高等有機(jī)第六章構(gòu)象-課件

第六章構(gòu)象與構(gòu)象分析狹義定義：通過(guò)σ單鍵旋轉(zhuǎn)而互變的異構(gòu)體。廣義定義：兩立體異構(gòu)體互變能小于60KJ/mol。(不能是構(gòu)造異構(gòu)體)第一節(jié)非環(huán)化合物的構(gòu)象一、烷烴的構(gòu)象對(duì)于三碳以上直鏈烷烴，旋轉(zhuǎn)異構(gòu)發(fā)生在多個(gè)碳碳單鍵之間。丙烷有以下三種極限構(gòu)象：交叉-交叉(最穩(wěn)定)交叉-重疊重疊-重疊（最不穩(wěn)定〕2021/3/301第六章構(gòu)象與構(gòu)象分析狹義定義：通過(guò)σ單鍵旋轉(zhuǎn)而互變的異構(gòu)Ⅰ

ⅡⅢⅣⅤⅥⅠ

Ⅱ與Ⅵ,Ⅲ與Ⅴ互為鏡象關(guān)系，互為構(gòu)象對(duì)映體

室溫下,Ⅰ占約70%,Ⅲ和Ⅴ各占約15%正丁烷可看成二甲基乙烷，沿C2-C3旋轉(zhuǎn)一周能量變化曲線(xiàn)：2021/3/302ⅠⅡⅢⅣⅤⅥⅠⅡ與Ⅵ,Ⅲ與Ⅴ室溫下,Ⅰ精品資料2021/3/303精品資料2021/3/303你怎么稱(chēng)呼老師？如果老師最后沒(méi)有總結(jié)一節(jié)課的重點(diǎn)的難點(diǎn)，你是否會(huì)認(rèn)為老師的教學(xué)方法需要改進(jìn)？你所經(jīng)歷的課堂，是講座式還是討論式？教師的教鞭“不怕太陽(yáng)曬，也不怕那風(fēng)雨狂，只怕先生罵我笨，沒(méi)有學(xué)問(wèn)無(wú)顏見(jiàn)爹娘……”“太陽(yáng)當(dāng)空照，花兒對(duì)我笑，小鳥(niǎo)說(shuō)早早早……”2021/3/3042021/3/304sa取代基在同側(cè)用s表示(syn)取代基在異側(cè)用a表示(anti)pccp疊位：p(perplarr)錯(cuò)位：c(clinar)Ⅰ：反疊apⅢ：順錯(cuò)scⅡ：反錯(cuò)acⅣ：順疊sp2021/3/305sa取代基在同側(cè)用s表示(syn)pccp疊位：p(per旋轉(zhuǎn)能壘3.43.94.7n-戊烷是1,3-多取代丙烷的代表，它的四個(gè)C-C單鍵旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生無(wú)數(shù)構(gòu)象。幾種可能的全交叉型構(gòu)象如下；I對(duì)-對(duì)交叉(meso)II對(duì)-鄰交叉（±）III鄰-鄰交叉（±）IV鄰-鄰交叉(meso)在Ⅳ中，C1-C2鍵和C4-C5鍵處于同一平面，C1和C5甲基重疊，稱(chēng)“五原子重疊”構(gòu)象，能量高，為禁阻構(gòu)象。2021/3/306旋轉(zhuǎn)能壘3.43.94.7n-戊烷是1,3-多取代丙烷的代表二、其它飽和鏈狀化合物構(gòu)象1,2—二氯乙烷32℃：μ=1.12D；270℃：μ=1.54Dμ=0對(duì)位交叉式：氣態(tài)：55%液態(tài)：70%固態(tài)：100%對(duì)稱(chēng)性越高，越易以固體存在μ=3.2D室溫以對(duì)位交叉為主，高溫以鄰位交叉為主。2021/3/307二、其它飽和鏈狀化合物構(gòu)象1,2—二氯乙烷384~91%根據(jù)偶極矩、核磁共振和X-衍射研究，類(lèi)似于1,2-二取代乙烷的化合物，當(dāng)取代基較大時(shí)，一般情況下這兩個(gè)取代基傾向?qū)ξ唤徊鏄?gòu)象。90%80~88%74~90%但當(dāng)各個(gè)基團(tuán)的體積相差較小時(shí)，尤其C1和C2上基團(tuán)可能形成氫鍵時(shí)，兩個(gè)較大基團(tuán)處于鄰位交叉也可成為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。沒(méi)有氫鍵時(shí)，鄰位交叉為主的原因不好解釋。2021/3/30884~91%根據(jù)偶極矩、核磁共振和X-衍射研究，類(lèi)似于1,2對(duì)赤式和蘇式異構(gòu)體，當(dāng)相鄰不對(duì)稱(chēng)碳原子上的取代基可能以氫鍵締合時(shí)，構(gòu)象穩(wěn)定性分幾種情況：X=F，OH，OR，NH2，Cl，COR等，即帶有孤對(duì)電子。Y，Y1為烴基赤式構(gòu)象擁擠2021/3/309對(duì)赤式和蘇式異構(gòu)體，當(dāng)相鄰不對(duì)稱(chēng)碳原子上的取代基可能以氫鍵締范德華力與氫鍵力競(jìng)爭(zhēng)氫鍵能:5~6Kcal/mol，只有Y，Y1不過(guò)于擁擠，分子內(nèi)氫鍵總是比較穩(wěn)定。在蘇式結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象中，X和Y,Y1之間的距離比在赤式中遠(yuǎn)，更穩(wěn)定。蘇式構(gòu)象擁擠優(yōu)勢(shì)構(gòu)象2021/3/3010范德華力與氫鍵力競(jìng)爭(zhēng)氫鍵能:5~6Kcal/mol，只有Y當(dāng)Y，Y1體積很大時(shí),無(wú)論赤式還是蘇式都傾向以Y和Y1處于對(duì)位交叉為主。赤式優(yōu)勢(shì)構(gòu)象，不形成氫鍵。蘇式既克服了空間斥力，又有氫鍵作用。2021/3/3011當(dāng)Y，Y1體積很大時(shí),無(wú)論赤式還是蘇式都傾向以Y和Y1處于對(duì)以上三種異構(gòu)體可分離Ad

