無(wú)機(jī)納米材料課件

無(wú)機(jī)納米材料1基本概念2納米氧化物的制備3納米復(fù)合氧化物的制備4其他無(wú)機(jī)納米材料無(wú)機(jī)納米材料1基本概念1第一章納米材料的基本概念定義及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍(1-100nm)或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料的單晶體或多晶體，由于晶粒細(xì)小，使其晶界上的原子數(shù)多于晶粒內(nèi)部，產(chǎn)生高濃度的晶界，使納米材料有許多不同于一半粗晶材料的性能，如強(qiáng)度和硬度增大，低密度，高電阻，低熱導(dǎo)率納米材料結(jié)構(gòu)范圍（零維-三維）第一章納米材料的基本概念定義及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：2納米材料的特性表面效應(yīng)體積效應(yīng)量子尺寸效應(yīng)(小尺寸效應(yīng)）宏觀量子隧道效應(yīng)納米材料的特性表面效應(yīng)3表面效應(yīng)固體表面原子和內(nèi)部原子多處環(huán)境不同，當(dāng)粒子直徑比原子直徑大時(shí)，表面能可以忽略，當(dāng)粒子直徑逐漸接近原子直徑時(shí)，表面原子的數(shù)目及作用不能忽略，這時(shí)粒子的比表面積、表面能、表面結(jié)合能都發(fā)生很大的變化。把由此引起的種種特殊效應(yīng)稱(chēng)為表面效應(yīng)。粒子小，比表面積急遽變化增大，表面原子數(shù)增多，表面能高，原子配位不足，使得表面原子具有高活性，不穩(wěn)定，易結(jié)合。（書(shū)17頁(yè)，圖1.21，1.22）表面效應(yīng)固體表面原子和內(nèi)部原子多處環(huán)境不同，當(dāng)粒子直徑比原子4體積效應(yīng)納米材料由有限個(gè)原子或分子組成，改變了由無(wú)數(shù)個(gè)原子或分子組成的集體屬性，物質(zhì)本身性質(zhì)也發(fā)生了變化，這種由體積改變引起的效應(yīng)稱(chēng)為體積效應(yīng)。如：金屬納米微粒與金屬塊體材料的性質(zhì)不同。體積效應(yīng)納米材料由有限個(gè)原子或分子組成，改變了由無(wú)數(shù)個(gè)原子或5量子尺寸效應(yīng)（小尺寸效應(yīng)）粒子尺寸降低到某值時(shí)，金屬費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由連續(xù)變?yōu)殡x散。粒子尺寸的量變，在一定條件下會(huì)引起性質(zhì)的改變。粒子尺寸變小而引起宏觀物理性質(zhì)的改變成為小尺寸效應(yīng)。例如粗晶下的難以發(fā)光的間隙半導(dǎo)體材料Si、Ge等，粒徑減小到納米級(jí)時(shí)表現(xiàn)出明顯的發(fā)光現(xiàn)象，粒徑越小光強(qiáng)越強(qiáng).細(xì)晶強(qiáng)化效應(yīng)材料硬度和強(qiáng)度隨著晶粒尺寸的減小而增大，導(dǎo)電性改變。量子尺寸效應(yīng)（小尺寸效應(yīng)）粒子尺寸降低到某值時(shí)，金屬費(fèi)米能級(jí)6宏觀量子隧道效應(yīng)宏觀量子隧道效應(yīng)是基本的量子現(xiàn)象之一，即當(dāng)微觀粒子的總能量小于勢(shì)壘高度時(shí)，該粒子仍能穿越這一勢(shì)壘。近年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量，例如微顆粒的磁化強(qiáng)度，量子相干器件中的磁通量等亦有隧道效應(yīng)，稱(chēng)為宏觀的量子隧道效應(yīng)。隧道效應(yīng)將會(huì)是未來(lái)電子器件的基礎(chǔ)，或者它確立了現(xiàn)存微電子器件進(jìn)一步微型化的極限。當(dāng)電子器件進(jìn)一步細(xì)微化時(shí)，必須要考慮上述的量子效應(yīng)。宏觀量子隧道效應(yīng)宏觀量子隧道效應(yīng)是基本的量子現(xiàn)象之一，即當(dāng)微7上述效應(yīng)使得納米粒子具有與粗晶不同的性質(zhì)。例如：金屬為導(dǎo)體，但納米金屬微粒在低溫下由于量子尺寸效應(yīng)會(huì)呈現(xiàn)出絕緣性。又如：金屬大多數(shù)情況下由于光反射而呈現(xiàn)出各種美麗的特征顏色，但金屬納米粒子的光反射能力顯著下降，通?？傻陀?%，上述效應(yīng)使得納米粒子具有與粗晶不同的性質(zhì)。8納米材料的性能力學(xué)性能電學(xué)性能磁學(xué)性能熱學(xué)性能光學(xué)性能化學(xué)性能納米材料的性能力學(xué)性能9力學(xué)性能納米結(jié)構(gòu)材料力學(xué)性質(zhì)的重要因素：晶界結(jié)構(gòu)、晶界滑移、位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)。納米材料晶界原子間隙的增加，使其楊氏模量減小，硬度提高。(楊氏模量(Young'smodulus)是表征在彈性限度內(nèi)物質(zhì)材料抗拉或抗壓的物理量,在物體的彈性限度內(nèi)，應(yīng)力與應(yīng)變成正比，比值被稱(chēng)為材料的楊氏模量)晶粒減小到納米級(jí)，材料的強(qiáng)度和硬度比粗晶材料提高4-5倍。（Cu樣品硬度）力學(xué)性能納米結(jié)構(gòu)材料力學(xué)性質(zhì)的重要因素：晶界結(jié)構(gòu)、晶界滑移、10電學(xué)性能晶界上原子體積分?jǐn)?shù)增加，納米材料的電阻高于同類(lèi)粗晶材料。（書(shū)24頁(yè)，表）納米材料在磁場(chǎng)中材料電阻減小的現(xiàn)象十分明顯。磁場(chǎng)中粗晶電阻僅下降1%-2%,納米材料可達(dá)50%-80%，這個(gè)性質(zhì)很重要。電學(xué)性能晶界上原子體積分?jǐn)?shù)增加，納米材料的電阻高于同類(lèi)粗晶11磁學(xué)性質(zhì)納米粒子尺寸小到一定臨界值時(shí)，進(jìn)入超順磁狀態(tài)。從單疇顆粒集合體看，不同顆粒的磁矩取向每時(shí)每刻都在變換方向，這種磁性的特點(diǎn)和正常順磁性的情況很相似，但是也不盡相同。因?yàn)樵谡ｍ槾朋w中，每個(gè)原子或離子的磁矩只有幾個(gè)玻爾磁子，但是對(duì)于直徑5nm的特定球形顆粒集合體而言，每個(gè)顆粒可能包含了5000個(gè)以上的原子，顆粒的總磁矩有可能大于10000個(gè)玻爾磁子。所以把單疇顆粒集合體的這種磁性稱(chēng)為超順磁性

