,H3AsO3,H2SO4,H3PO4,H3AsO4的酸性強弱。（屬元素、化合物內(nèi)容）解：根據(jù)含氧酸中心原子的電核與半徑的性質(zhì)可得。（1）同一周期不同元素最高氧化態(tài)含氧酸酸性自左到右逐漸增強，得：HClO4>H2SO4>H3PO4。（2）同一元素不同氧化態(tài)的含氧酸酸性隨氧化數(shù)增加而增強，得：H3AsO4>H3AsO3。（3）同一族中不同元素同一氧化態(tài)含氧酸酸性自上而下減弱，得：