=

構(gòu)象異構(gòu)體一般難以分離，但不絕對(duì)。有文獻(xiàn)報(bào)道1,2-二金剛烷基－1,2-二叔丁基乙烷可分離到固體形式存在的構(gòu)象異構(gòu)體，因?yàn)槿〈?，旋轉(zhuǎn)受阻。2021/3/3012以上三種異構(gòu)體可分離Ad=構(gòu)象異構(gòu)體一般難以分離，但三、共軛體系中碳碳單鍵的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)1、1,3—丁二烯S-反式96%S-順式4%S-反式比S-順式的能量低16.4KJ/mol，S-順式由于C2-C3上氫原子處于重疊式及C1和C4上氫之間的范德華斥力而不穩(wěn)定。2021/3/3013三、共軛體系中碳碳單鍵的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)1、1,3—丁二烯S-反式主，96%次,4%2、異戊二烯S-順式比S-反式穩(wěn)定，因?yàn)?，甲基與氫原子之間斥力比氫與氫之間斥力大。3、α,β－

不飽和醛酮例1:甲基乙烯基酮在甲基乙烯基酮分子中取代基之間不利的范德華斥力較小，主要以S-反式存在。在丙烯醛中，S-反式是唯一可以測(cè)出的構(gòu)象。2021/3/3014主，96%次,4%2、異戊二烯3、α,β－不飽和醛酮例S-trans73%S-cis27%70%30%55%45%30%70%0100%R=MeR=EtR=i-PrR=t-Bu唯一可測(cè)出構(gòu)象當(dāng)甲基被其它體積更大的烷基取代時(shí)，S-順?biāo)急壤龝?huì)隨取代基體積增大而增加。因?yàn)榇蟮腞基團(tuán)與C=C重疊不利。2021/3/3015S-trans73%S-cis27%70%S-trans28%S-cis72%氫鍵和溶劑效應(yīng)也對(duì)構(gòu)象穩(wěn)定性有影響。非極性溶液極性溶液主次主次偶極方向一致時(shí)有排斥，在極性溶劑中，由于溶劑化結(jié)果降低了氧－氧原子之間的偶極斥力，S-反式成優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。S-transS-cis例二：4-甲基－3-戊烯－2-酮S-反式中甲基之間斥力大于甲基和羰基氧原子的斥力。2021/3/3016S-trans28%S-cis72%氫鍵和溶劑效應(yīng)也對(duì)構(gòu)苯86%73%第二節(jié)環(huán)狀化合物的構(gòu)象環(huán)狀化合物張力：角張力，扭曲張力，非鍵作用三、四元環(huán)(小環(huán))：角張力最大，最不穩(wěn)定，反應(yīng)活性最大。五、六、七元環(huán)(中等環(huán)，正常環(huán))：無(wú)角張力，扭曲張力和非鍵作用均很小。八元以上環(huán)(大環(huán))：扭曲張力和非鍵作用，分子內(nèi)過(guò)度擁擠，非鍵合原子之間有斥力。在2-吡咯甲醛中，S-反式有氫鍵，為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。在非極性溶劑中S-反式比例更大，因極性溶劑中，溶劑化效應(yīng)削弱了分子內(nèi)氫鍵作用。2021/3/3017苯86%73%第二節(jié)環(huán)狀化合物的構(gòu)象環(huán)狀化合物張力三元環(huán)：三元環(huán)為平面，前體開(kāi)鏈分子的兩端頭尾近，易成環(huán)。分子張力大，易開(kāi)環(huán)，很活潑。形成環(huán)的難易取決于動(dòng)力學(xué)因素而并非熱力學(xué)穩(wěn)定性：四元環(huán)：較難形成，形成四元環(huán)的過(guò)渡態(tài)中所有氫原子均處于重疊構(gòu)象，能量高。開(kāi)環(huán)比三元環(huán)稍難。五、六元環(huán)：易形成，很穩(wěn)定。大環(huán)：不易形成，環(huán)越大，開(kāi)鏈前體頭尾碰到一起的幾率越小，穩(wěn)定性不如五、六元環(huán)，但比三、四元環(huán)好。

2021/3/3018三元環(huán)：三元環(huán)為平面，前體開(kāi)鏈分子的兩端頭尾近，易成環(huán)。分子一、三元環(huán)到五元環(huán)的構(gòu)象0.151nm0.109nm115.1。114o。順(優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物)反準(zhǔn)e鍵準(zhǔn)a鍵20-25o四元環(huán)不是平面可用下面實(shí)驗(yàn)說(shuō)明：3-甲基環(huán)丁酸酯在堿作用下順?lè)串悩?gòu)化平衡中，順式為主。取代基在準(zhǔn)e鍵比較穩(wěn)定。2021/3/3019一、三元環(huán)到五元環(huán)的構(gòu)象0.151nm0.109nm115.信封式半椅式環(huán)戊烷一般存在兩個(gè)構(gòu)象環(huán)戊烷中各個(gè)碳原子并不處于平均平面的固定位置，構(gòu)象翻轉(zhuǎn)能壘17KJ/mol.2021/3/3020信封式半椅式環(huán)戊烷一般存在兩個(gè)構(gòu)象環(huán)戊烷中各個(gè)碳原子并不處于二、環(huán)己烷構(gòu)象1、椅式構(gòu)象的特征平伏鍵均朝環(huán)外。其中3個(gè)斜向上，另外3個(gè)斜向下。C—C—C鍵角：111