磁學(xué)性質(zhì)納米粒子尺寸小到一定臨界值時(shí)，進(jìn)入超順磁狀態(tài)。12納米材料隨著晶粒尺寸的減小，樣品的磁有序狀態(tài)將發(fā)生改變。粗晶狀態(tài)下為鐵磁性的的材料，當(dāng)顆粒尺寸小于某一臨界值時(shí)，矯頑力趨向于0，轉(zhuǎn)變?yōu)槌槾艩顟B(tài)。這是由于納米材料中晶粒取向是無(wú)規(guī)則的，因此，各個(gè)晶粒的磁距也是混亂排列的，當(dāng)小晶粒的磁各向異性能減小到與熱運(yùn)動(dòng)能基本相等時(shí)，磁化方向就不再固定在一個(gè)易磁化方向而作無(wú)規(guī)律變化，結(jié)果導(dǎo)致超順磁性的出現(xiàn)。納米材料隨著晶粒尺寸的減小，樣品的磁有序狀態(tài)將發(fā)生改變。粗晶13磁學(xué)性質(zhì)磁熱性質(zhì)在非磁或弱磁基體中包含很小的磁微粒。當(dāng)其處于磁場(chǎng)中，微粒的磁旋方向與磁場(chǎng)相匹配，增加了磁有序性，降低了系統(tǒng)的熵，若過(guò)程絕熱，樣品溫度將升高。磁學(xué)性質(zhì)磁熱性質(zhì)在非磁或弱磁基體中包含很小的磁微粒。當(dāng)14熱學(xué)性質(zhì)納米材料中，界面原子排列混亂，原子密度低，原子間耦合較弱，導(dǎo)致納米材料的比熱比粗晶大。納米微粒的熔點(diǎn)、燒結(jié)溫度、晶化溫度比常規(guī)粉體低得多。（納米材料的表面性質(zhì)決定）熱學(xué)性質(zhì)納米材料中，界面原子排列混亂，原子密度低，原子間耦合15光學(xué)性質(zhì)寬頻帶強(qiáng)吸收（納米微粒幾乎都呈現(xiàn)黑色）藍(lán)移：量子尺寸效應(yīng)表面效應(yīng)紅移：比表面大，界面存在大量缺陷光學(xué)性質(zhì)寬頻帶強(qiáng)吸收（納米微粒幾乎都呈現(xiàn)黑色）16化學(xué)性質(zhì)化學(xué)活性高納米材料比表面積大，界面原子數(shù)多，界面原子區(qū)域原子擴(kuò)散系數(shù)高，原子配位不飽和性，使得納米材料具有較高的化學(xué)活性，例如CuEr的合成，催化劑催化效率提高、化學(xué)反應(yīng)性提高等化學(xué)性質(zhì)化學(xué)活性高納米材料比表面積大，界面原子數(shù)多，界面原17第二章納米氧化物的制備氣相法：物理氣相沉積化學(xué)氣相沉積氣相氧化法氣相熱解法氣相水解法液相法：直接沉淀法、均勻沉淀法、溶膠凝膠法、有機(jī)配合物前驅(qū)法、水熱合成法、微乳液法固相法：第二章納米氧化物的制備氣相法：物理氣相沉積18氣相法氣相氧化法：金屬單質(zhì)或金屬化合物+氧氣→金屬氧化物蒸汽→納米粒子（Zn）氣相熱解法：（高溫反應(yīng)區(qū)）氣體反應(yīng)物→高溫分解成氧化物氣相熱解法：氣相法氣相氧化法：19液相法溶膠凝膠法以有機(jī)或者無(wú)機(jī)鹽為原料，在有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行水解、縮聚反應(yīng)，使溶液經(jīng)溶膠凝膠化得到凝膠，凝膠經(jīng)加熱或冷凍干燥，燒制得產(chǎn)品。但須煅燒，后處理麻煩。（例，書(shū)39，F(xiàn)e2O3）液相法溶膠凝膠法20水熱合成法水熱合成是指溫度為100～1000℃、壓力為1MPa～1GPa條件下利用水溶液中物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)行的合成。