05′

。2021/3/3021二、環(huán)己烷構(gòu)象1、椅式構(gòu)象的特征平伏鍵均朝環(huán)外。其中C—C環(huán)己烷的碳碳單鍵不能象開(kāi)鏈烷烴那樣自由轉(zhuǎn)動(dòng)360o,但可在一定范圍內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)，并且不斷從一個(gè)倚式轉(zhuǎn)成另一個(gè)倚式。半椅式船式扭船式椅式IIIIVIIIVVIVIII與VII相同II與VI及III與V互為對(duì)應(yīng)體，不重疊。半椅式內(nèi)能最高，因C1-C2-C3-C4在同一平面，有角張力。2021/3/3022環(huán)己烷的碳碳單鍵不能象開(kāi)鏈烷烴那樣自由轉(zhuǎn)動(dòng)360o,但可在環(huán)己烷椅式構(gòu)象互變的兩條途經(jīng)：環(huán)己烷NMR1.44ppm-110℃1.64ppm1.15ppm6e-H6a-H同碳偶合出雙峰室溫時(shí)，翻轉(zhuǎn)快，儀器分辨不出，得的是平均值。2021/3/3023環(huán)己烷椅式構(gòu)象互變的兩條途經(jīng)：環(huán)己烷NMR1.44ppm-12、一取代環(huán)己烷的構(gòu)象分析室溫95%5%取代基與環(huán)處于對(duì)位交叉,更穩(wěn)定。ΔE=1.6~1.8Kcal/mol取代基與環(huán)處于鄰位交叉一取代環(huán)己烷取代基處于e鍵構(gòu)象為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。e鍵構(gòu)象：Me3C>>Ph>環(huán)己基>Me2CH~Me2N>n-烷烴>MeCH2>CH32021/3/30242、一取代環(huán)己烷的構(gòu)象分析室溫95%5%取代基與環(huán)處于對(duì)位交3、1,2-二取代環(huán)己烷的構(gòu)象(1)相同取代基順-1,2-二取代meso構(gòu)象轉(zhuǎn)換aeea兩個(gè)構(gòu)象具有構(gòu)象對(duì)映體關(guān)系,在極低溫度下，化合物結(jié)晶一般是形成含等量構(gòu)象對(duì)映體的晶體，而不是構(gòu)象對(duì)映體各自形成晶體的混合物。2021/3/30253、1,2-二取代環(huán)己烷的構(gòu)象(1)相同取代基順-1,2-AB反－1,2-二取代………………….a,ae,ea’a’e’e構(gòu)象異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)反－1,2-二取代環(huán)己烷有一對(duì)對(duì)映體，可以拆分。每個(gè)對(duì)映體有二個(gè)椅式構(gòu)象：aa型和ee型。aa型和ee型不是對(duì)映體，不能使旋光性消失。aa和a’a’或ee和e’e’為對(duì)映體，不能互相轉(zhuǎn)變。ee和e’e’為穩(wěn)定構(gòu)象，常溫下占絕大多數(shù)。2021/3/3026AB反－1,2-二取代…………………順式ea型和反式ee型5兩取代基的二面角差別不大，所以順式和反式取代基之間斥力差異不大，但順式取代中有1,3作用。故總的來(lái)說(shuō)，反式更穩(wěn)定。順式ea型反式ee型當(dāng)1,2-二取代環(huán)己烷的取代基為鹵素時(shí)，情況與二烷基時(shí)相反，二鹵素占直立鍵成為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。且直立鍵的比例為I>Br>Cl,因?yàn)辂u素有偶極之間的斥力。2021/3/3027順式ea型和反式ee型5兩取代基的二面角差別不大，所以順式和主次u0無(wú)偶極斥力有偶極斥力1,2-二溴環(huán)己烷的構(gòu)象比例與其狀態(tài)及溶劑有關(guān)：a,a構(gòu)象ee構(gòu)象液態(tài)6535氣體955在CCl4中8416在苯中5248在純?nèi)芤褐蟹肿娱g作用加大，分子內(nèi)斥力減小；在溶劑中，溶劑極性加大，增加分子與溶劑之間作用，減小自身偶極斥力，增加ee型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。2021/3/3028主次u0有偶極斥力1,2-二溴環(huán)己烷的構(gòu)象比例與其狀態(tài)及4、1,3－二取代環(huán)己烷的構(gòu)象mesoa,amesoe,emeso優(yōu)勢(shì)構(gòu)象…………對(duì)映異構(gòu)將一個(gè)構(gòu)象異構(gòu)體上下翻身可見(jiàn)兩者為相同分子相同分子2021/3/30294、1,3－二取代環(huán)己烷的構(gòu)象mesoa,amesoe,e5、順?lè)矗?,4-二取代環(huán)己烷同一結(jié)構(gòu)穩(wěn)定構(gòu)象對(duì)1,2-和1,4-取代環(huán)己烷，最穩(wěn)定的是反式ee構(gòu)象，而對(duì)1,3-取代，最穩(wěn)定是順式ee構(gòu)象。2021/3/30305、順?lè)矗?,4-二取代環(huán)己烷同一結(jié)構(gòu)穩(wěn)定構(gòu)象對(duì)1,2-和16、不同基團(tuán)的二取代環(huán)己烷I與II為構(gòu)象異構(gòu)，不對(duì)映，不重疊。III與IV為構(gòu)象異構(gòu)，不對(duì)映，不重疊。較大基團(tuán)在e鍵上為穩(wěn)定構(gòu)象2021/3/30316、不同基團(tuán)的二取代環(huán)己烷I與II為構(gòu)象異構(gòu)，不對(duì)映，不重7、其它因素參與的取代環(huán)己烷構(gòu)象環(huán)己烷椅式構(gòu)象中任何一個(gè)碳原子上e鍵和相鄰e鍵或a鍵距離基本相等，能形成氫鍵的構(gòu)象則成為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。1,2-ae1,2-ee1,3-aa均為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象2021/3/30327、其它因素參與的取代環(huán)己烷構(gòu)象環(huán)己烷椅式構(gòu)象中任何一個(gè)碳原樟腦順1,2－二叔丁基環(huán)己烷由于一個(gè)叔丁基必須處于a鍵，使椅式構(gòu)象張力很大，低溫NMR表明其以椅式和扭船式的平衡混合物存在。由于橋連或氫鍵使下列化合物的船式構(gòu)象能穩(wěn)定存在。順－1,4-環(huán)己二醇4-羥基－1,2,2,6,6-五甲基－4-苯基哌啶2021/3/3033樟腦順1,2－二叔丁基環(huán)己烷由于一個(gè)叔丁基必須處于a鍵，使椅三、環(huán)己酮構(gòu)象在沒(méi)有其它因素存在下，環(huán)己酮幾乎完全以椅式構(gòu)象存在，25oC時(shí)，99%.另1%為扭船式。角張力和扭曲張力使環(huán)己酮比環(huán)己烷內(nèi)能更高，化學(xué)反應(yīng)中更活潑．＋HCN＋HCNk1k2k1/k2=702-位e－H與C=O幾乎平行（二面角＝4.3o)第一個(gè)反應(yīng)快的原因有二方面：1〕環(huán)己酮比環(huán)己烷內(nèi)能高。2〕環(huán)己酮比開(kāi)鏈?zhǔn)兆栊　?021/3/3034三、環(huán)己酮構(gòu)象角張力和扭曲張力使環(huán)己酮比環(huán)己烷內(nèi)能更高，化學(xué)v1＋NaBH4v2v1/v2=355第一個(gè)反應(yīng)快的主要原因是環(huán)己酮比環(huán)己烷內(nèi)能高。＋NaBH42-烷基和3-烷基效應(yīng)

在環(huán)己酮中，C2和C6e鍵氫與羰基部分重疊，如2-位或6-位被烷基取代，則烷基與羰基氧之間的作用將降低e－烷基構(gòu)象的穩(wěn)定性，使e－烷基構(gòu)象和a-烷基構(gòu)象之間的能量差比相應(yīng)的環(huán)己烷構(gòu)象差小，這稱(chēng)為2-烷基酮效應(yīng)。它可由環(huán)己烷構(gòu)象轉(zhuǎn)換能與環(huán)己酮構(gòu)象轉(zhuǎn)化能之差–ΔGoR來(lái)測(cè)量。2位e取代基環(huán)己酮構(gòu)象與2-e取代環(huán)己烷構(gòu)象相比，穩(wěn)定性下降，即2-烷基效應(yīng)2021/3/3035v1＋NaBH4v2v1/v2=355第一個(gè)反應(yīng)快的主要薄荷酮和香芹薄荷酮在酸或堿催化下異構(gòu)化平衡時(shí)產(chǎn)物比例：順?lè)串悩?gòu)化2021/3/3036薄荷酮和香芹薄荷酮在酸或堿催化下異構(gòu)化平衡時(shí)產(chǎn)物比例：順?lè)串?-烷基酮效應(yīng)：在3-烷基環(huán)己酮中，由于缺乏1,3-作用，a-鍵型構(gòu)象也比環(huán)己烷a-鍵型穩(wěn)定，這稱(chēng)為3-烷基酮效應(yīng)。R與羥基有1,3作用R無(wú)1,3作用薄荷酮由于2-異丙基效應(yīng)和3-甲基效應(yīng)，使其在低極性溶劑中，a,a鍵占主要。構(gòu)象異構(gòu)2021/3/30373-烷基酮效應(yīng)：在3-烷基環(huán)己酮中，由于缺乏1,3-作用，a(2)2-鹵代環(huán)己酮環(huán)己酮2-位有一個(gè)極性基團(tuán)（如鹵素〕取代基和羰基部分重疊引起的空間斥力幾乎平行的C-X和C=O之間的偶極作用e-鍵型構(gòu)象穩(wěn)定性減低偶極作用與溶劑極性有關(guān)構(gòu)象的比例也與溶劑有關(guān)。2-溴環(huán)己酮在酸或堿催化下異構(gòu)化，極性溶劑中a-鍵型構(gòu)象比例減少。溶劑極性大，將削弱分子內(nèi)偶極作用。順?lè)串悩?gòu)化2021/3/3038(2)2-鹵代環(huán)己酮2-溴環(huán)己酮在酸或堿催化下異構(gòu)化，極性如果2,6-位或2,4-位有兩個(gè)順式取代基，二者處雙直立鍵有較強(qiáng)的1,3-斥力，類(lèi)似與“五原子重疊構(gòu)象”。這時(shí)，e-鍵構(gòu)象有利。2021/3/3039如果2,6-位或2,4-位有兩個(gè)順式取代基，二者處雙直立鍵有四、十氫化萘及其衍生物反式順式反式(中心對(duì)稱(chēng)，無(wú)手性)順式(手性)e,e鍵稠合的反十氫化萘不存在環(huán)己烷椅式構(gòu)象的相互轉(zhuǎn)換，即不可能轉(zhuǎn)換成a,a鍵稠合，分子是剛性的。2021/3/3040四、十氫化萘及其衍生物反式順式反式(中心對(duì)稱(chēng)，無(wú)手性)順式(而e,a鍵稠合的順十氫化萘存在椅式構(gòu)象的互換，即ea與ae互變。翻身使II’與II重合分子向上抬起使I’與I重合I’與II對(duì)映，I與II對(duì)映2021/3/3041而e,a鍵稠合的順十氫化萘存在椅式構(gòu)象的互換，即ea與ae互順-2-十氫化萘酚反-2-十氫化萘酚反-2-十氫化萘酚e鍵取代醇和a鍵取代醇不能互換，e鍵取代醇穩(wěn)定，a鍵取代有1,3作用。2021/3/3042順-2-十氫化萘酚反-2-十氫化萘酚反-2-十氫化萘酚e鍵取第三節(jié)構(gòu)象對(duì)反應(yīng)活性及立體選擇性的影響例1:D-A加成＋S－順一、開(kāi)鏈化合物構(gòu)象與反應(yīng)活性及立體選擇性IIIIIIIVII比IV更不穩(wěn)定，II在I與II平衡中的比例比IV在III與IV平衡中的含量更少。2021/3/3043第三節(jié)構(gòu)象對(duì)反應(yīng)活性及立體選擇性的影響例1:D-A加＋＋反應(yīng)速度127D-A反應(yīng)雙烯體都需從S－反轉(zhuǎn)變?yōu)镾－順2021/3/3044＋＋反應(yīng)速度127D-A反應(yīng)雙烯體都需從S－反轉(zhuǎn)變?yōu)镾－順2HFHF蘇式赤式例2:2,3-二苯－1,2-二氫－1-萘酮2-苯－3-芐基－1-茚酮2021/3/3045HFHF蘇式赤式例2:2,3-二苯－1,2-二氫－1-萘酮2蘇式赤式最優(yōu)構(gòu)象最優(yōu)構(gòu)象蘇式原料優(yōu)勢(shì)構(gòu)象中羧基與芐基距離近，付氏反應(yīng)發(fā)生在芐基苯環(huán)上。赤式原料優(yōu)勢(shì)構(gòu)象中羧基與苯基距離近，付氏反應(yīng)發(fā)生在苯基苯環(huán)上。2021/3/3046蘇式赤式最優(yōu)構(gòu)象最優(yōu)構(gòu)象蘇式原料優(yōu)勢(shì)構(gòu)象中羧基與芐基距離近，二、環(huán)己烷衍生物構(gòu)象與反應(yīng)活性及立體選擇性1、E2消除1,2消除要求反式共平面由穩(wěn)定構(gòu)象轉(zhuǎn)為不穩(wěn)定構(gòu)象需能量高，反應(yīng)慢。2021/3/3047二、環(huán)己烷衍生物構(gòu)象與反應(yīng)活性及立體選擇性1、E2消除1,2E1E1消除生成碳正離子中間體，a鍵和e鍵型反應(yīng)物生成碳正離子時(shí)過(guò)渡態(tài)能量基本相等，但a鍵型反應(yīng)物內(nèi)能比e鍵型反應(yīng)物高。所以a鍵型反應(yīng)物與過(guò)渡態(tài)之間的能壘小，a鍵型反應(yīng)物更易發(fā)生E1反應(yīng)。２、水解及酯化例3a鍵酯中間體從sp2變?yōu)閟p3，1,3－斥力比原料更大，活化能更高。2021/3/3048E1E1消除生成碳正離子中間體，a鍵和e鍵型反應(yīng)物生成碳正羰基離環(huán)遠(yuǎn)一個(gè)原子，空間斥力影響比例3小。例4例5Ke>>Ka由于角甲基的空阻使a鍵酯水解更慢，可用水解反應(yīng)分離a，e兩種異構(gòu)體2021/3/3049羰基離環(huán)遠(yuǎn)一個(gè)原子，空間斥力影響比例3小。例4例5Ke>>例6aa*ee*a鍵型酯水解中間體氫鍵比原料氫鍵更強(qiáng)，過(guò)渡態(tài)能量低，反應(yīng)活化能比e鍵型酯小，水解速度快。2021/3/3050例6aa*ee*a鍵型酯水解中間體氫鍵比原料氫鍵更強(qiáng)，過(guò)渡態(tài)薄荷醇新薄荷醇酯化反應(yīng)相對(duì)速率16.51酯化反應(yīng)和水解相同，一般情況下e鍵羥基易酯化。2021/3/3051薄荷醇新薄荷醇酯化反應(yīng)相對(duì)速率16.51酯化反應(yīng)和水解相同，EtOHorAcOHorHCOOH溶劑解SN1，形成C+1:相對(duì)速率2.3-4.03、親核取代反應(yīng)SN14-t-丁基環(huán)己烷對(duì)甲苯磺酸酯的溶劑解反應(yīng)Kcis/Ktrans~2.3-4.0,因?yàn)閍－TsO取代原料基態(tài)能量比e－TsO基態(tài)高2021/3/3052EtOHorAcOH溶劑解SN1，形成C+1:相對(duì)速率2.(2)SN2假設(shè)Nu體積大于Le-構(gòu)型基態(tài)能量低過(guò)渡態(tài)能量高a-構(gòu)型基態(tài)能量高過(guò)渡態(tài)能量低慢快V相1:602021/3/3053(2)SN2假設(shè)Nu體積大于Le-構(gòu)型基態(tài)能量低過(guò)渡態(tài)能量4、環(huán)己醇的氧化用鉻酸(H2CrO3)氧化環(huán)己醇，a鍵醇比e鍵醇活潑，因a鍵醇能量高，而氧化后碳由sp3轉(zhuǎn)變成sp2后，直立鍵的1,3-作用減小了.H2CrO3V相3.21:2021/3/30544、環(huán)己醇的氧化H2CrO3V相3.21:2021/3/305、環(huán)己酮及衍生物的還原(1)催化氫化+H2+Pt動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物Ⅰ熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物Ⅱ催化氫化時(shí)，催化劑從位阻小的一面吸附雙鍵，即e鍵方向，并從此面轉(zhuǎn)移氫。酸性條件下，產(chǎn)物很快從催化劑表面脫離Ⅰ為主產(chǎn)物。在中性介質(zhì)中，延長(zhǎng)了產(chǎn)物與催化劑表面的接觸時(shí)間，熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物Ⅱ?yàn)橹?。快速還原時(shí)80%長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)，選擇性降低。2021/3/30555、環(huán)己酮及衍生物的還原(1)催化氫化+H2+Pt動(dòng)力學(xué)控內(nèi)側(cè)進(jìn)攻受3,5-位a-H位阻，動(dòng)力學(xué)不利，但H-很小，無(wú)取代環(huán)己酮用NaBH4或LiAlH4還原以?xún)?nèi)側(cè)為主，熱力學(xué)產(chǎn)物為主產(chǎn)物。LiAlH491~93%內(nèi)側(cè)外側(cè)有取代基時(shí)，不同位置、不同構(gòu)象、不同體積取代基，還原產(chǎn)物不同。4-e取代，產(chǎn)物以e鍵型為主，因取代基對(duì)羰基的位阻很小。2-e鍵取代對(duì)內(nèi)側(cè)進(jìn)攻影響不大，因2e鍵與C=O接近共平面。而2a鍵取代對(duì)外側(cè)進(jìn)攻不利，所以，2-位取代均以?xún)?nèi)側(cè)進(jìn)攻為主。82%(2)H負(fù)離子還原劑2021/3/3056內(nèi)側(cè)進(jìn)攻受3,5-位a-H位阻，動(dòng)力學(xué)不利，但H-很小，無(wú)取LiAlH492%3(5)位e鍵取代對(duì)內(nèi)側(cè)位阻不大，產(chǎn)物以e鍵為主。89%89%3(5)位a鍵取代對(duì)內(nèi)側(cè)位阻增大，不利于內(nèi)側(cè)進(jìn)攻，取代基越大，外側(cè)進(jìn)攻產(chǎn)物越多。2021/3/3057LiAlH492%3(5)位e鍵取代對(duì)內(nèi)側(cè)位阻不大，產(chǎn)物以e4－甲基環(huán)己酮3－甲基環(huán)己酮2－甲基環(huán)己酮4－t-Bu－環(huán)己酮薄荷酮3,3,5－三甲基環(huán)己酮位阻小e鍵醇反式81%順式88%反式70%反式90%3-β-OH91%45%位阻大產(chǎn)物Barton規(guī)則：用LiAlH4(NaAlH4)還原空間位阻小的環(huán)己酮衍生物，主要得到穩(wěn)定的e鍵醇。還原位阻大的環(huán)己酮衍生物，a鍵醇較多。2021/3/30584－甲基環(huán)己酮位阻小e鍵醇反式81%位產(chǎn)物Bartoe鍵產(chǎn)物4－叔丁基環(huán)己酮79%4－甲基環(huán)己酮70%3,3,5－三甲基環(huán)己酮94%樟腦71