高溫高壓下一些氫氧化物在水中的溶解度大于對(duì)應(yīng)的氧化物在水中的溶解度，氫氧化物溶于水中同時(shí)析出氧化物。它的優(yōu)點(diǎn)：所的產(chǎn)物純度高，分散性好、粒度易控制。水熱合成法水熱合成是指溫度為100～1000℃、壓力為1M21微乳液法熱力學(xué)穩(wěn)定分散的、各向同性、外觀透明或者半透明的不互溶液體組成的宏觀均一而微觀不均一的液體混合物?？捎行Э刂莆⒘Ａ６群托螒B(tài)，但單次制備數(shù)量有限，不易回收利用例如氧化鋯的制備（書(shū)42，氫氧化鋯+正丁醇）微乳液法熱力學(xué)穩(wěn)定分散的、各向同性、外觀透明或者半透明的不互22納米氧化物納米二氧化硅納米二氧化鈦納米氧化鋅納米稀土氧化物其他納米氧化物的制備納米氧化物納米二氧化硅23納米二氧化硅納米二氧化硅是極其重要的高科技超微細(xì)無(wú)機(jī)新材料之一,因其粒徑很小，比表面積大，表面吸附力強(qiáng)，表面能大，化學(xué)純度高、分散性能好、熱阻、電阻等方面具有特異的性能，以其優(yōu)越的穩(wěn)定性、補(bǔ)強(qiáng)性、增稠性和觸變性，在眾多學(xué)科及領(lǐng)域內(nèi)獨(dú)具特性，有著不可取代的作用。納米二氧化硅俗稱(chēng)“超微細(xì)白炭黑”，廣泛用于各行業(yè)作為添加劑、催化劑載體，石油化工，脫色劑，消光劑，橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑，塑料充填劑，油墨增稠劑，金屬軟性磨光劑，絕緣絕熱填充劑，高級(jí)日用化妝品填料及噴涂材料、醫(yī)藥、環(huán)保等各種領(lǐng)域。納米二氧化硅納米二氧化硅是極其重要的高科技超微細(xì)無(wú)機(jī)新材料之24納米二氧化鈦納米二氧化鈦粒經(jīng)約10-50nm，具有十分寶貴的光學(xué)性質(zhì)。納米二氧化鈦是金紅石型白色疏松粉末，屏蔽紫外線作用強(qiáng)，有良好的分散性和耐候性?？捎糜诨瘖y品、功能纖維、塑料、涂料、油漆等領(lǐng)域，作為紫外線屏蔽劑，防止紫外線的侵害。也可用于高檔汽車(chē)面漆，具有隨角異色效應(yīng)。國(guó)內(nèi)外合成納米TiO2的方法主要有溶膠—凝膠法（S—G方法）、金屬醇鹽的水解和縮聚作用的溶膠—凝膠法，作為一種制備納米粉末的有效方法，納米二氧化鈦納米二氧化鈦粒經(jīng)約10-50nm，具有十分寶貴的25納米氧化鋅納米氧化鋅(ZnO)粒徑介于1-100nm之間，是一種面向21世紀(jì)的新型高功能精細(xì)無(wú)機(jī)產(chǎn)品，表現(xiàn)出許多特殊的性質(zhì)，如非遷移性、熒光性、壓電性、吸收和散射紫外線能力等，利用其在光、電、磁、敏感等方面的奇妙性能，可制造氣體傳感器、熒光體、變阻器、紫外線遮蔽材料、圖像記錄材料、壓電材料、壓敏電阻、高效催化劑、磁性材料和塑料薄膜等。納米氧化鋅納米氧化鋅(ZnO)粒徑介于1-100nm之間，26其他納米氧化物的制備用于CO╱CO2+H2反應(yīng)的超細(xì)CuO-ZnO-SiO2？其他納米氧化物的制備用于CO╱CO2+H2反應(yīng)的超細(xì)Cu27第三章納米復(fù)合氧化物制備應(yīng)用納米復(fù)合氧化物制備共沉淀法，溶膠凝膠法，水熱法，微乳液法，噴霧法，固相法納米復(fù)合氧化物的應(yīng)用納米鐵酸鹽，納米二氧化鈦復(fù)合氧化物，納米鋰復(fù)合物，納米稀土復(fù)合物等