此反應(yīng)為平衡反應(yīng)，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于熱力學(xué)穩(wěn)定的e鍵醇產(chǎn)物。(3)Meerwein－Ponndorf－Verly還原+還原氧化熱力學(xué)控制如短時(shí)間反應(yīng)和用過(guò)量的烷基鋁還原劑，則增加動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物a鍵醇產(chǎn)率。2021/3/3059e鍵產(chǎn)物此反應(yīng)為平衡反應(yīng)，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有第六章構(gòu)象與構(gòu)象分析狹義定義：通過(guò)σ單鍵旋轉(zhuǎn)而互變的異構(gòu)體。廣義定義：兩立體異構(gòu)體互變能小于60KJ/mol。(不能是構(gòu)造異構(gòu)體)第一節(jié)非環(huán)化合物的構(gòu)象一、烷烴的構(gòu)象對(duì)于三碳以上直鏈烷烴，旋轉(zhuǎn)異構(gòu)發(fā)生在多個(gè)碳碳單鍵之間。丙烷有以下三種極限構(gòu)象：交叉-交叉(最穩(wěn)定)交叉-重疊重疊-重疊（最不穩(wěn)定〕2021/3/3060第六章構(gòu)象與構(gòu)象分析狹義定義：通過(guò)σ單鍵旋轉(zhuǎn)而互變的異構(gòu)Ⅰ

ⅡⅢⅣⅤⅥⅠ

Ⅱ與Ⅵ,Ⅲ與Ⅴ互為鏡象關(guān)系，互為構(gòu)象對(duì)映體

室溫下,Ⅰ占約70%,Ⅲ和Ⅴ各占約15%正丁烷可看成二甲基乙烷，沿C2-C3旋轉(zhuǎn)一周能量變化曲線(xiàn)：2021/3/3061ⅠⅡⅢⅣⅤⅥⅠⅡ與Ⅵ,Ⅲ與Ⅴ室溫下,Ⅰ精品資料2021/3/3062精品資料2021/3/303你怎么稱(chēng)呼老師？如果老師最后沒(méi)有總結(jié)一節(jié)課的重點(diǎn)的難點(diǎn)，你是否會(huì)認(rèn)為老師的教學(xué)方法需要改進(jìn)？你所經(jīng)歷的課堂，是講座式還是討論式？教師的教鞭“不怕太陽(yáng)曬，也不怕那風(fēng)雨狂，只怕先生罵我笨，沒(méi)有學(xué)問(wèn)無(wú)顏見(jiàn)爹娘……”“太陽(yáng)當(dāng)空照，花兒對(duì)我笑，小鳥(niǎo)說(shuō)早早早……”2021/3/30632021/3/304sa取代基在同側(cè)用s表示(syn)取代基在異側(cè)用a表示(anti)pccp疊位：p(perplarr)錯(cuò)位：c(clinar)Ⅰ：反疊apⅢ：順錯(cuò)scⅡ：反錯(cuò)acⅣ：順疊sp2021/3/3064sa取代基在同側(cè)用s表示(syn)pccp疊位：p(per旋轉(zhuǎn)能壘3.43.94.7n-戊烷是1,3-多取代丙烷的代表，它的四個(gè)C-C單鍵旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生無(wú)數(shù)構(gòu)象。幾種可能的全交叉型構(gòu)象如下；I對(duì)-對(duì)交叉(meso)II對(duì)-鄰交叉（±）III鄰-鄰交叉（±）IV鄰-鄰交叉(meso)在Ⅳ中，C1-C2鍵和C4-C5鍵處于同一平面，C1和C5甲基重疊，稱(chēng)“五原子重疊”構(gòu)象，能量高，為禁阻構(gòu)象。2021/3/3065旋轉(zhuǎn)能壘3.43.94.7n-戊烷是1,3-多取代丙烷的代表二、其它飽和鏈狀化合物構(gòu)象1,2—二氯乙烷32℃：μ=1.12D；270℃：μ=1.54Dμ=0對(duì)位交叉式：氣態(tài)：55%液態(tài)：70%固態(tài)：100%對(duì)稱(chēng)性越高，越易以固體存在μ=3.2D室溫以對(duì)位交叉為主，高溫以鄰位交叉為主。2021/3/3066二、其它飽和鏈狀化合物構(gòu)象1,2—二氯乙烷384~91%根據(jù)偶極矩、核磁共振和X-衍射研究，類(lèi)似于1,2-二取代乙烷的化合物，當(dāng)取代基較大時(shí)，一般情況下這兩個(gè)取代基傾向?qū)ξ唤徊鏄?gòu)象。90%80~88%74~90%但當(dāng)各個(gè)基團(tuán)的體積相差較小時(shí)，尤其C1和C2上基團(tuán)可能形成氫鍵時(shí)，兩個(gè)較大基團(tuán)處于鄰位交叉也可成為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。沒(méi)有氫鍵時(shí)，鄰位交叉為主的原因不好解釋。2021/3/306784~91%根據(jù)偶極矩、核磁共振和X-衍射研究，類(lèi)似于1,2對(duì)赤式和蘇式異構(gòu)體，當(dāng)相鄰不對(duì)稱(chēng)碳原子上的取代基可能以氫鍵締合時(shí)，構(gòu)象穩(wěn)定性分幾種情況：X=F，OH，OR，NH2，Cl，COR等，即帶有孤對(duì)電子。Y，Y1為烴基赤式構(gòu)象擁擠2021/3/3068對(duì)赤式和蘇式異構(gòu)體，當(dāng)相鄰不對(duì)稱(chēng)碳原子上的取代基可能以氫鍵締范德華力與氫鍵力競(jìng)爭(zhēng)氫鍵能:5~6Kcal/mol，只有Y，Y1不過(guò)于擁擠，分子內(nèi)氫鍵總是比較穩(wěn)定。在蘇式結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象中，X和Y,Y1之間的距離比在赤式中遠(yuǎn)，更穩(wěn)定。蘇式構(gòu)象擁擠優(yōu)勢(shì)構(gòu)象2021/3/3069范德華力與氫鍵力競(jìng)爭(zhēng)氫鍵能:5~6Kcal/mol，只有Y當(dāng)Y，Y1體積很大時(shí),無(wú)論赤式還是蘇式都傾向以Y和Y1處于對(duì)位交叉為主。赤式優(yōu)勢(shì)構(gòu)象，不形成氫鍵。蘇式既克服了空間斥力，又有氫鍵作用。2021/3/3070當(dāng)Y，Y1體積很大時(shí),無(wú)論赤式還是蘇式都傾向以Y和Y1處于對(duì)以上三種異構(gòu)體可分離Ad