第三章納米復(fù)合氧化物制備應(yīng)用納米復(fù)合氧化物制備28共沉淀法直接沉淀法在金屬鹽溶液中加入沉淀劑，在一定條件下生成沉淀析出，沉淀經(jīng)洗滌、熱分解等處理工藝后得到超細(xì)產(chǎn)物。不同的沉淀劑可以得到不同的沉淀產(chǎn)物，常見(jiàn)的沉淀劑為：NH3?H2O、NaOH、Na2CO3、(NH4)2CO3、(NH4)2C2O4等。直接沉淀法操作簡(jiǎn)單易行，對(duì)設(shè)備技術(shù)要求不高，不易引入雜質(zhì)，產(chǎn)品純度很高，有良好的化學(xué)計(jì)量性，成本較低。缺點(diǎn)是洗滌原溶液中的陰離子較難，得到的粒子粒經(jīng)分布較寬，分散性較差。

PbTiO3的制備（H2O2、NH3?H2O、H2TiO3、Pb(NO)3）共沉淀法直接沉淀法29均勻沉淀法金屬離子均勻混合后，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使沉淀劑在整個(gè)溶液中緩慢析出，從而使金屬離子共沉淀下來(lái)，在經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒而得到納米復(fù)合氧化物。例如：鐵酸鹽的制備

均勻沉淀法30納米復(fù)合氧化物的應(yīng)用納米鐵酸鹽納米二氧化鈦復(fù)合氧化物納米稀土氧化物納米鋰復(fù)合氧化物其他納米復(fù)合氧化物納米復(fù)合氧化物的應(yīng)用納米鐵酸鹽31納米鐵酸鹽是一類(lèi)以Fe氧化物為主要成分的納米復(fù)合物。磁性質(zhì)（10mn以下顯示超順磁性）吸波特性催化特性納米鐵酸鹽是一類(lèi)以Fe氧化物為主要成分的納米復(fù)合物。32納米二氧化鈦復(fù)合氧化物光催化劑：TiO2復(fù)合氧化物較單一級(jí)純TiO2有較高的光催化活性。（TiO2╱SnO2）紫外吸收劑其他用途（光過(guò)濾等）納米二氧化鈦復(fù)合氧化物光催化劑：TiO2復(fù)合氧化物較單一級(jí)純33納米鋰復(fù)合氧化物鋰離子電池正極活性材料例如：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiV3O8等。LiCoO2充電過(guò)程Li+從復(fù)合氧化物中脫出，嵌入負(fù)極材料中；放電過(guò)程與之相反。當(dāng)其中Li+的濃度在一定范圍變化時(shí)，由于過(guò)渡金屬的多價(jià)性，不會(huì)影響化合物結(jié)構(gòu)與形貌的變化。納米鋰復(fù)合氧化物鋰離子電池正極活性材料34納米稀土復(fù)合氧化物

及其他納米復(fù)合氧化物

納米稀土復(fù)合氧化物做熒光材料溶膠凝膠法制備鑭-鉬復(fù)合氧化物超細(xì)微粒催化劑(對(duì)苯甲醛的選擇性）納米稀土復(fù)合氧化物

及其他納米復(fù)合氧化物

納米稀土復(fù)合氧化物35其他無(wú)機(jī)納米材料納米SiC的制備：固-固法，固-液法應(yīng)用：制備復(fù)合陶瓷（書(shū)，141）納米CaCO3的制備與應(yīng)用其他無(wú)機(jī)納米材料納米SiC的制備：固-固法，固-液法36納米SiC的制備與應(yīng)用word納米SiC的制備與應(yīng)用word37納米CaCO3的制備與應(yīng)用1：CaCO3的分類(lèi)按粒徑微粒CaCO3；粒徑＞5μm微粉CaCO3；1-5μm微細(xì)CaCO3；0.1-1μm超細(xì)CaCO3；0.02-0.1μm超微細(xì)粒徑CaCO3；粒徑＜0.02μm按表面處理劑的不同分類(lèi)偶聯(lián)劑處理的