=

構(gòu)象異構(gòu)體一般難以分離，但不絕對(duì)。有文獻(xiàn)報(bào)道1,2-二金剛烷基－1,2-二叔丁基乙烷可分離到固體形式存在的構(gòu)象異構(gòu)體，因?yàn)槿〈?，旋轉(zhuǎn)受阻。2021/3/3071以上三種異構(gòu)體可分離Ad=構(gòu)象異構(gòu)體一般難以分離，但三、共軛體系中碳碳單鍵的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)1、1,3—丁二烯S-反式96%S-順式4%S-反式比S-順式的能量低16.4KJ/mol，S-順式由于C2-C3上氫原子處于重疊式及C1和C4上氫之間的范德華斥力而不穩(wěn)定。2021/3/3072三、共軛體系中碳碳單鍵的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)1、1,3—丁二烯S-反式主，96%次,4%2、異戊二烯S-順式比S-反式穩(wěn)定，因?yàn)?，甲基與氫原子之間斥力比氫與氫之間斥力大。3、α,β－

不飽和醛酮例1:甲基乙烯基酮在甲基乙烯基酮分子中取代基之間不利的范德華斥力較小，主要以S-反式存在。在丙烯醛中，S-反式是唯一可以測(cè)出的構(gòu)象。2021/3/3073主，96%次,4%2、異戊二烯3、α,β－不飽和醛酮例S-trans73%S-cis27%70%30%55%45%30%70%0100%R=MeR=EtR=i-PrR=t-Bu唯一可測(cè)出構(gòu)象當(dāng)甲基被其它體積更大的烷基取代時(shí)，S-順?biāo)急壤龝?huì)隨取代基體積增大而增加。因?yàn)榇蟮腞基團(tuán)與C=C重疊不利。2021/3/3074S-trans73%S-cis27%70%S-trans28%S-cis72%氫鍵和溶劑效應(yīng)也對(duì)構(gòu)象穩(wěn)定性有影響。非極性溶液極性溶液主次主次偶極方向一致時(shí)有排斥，在極性溶劑中，由于溶劑化結(jié)果降低了氧－氧原子之間的偶極斥力，S-反式成優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。S-transS-cis例二：4-甲基－3-戊烯－2-酮S-反式中甲基之間斥力大于甲基和羰基氧原子的斥力。2021/3/3075S-trans28%S-cis72%氫鍵和溶劑效應(yīng)也對(duì)構(gòu)苯86%73%第二節(jié)環(huán)狀化合物的構(gòu)象環(huán)狀化合物張力：角張力，扭曲張力，非鍵作用三、四元環(huán)(小環(huán))：角張力最大，最不穩(wěn)定，反應(yīng)活性最大。五、六、七元環(huán)(中等環(huán)，正常環(huán))：無(wú)角張力，扭曲張力和非鍵作用均很小。八元以上環(huán)(大環(huán))：扭曲張力和非鍵作用，分子內(nèi)過(guò)度擁擠，非鍵合原子之間有斥力。在2-吡咯甲醛中，S-反式有氫鍵，為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。在非極性溶劑中S-反式比例更大，因極性溶劑中，溶劑化效應(yīng)削弱了分子內(nèi)氫鍵作用。2021/3/3076苯86%73%第二節(jié)環(huán)狀化合物的構(gòu)象環(huán)狀化合物張力三元環(huán)：三元環(huán)為平面，前體開(kāi)鏈分子的兩端頭尾近，易成環(huán)。分子張力大，易開(kāi)環(huán)，很活潑。形成環(huán)的難易取決于動(dòng)力學(xué)因素而并非熱力學(xué)穩(wěn)定性：四元環(huán)：較難形成，形成四元環(huán)的過(guò)渡態(tài)中所有氫原子均處于重疊構(gòu)象，能量高。開(kāi)環(huán)比三元環(huán)稍難。五、六元環(huán)：易形成，很穩(wěn)定。大環(huán)：不易形成，環(huán)越大，開(kāi)鏈前體頭尾碰到一起的幾率越小，穩(wěn)定性不如五、六元環(huán)，但比三、四元環(huán)好。