CaCO3

活性劑處理的CaCO3納米CaCO3的制備與應(yīng)用1：CaCO3的分類(lèi)38合成碳酸鈣的理論研究現(xiàn)狀超細(xì)碳酸鈣結(jié)晶生長(zhǎng)成核機(jī)理碳酸鈣粒子表面處理（干法、濕法）超細(xì)碳酸鈣應(yīng)用進(jìn)展合成碳酸鈣的理論研究現(xiàn)狀超細(xì)碳酸鈣結(jié)晶生長(zhǎng)成核機(jī)理39超細(xì)碳酸鈣結(jié)晶生長(zhǎng)成核機(jī)理幾個(gè)關(guān)于超細(xì)碳酸鈣結(jié)晶生長(zhǎng)成核機(jī)理結(jié)晶接觸成核速率是溶液過(guò)飽和度和接觸能的函數(shù)，通常，電解質(zhì)稀溶液的結(jié)晶生長(zhǎng)速率與粒子濃度成拋物線函數(shù)關(guān)系。CaCO3結(jié)晶生長(zhǎng)發(fā)生在結(jié)晶表面的兩個(gè)部位：一個(gè)是在晶面的中心，一個(gè)是在晶面的邊緣。Ca(OH)2懸浮液吸收CO2形成CaCO3的過(guò)程，溶液中瞬時(shí)形成過(guò)飽和度使CaCO3大量地均相成核。晶核吸附在CaCO3顆粒表面形成線性中間體，隨著碳化反應(yīng)的進(jìn)行，線性中間體中Ca(OH)2逐漸溶解，方解石型CaCO3粒子生長(zhǎng)并形成一定粒度和形貌的CaCO3粒子。超細(xì)碳酸鈣結(jié)晶生長(zhǎng)成核機(jī)理幾個(gè)關(guān)于超細(xì)碳酸鈣結(jié)晶生長(zhǎng)成核機(jī)理40碳酸鈣粒子表面處理碳酸鈣粒子表面處理就是通過(guò)物理或化學(xué)方法將表面處理機(jī)吸附在CaCO3的表面，形成表面改性層，從而改善碳酸鈣粒子表面處理粉末的表面性能。干法：把CaCO3粉末放入高速捏合機(jī)中，旋轉(zhuǎn)后在投入表面處理劑或分散劑，進(jìn)行表面處理。濕法：通常采用的方法。Ca(OH)2懸浮液吸收CO2形成CaCO3的過(guò)程。碳酸鈣粒子表面處理碳酸鈣粒子表面處理就是通過(guò)物理或化學(xué)方法將41超細(xì)碳酸鈣應(yīng)用進(jìn)展橡膠、造紙、塑料中的應(yīng)用超細(xì)碳酸鈣應(yīng)用進(jìn)展橡膠、造紙、塑料中的應(yīng)用42就一個(gè)由費(fèi)米子組成的微觀體系而言，每個(gè)費(fèi)米子都處在各自的量子能態(tài)上?，F(xiàn)在假想把所有的費(fèi)米子從這些量子態(tài)上移開(kāi)。之后再把這些費(fèi)米子按照一定的規(guī)則（例如泡利原理等）填充在各個(gè)可供占據(jù)的量子能態(tài)上，并且這種填充過(guò)程中每個(gè)費(fèi)米子都占據(jù)最低的可供占據(jù)的量子態(tài)。最后一個(gè)費(fèi)米子占據(jù)著的量子態(tài)即可粗略理解為費(fèi)米能級(jí)。。（對(duì)于金屬，電子的最高占據(jù)能級(jí)就是費(fèi)米能級(jí)）費(fèi)米能級(jí)的物理意義是，該能級(jí)上的一個(gè)狀態(tài)被電子占據(jù)的幾率是1/2，但是在半導(dǎo)體物理和電子學(xué)領(lǐng)域中，費(fèi)米能級(jí)則經(jīng)常被當(dāng)做電子或空穴化學(xué)勢(shì)的代名詞。就一個(gè)由費(fèi)米子組成的微觀體系而言，每個(gè)費(fèi)米子都處在各自的量子43無(wú)機(jī)納米材料1基本概念2納米氧化物的制備3納米復(fù)合氧化物的制備4其他無(wú)機(jī)納米材料無(wú)機(jī)納米材料1基本概念44第一章納米材料的基本概念定義及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍(1-100nm)或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料的單晶體或多晶體，由于晶粒細(xì)小，使其晶界上的原子數(shù)多于晶粒內(nèi)部，產(chǎn)生高濃度的晶界，使納米材料有許多不同于一半粗晶材料的性能，如強(qiáng)度和硬度增大，低密度，高電阻，低熱導(dǎo)率納米材料結(jié)構(gòu)范圍（零維-三維）第一章納米材料的基本概念定義及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：45納米材料的特性表面效應(yīng)體積效應(yīng)量子尺寸效應(yīng)(小尺寸效應(yīng)）宏觀量子隧道效應(yīng)納米材料的特性表面效應(yīng)46表面效應(yīng)固體表面原子和內(nèi)部原子多處環(huán)境不同，當(dāng)粒子直徑比原子直徑大時(shí)，表面能可以忽略，當(dāng)粒子直徑逐漸接近原子直徑時(shí)，表面原子的數(shù)目及作用不能忽略，這時(shí)粒子的比表面積、表面能、表面結(jié)合能都發(fā)生很大的變化。把由此引起的種種特殊效應(yīng)稱(chēng)為表面效應(yīng)。粒子小，比表面積急遽變化增大，表面原子數(shù)增多，表面能高，原子配位不足，使得表面原子具有高活性，不穩(wěn)定，易結(jié)合。（書(shū)17頁(yè)，圖1.21，1.22）表面效應(yīng)固體表面原子和內(nèi)部原子多處環(huán)境不同，當(dāng)粒子直徑比原子47體積效應(yīng)納米材料由有限個(gè)原子或分子組成，改變了由無(wú)數(shù)個(gè)原子或分子組成的集體屬性，物質(zhì)本身性質(zhì)也發(fā)生了變化，這種由體積改變引起的效應(yīng)稱(chēng)為體積效應(yīng)。如：金屬納米微粒與金屬塊體材料的性質(zhì)不同。體積效應(yīng)納米材料由有限個(gè)原子或分子組成，改變了由無(wú)數(shù)個(gè)原子或48量子尺寸效應(yīng)（小尺寸效應(yīng)）粒子尺寸降低到某值時(shí)，金屬費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由連續(xù)變?yōu)殡x散。粒子尺寸的量變，在一定條件下會(huì)引起性質(zhì)的改變。粒子尺寸變小而引起宏觀物理性質(zhì)的改變成為小尺寸效應(yīng)。例如粗晶下的難以發(fā)光的間隙半導(dǎo)體材料Si、Ge等，粒徑減小到納米級(jí)時(shí)表現(xiàn)出明顯的發(fā)光現(xiàn)象，粒徑越小光強(qiáng)越強(qiáng).細(xì)晶強(qiáng)化效應(yīng)材料硬度和強(qiáng)度隨著晶粒尺寸的減小而增大，導(dǎo)電性改變。量子尺寸效應(yīng)（小尺寸效應(yīng)）粒子尺寸降低到某值時(shí)，金屬費(fèi)米能級(jí)49宏觀量子隧道效應(yīng)宏觀量子隧道效應(yīng)是基本的量子現(xiàn)象之一，即當(dāng)微觀粒子的總能量小于勢(shì)壘高度時(shí)，該粒子仍能穿越這一勢(shì)壘。近年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量，例如微顆粒的磁化強(qiáng)度，量子相干器件中的磁通量等亦有隧道效應(yīng)，稱(chēng)為宏觀的量子隧道效應(yīng)。隧道效應(yīng)將會(huì)是未來(lái)電子器件的基礎(chǔ)，或者它確立了現(xiàn)存微電子器件進(jìn)一步微型化的極限。當(dāng)電子器件進(jìn)一步細(xì)微化時(shí)，必須要考慮上述的量子效應(yīng)。宏觀量子隧道效應(yīng)宏觀量子隧道效應(yīng)是基本的量子現(xiàn)象之一，即當(dāng)微50上述效應(yīng)使得納米粒子具有與粗晶不同的性質(zhì)。例如：金屬為導(dǎo)體，但納米金屬微粒在低溫下由于量子尺寸效應(yīng)會(huì)呈現(xiàn)出絕緣性。又如：金屬大多數(shù)情況下由于光反射而呈現(xiàn)出各種美麗的特征顏色，但金屬納米粒子的光反射能力顯著下降，通?？傻陀?%，上述效應(yīng)使得納米粒子具有與粗晶不同的性質(zhì)。51納米材料的性能力學(xué)性能電學(xué)性能磁學(xué)性能熱學(xué)性能光學(xué)性能化學(xué)性能納米材料的性能力學(xué)性能52力學(xué)性能納米結(jié)構(gòu)材料力學(xué)性質(zhì)的重要因素：晶界結(jié)構(gòu)、晶界滑移、位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)。納米材料晶界原子間隙的增加，使其楊氏模量減小，硬度提高。(楊氏模量(Young'smodulus)是表征在彈性限度內(nèi)物質(zhì)材料抗拉或抗壓的物理量,在物體的彈性限度內(nèi)，應(yīng)力與應(yīng)變成正比，比值被稱(chēng)為材料的楊氏模量)晶粒減小到納米級(jí)，材料的強(qiáng)度和硬度比粗晶材料提高4-5倍。（Cu樣品硬度）力學(xué)性能納米結(jié)構(gòu)材料力學(xué)性質(zhì)的重要因素：晶界結(jié)構(gòu)、晶界滑移、53電學(xué)性能晶界上原子體積分?jǐn)?shù)增加，納米材料的電阻高于同類(lèi)粗晶材料。（書(shū)24頁(yè)，表）納米材料在磁場(chǎng)中材料電阻減小的現(xiàn)象十分明顯。磁場(chǎng)中粗晶電阻僅下降1%-2%,納米材料可達(dá)50%-80%，這個(gè)性質(zhì)很重要。電學(xué)性能晶界上原子體積分?jǐn)?shù)增加，納米材料的電阻高于同類(lèi)粗晶54磁學(xué)性質(zhì)納米粒子尺寸小到一定臨界值時(shí)，進(jìn)入超順磁狀態(tài)。從單疇顆粒集合體看，不同顆粒的磁矩取向每時(shí)每刻都在變換方向，這種磁性的特點(diǎn)和正常順磁性的情況很相似，但是也不盡相同。因?yàn)樵谡ｍ槾朋w中，每個(gè)原子或離子的磁矩只有幾個(gè)玻爾磁子，但是對(duì)于直徑5nm的特定球形顆粒集合體而言，每個(gè)顆?？赡馨?000個(gè)以上的原子，顆粒的總磁矩有可能大于10000個(gè)玻爾磁子。所以把單疇顆粒集合體的這種磁性稱(chēng)為超順磁性

磁學(xué)性質(zhì)納米粒子尺寸小到一定臨界值時(shí)，進(jìn)入超順磁狀態(tài)。55納米材料隨著晶粒尺寸的減小，樣品的磁有序狀態(tài)將發(fā)生改變。粗晶狀態(tài)下為鐵磁性的的材料，當(dāng)顆粒尺寸小于某一臨界值時(shí)，矯頑力趨向于0，轉(zhuǎn)變?yōu)槌槾艩顟B(tài)。這是由于納米材料中晶粒取向是無(wú)規(guī)則的，因此，各個(gè)晶粒的磁距也是混亂排列的，當(dāng)小晶粒的磁各向異性能減小到與熱運(yùn)動(dòng)能基本相等時(shí)，磁化方向就不再固定在一個(gè)易磁化方向而作無(wú)規(guī)律變化，結(jié)果導(dǎo)致超順磁性的出現(xiàn)。納米材料隨著晶粒尺寸的減小，樣品的磁有序狀態(tài)將發(fā)生改變。粗晶56磁學(xué)性質(zhì)磁熱性質(zhì)在非磁或弱磁基體中包含很小的磁微粒。當(dāng)其處于磁場(chǎng)中，微粒的磁旋方向與磁場(chǎng)相匹配，增加了磁有序性，降低了系統(tǒng)的熵，若過(guò)程絕熱，樣品溫度將升高。磁學(xué)性質(zhì)磁熱性質(zhì)在非磁或弱磁基體中包含很小的磁微粒。當(dāng)57熱學(xué)性質(zhì)納米材料中，界面原子排列混亂，原子密度低，原子間耦合較弱，導(dǎo)致納米材料的比熱比粗晶大。納米微粒的熔點(diǎn)、燒結(jié)溫度、晶化溫度比常規(guī)粉體低得多。（納米材料的表面性質(zhì)決定）熱學(xué)性質(zhì)納米材料中，界面原子排列混亂，原子密度低，原子間耦合58光學(xué)性質(zhì)寬頻帶強(qiáng)吸收（納米微粒幾乎都呈現(xiàn)黑色）藍(lán)移：量子尺寸效應(yīng)表面效應(yīng)紅移：比表面大，界面存在大量缺陷光學(xué)性質(zhì)寬頻帶強(qiáng)吸收（納米微粒幾乎都呈現(xiàn)黑色）59化學(xué)性質(zhì)化學(xué)活性高納米材料比表面積大，界面原子數(shù)多，界面原子區(qū)域原子擴(kuò)散系數(shù)高，原子配位不飽和性，使得納米材料具有較高的化學(xué)活性，例如CuEr的合成，催化劑催化效率提高、化學(xué)反應(yīng)性提高等化學(xué)性質(zhì)化學(xué)活性高納米材料比表面積大，界面原子數(shù)多，界面原60第二章納米氧化物的制備氣相法：物理氣相沉積化學(xué)氣相沉積氣相氧化法氣相熱解法氣相水解法液相法：直接沉淀法、均勻沉淀法、溶膠凝膠法、有機(jī)配合物前驅(qū)法、水熱合成法、微乳液法固相法：第二章納米氧化物的制備氣相法：物理氣相沉積61氣相法氣相氧化法：金屬單質(zhì)或金屬化合物+氧氣→金屬氧化物蒸汽→納米粒子（Zn）氣相熱解法：（高溫反應(yīng)區(qū)）氣體反應(yīng)物→高溫分解成氧化物氣相熱解法：氣相法氣相氧化法：62液相法溶膠凝膠法以有機(jī)或者無(wú)機(jī)鹽為原料，在有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行水解、縮聚反應(yīng)，使溶液經(jīng)溶膠凝膠化得到凝膠，凝膠經(jīng)加熱或冷凍干燥，燒制得產(chǎn)品。但須煅燒，后處理麻煩。（例，書(shū)39，F(xiàn)e2O3）液相法溶膠凝膠法63水熱合成法水熱合成是指溫度為100～1000℃、壓力為1MPa～1GPa條件下利用水溶液中物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)行的合成。高溫高壓下一些氫氧化物在水中的溶解度大于對(duì)應(yīng)的氧化物在水中的溶解度，氫氧化物溶于水中同時(shí)析出氧化物。它的優(yōu)點(diǎn)：所的產(chǎn)物純度高，分散性好、粒度易控制。水熱合成法水熱合成是指溫度為100～1000℃、壓力為1M64微乳液法熱力學(xué)穩(wěn)定分散的、各向同性、外觀透明或者半透明的不互溶液體組成的宏觀均一而微觀不均一的液體混合物?？捎行Э刂莆⒘Ａ６群托螒B(tài)，但單次制備數(shù)量有限，不易回收利用例如氧化鋯的制備（書(shū)42，氫氧化鋯+正丁醇）微乳液法熱力學(xué)穩(wěn)定分散的、各向同性、外觀透明或者半透明的不互65納米氧化物納米二氧化硅納米二氧化鈦納米氧化鋅納米稀土氧化物其他納米氧化物的制備納米氧化物納米二氧化硅66納米二氧化硅納米二氧化硅是極其重要的高科技超微細(xì)無(wú)機(jī)新材料之一,因其粒徑很小，比表面積大，表面吸附力強(qiáng)，表面能大，化學(xué)純度高、分散性能好、熱阻、電阻等方面具有特異的性能，以其優(yōu)越的穩(wěn)定性、補(bǔ)強(qiáng)性、增稠性和觸變性，在眾多學(xué)科及領(lǐng)域內(nèi)獨(dú)具特性，有著不可取代的作用。納米二氧化硅俗稱(chēng)“超微細(xì)白炭黑”，廣泛用于各行業(yè)作為添加劑、催化劑載體，石油化工，脫色劑，消光劑，橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑，塑料充填劑，油墨增稠劑，金屬軟性磨光劑，絕緣絕熱填充劑，高級(jí)日用化妝品填料及噴涂材料、醫(yī)藥、環(huán)保等各種領(lǐng)域。納米二氧化硅納米二氧化硅是極其重要的高科技超微細(xì)無(wú)機(jī)新材料之67納米二氧化鈦納米二氧化鈦粒經(jīng)約10-50nm，具有十分寶貴的光學(xué)性質(zhì)。納米二氧化鈦是金紅石型白色疏松粉末，屏蔽紫外線作用強(qiáng)，有良好的分散性和耐候性。可用于化妝品、功能纖維、塑料、涂料、油漆等領(lǐng)域，作為紫外線屏蔽劑，防止紫外線的侵害。也可用于高檔汽車(chē)面漆，具有隨角異色效應(yīng)。國(guó)內(nèi)外合成納米TiO2的方法主要有溶膠—凝膠法（S—G方法）、金屬醇鹽的水解和縮聚作用的溶膠—凝膠法，作為一種制備納米粉末的有效方法，納米二氧化鈦納米二氧化鈦粒經(jīng)約10-50nm，具有十分寶貴的68納米氧化鋅納米氧化鋅(ZnO)粒徑介于1-100nm之間，是一種面向21世紀(jì)的新型高功能精細(xì)無(wú)機(jī)產(chǎn)品，表現(xiàn)出許多特殊的性質(zhì)，如非遷移性、熒光性、壓電性、吸收和散射紫外線能力等，利用其在光、電、磁、敏感等方面的奇妙性能，可制造氣體傳感器、熒光體、變阻器、紫外線遮蔽材料、圖像記錄材料、壓電材料、壓敏電阻、高效催化劑、磁性材料和塑料薄膜等。納米氧化鋅納米氧化鋅(ZnO)粒徑介于1-100nm之間，69其他納米氧化物的制備用于CO╱CO2+H2反應(yīng)的超細(xì)CuO-ZnO-SiO2？其他納米氧化物的制備用于CO╱CO2+H2反應(yīng)的超細(xì)Cu70第三章納米復(fù)合氧化物制備應(yīng)用納米復(fù)合氧化物制備共沉淀法，溶膠凝膠法，水熱法，微乳液法，噴霧法，固相法納米復(fù)合氧化物的應(yīng)用納米鐵酸鹽，納米二氧化鈦復(fù)合氧化物，納米鋰復(fù)合物，納米稀土復(fù)合物等

第三章納米復(fù)合氧化物制備應(yīng)用納米復(fù)合氧化物制備71共沉淀法直接沉淀法在金屬鹽溶液中加入沉淀劑，在一定條件下生成沉淀析出，沉淀經(jīng)洗滌、熱分解等處理工藝后得到超細(xì)產(chǎn)物。不同的沉淀劑可以得到不同的沉淀產(chǎn)物，常見(jiàn)的沉淀劑為：NH3?H2O、NaOH、Na2CO3、(NH4)2CO3、(NH4)2C2O4等。直接沉淀法操作簡(jiǎn)單易行，對(duì)設(shè)備技術(shù)要求不高，不易引入雜質(zhì)，產(chǎn)品純度很高，有良好的化學(xué)計(jì)量性，成本較低。缺點(diǎn)是洗滌原溶液中的陰離子較難，得到的粒子粒經(jīng)分布較寬，分散性較差。

PbTiO3的制備（H2O2、NH3?H2O、H2TiO3、Pb(NO)3）共沉淀法直接沉淀法72均勻沉淀法金屬離子均勻混合后，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使沉淀劑在整個(gè)溶液中緩慢析出，從而使金屬離子共沉淀下來(lái)，在經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒而得到納米復(fù)合氧化物。例如：鐵酸鹽的制備

均勻沉淀法73納米復(fù)合氧化物的應(yīng)用納米鐵酸鹽納米二氧化鈦復(fù)合氧化物納米稀土氧化物納米鋰復(fù)合氧化物其他納米復(fù)合氧化物納米復(fù)合氧化物的應(yīng)用納米鐵酸鹽74納米鐵酸鹽是一類(lèi)以Fe氧化物為主要成分的納米復(fù)合物。磁性質(zhì)（10mn以下顯示超順磁性）吸波特性催化特性納米鐵酸鹽是一類(lèi)以Fe氧化物為主要成分的納米復(fù)合物。75納米二氧化鈦復(fù)合氧化物光催化劑：TiO2復(fù)合氧化物較單一級(jí)純TiO2有較高的光催化活性。（TiO2╱SnO2）紫外吸收劑其他用途（光過(guò)濾等）納米二氧化鈦復(fù)合氧化物光催化劑：TiO2復(fù)合氧化物較單一級(jí)純76納米鋰復(fù)合氧化物鋰離子電池正極活性材料例如：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiV3O8等。LiCoO2充電過(guò)程Li+從復(fù)合氧化物中脫出，嵌入負(fù)極材料中；放電過(guò)程與之相反。當(dāng)其中Li+的濃度在一定范圍變化時(shí)，由于過(guò)渡金屬的多價(jià)性，不會(huì)影響化合物結(jié)構(gòu)與形貌的變化。納米鋰復(fù)合氧化物鋰離子電池正極活性材料77納米稀土復(fù)合氧化物

及其他納米復(fù)合氧化物

納米稀土復(fù)合氧化物做熒光材料溶膠凝膠法制備鑭-鉬復(fù)合氧化物超細(xì)微粒催化劑(對(duì)苯甲醛的選擇性）納米稀土復(fù)合氧化物

及其他納米復(fù)合氧化物

納米稀土復(fù)合氧化物78其他無(wú)機(jī)納米材料納米SiC的制備：固-固法，固-液法應(yīng)用：制備復(fù)合陶瓷（書(shū)，141）納米CaCO3的制備與應(yīng)用其他無(wú)