2021/3/3077三元環(huán)：三元環(huán)為平面，前體開(kāi)鏈分子的兩端頭尾近，易成環(huán)。分子一、三元環(huán)到五元環(huán)的構(gòu)象0.151nm0.109nm115.1。114o。順(優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物)反準(zhǔn)e鍵準(zhǔn)a鍵20-25o四元環(huán)不是平面可用下面實(shí)驗(yàn)說(shuō)明：3-甲基環(huán)丁酸酯在堿作用下順?lè)串悩?gòu)化平衡中，順式為主。取代基在準(zhǔn)e鍵比較穩(wěn)定。2021/3/3078一、三元環(huán)到五元環(huán)的構(gòu)象0.151nm0.109nm115.信封式半椅式環(huán)戊烷一般存在兩個(gè)構(gòu)象環(huán)戊烷中各個(gè)碳原子并不處于平均平面的固定位置，構(gòu)象翻轉(zhuǎn)能壘17KJ/mol.2021/3/3079信封式半椅式環(huán)戊烷一般存在兩個(gè)構(gòu)象環(huán)戊烷中各個(gè)碳原子并不處于二、環(huán)己烷構(gòu)象1、椅式構(gòu)象的特征平伏鍵均朝環(huán)外。其中3個(gè)斜向上，另外3個(gè)斜向下。C—C—C鍵角：111

05′

。2021/3/3080二、環(huán)己烷構(gòu)象1、椅式構(gòu)象的特征平伏鍵均朝環(huán)外。其中C—C環(huán)己烷的碳碳單鍵不能象開(kāi)鏈烷烴那樣自由轉(zhuǎn)動(dòng)360o,但可在一定范圍內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)，并且不斷從一個(gè)倚式轉(zhuǎn)成另一個(gè)倚式。半椅式船式扭船式椅式IIIIVIIIVVIVIII與VII相同II與VI及III與V互為對(duì)應(yīng)體，不重疊。半椅式內(nèi)能最高，因C1-C2-C3-C4在同一平面，有角張力。2021/3/3081環(huán)己烷的碳碳單鍵不能象開(kāi)鏈烷烴那樣自由轉(zhuǎn)動(dòng)360o,但可在環(huán)己烷椅式構(gòu)象互變的兩條途經(jīng)：環(huán)己烷NMR1.44ppm-110℃1.64ppm1.15ppm6e-H6a-H同碳偶合出雙峰室溫時(shí)，翻轉(zhuǎn)快，儀器分辨不出，得的是平均值。2021/3/3082環(huán)己烷椅式構(gòu)象互變的兩條途經(jīng)：環(huán)己烷NMR1.44ppm-12、一取代環(huán)己烷的構(gòu)象分析室溫95%5%取代基與環(huán)處于對(duì)位交叉,更穩(wěn)定。ΔE=1.6~1.8Kcal/mol取代基與環(huán)處于鄰位交叉一取代環(huán)己烷取代基處于e鍵構(gòu)象為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。e鍵構(gòu)象：Me3C>>Ph>環(huán)己基>Me2CH~Me2N>n-烷烴>MeCH2>CH32021/3/30832、一取代環(huán)己烷的構(gòu)象分析室溫95%5%取代基與環(huán)處于對(duì)位交3、1,2-二取代環(huán)己烷的構(gòu)象(1)相同取代基順-1,2-二取代meso構(gòu)象轉(zhuǎn)換aeea兩個(gè)構(gòu)象具有構(gòu)象對(duì)映體關(guān)系,在極低溫度下，化合物結(jié)晶一般是形成含等量構(gòu)象對(duì)映體的晶體，而不是構(gòu)象對(duì)映體各自形成晶體的混合物。2021/3/30843、1,2-二取代環(huán)己烷的構(gòu)象(1)相同取代基順-1,2-AB反－1,2-二取代………………….a,ae,ea’a’e’e構(gòu)象異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)反－1,2-二取代環(huán)己烷有一對(duì)對(duì)映體，可以拆分。每個(gè)對(duì)映體有二個(gè)椅式構(gòu)象：aa型和ee型。aa型和ee型不是對(duì)映體，不能使旋光性消失。aa和a’a’或ee和e’e’為對(duì)映體，不能互相轉(zhuǎn)變。ee和e’e’為穩(wěn)定構(gòu)象，常溫下占絕大多數(shù)。2021/3/3085AB反－1,2-二取代…………………順式ea型和反式ee型5兩取代基的二面角差別不大，所以順式和反式取代基之間斥力差異不大，但順式取代中有1,3作用。故總的來(lái)說(shuō)，反式更穩(wěn)定。順式ea型反式ee型當(dāng)1,2-二取代環(huán)己烷的取代基為鹵素時(shí)，情況與二烷基時(shí)相反，二鹵素占直立鍵成為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。且直立鍵的比例為I>Br>Cl,因?yàn)辂u素有偶極之間的斥力。2021/3/3086順式ea型和反式ee型5兩取代基的二面角差別不大，所以順式和主次u0無(wú)偶極斥力有偶極斥力1,2-二溴環(huán)己烷的構(gòu)象比例與其狀態(tài)及溶劑有關(guān)：a,a構(gòu)象ee構(gòu)象液態(tài)6535氣體955在CCl4中8416在苯中5248在純?nèi)芤褐蟹肿娱g作用加大，分子內(nèi)斥力減小；在溶劑中，溶劑極性加大，增加分子與溶劑之間作用，減小自身偶極斥力，增加ee型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。2021/3/3087主次u0有偶極斥力1,2-二溴環(huán)己烷的構(gòu)象比例與其狀態(tài)及4、1,3－二取代環(huán)己烷的構(gòu)象mesoa,amesoe,emeso優(yōu)勢(shì)構(gòu)象…………對(duì)映異構(gòu)將一個(gè)構(gòu)象異構(gòu)體上下翻身可見(jiàn)兩者為相同分子相同分子2021/3/30884、1,3－二取代環(huán)己烷的構(gòu)象mesoa,amesoe,e5、順?lè)矗?,4-二取代環(huán)己烷同一結(jié)構(gòu)穩(wěn)定構(gòu)象對(duì)1,2-和1,4-取代環(huán)己烷，最穩(wěn)定的是反式ee構(gòu)象，而對(duì)1,3-取代，最穩(wěn)定是順式ee構(gòu)象。2021/3/30895、順?lè)矗?,4-二取代環(huán)己烷同一結(jié)構(gòu)穩(wěn)定構(gòu)象對(duì)1,2-和16、不同基團(tuán)的二取代環(huán)己烷I與II為構(gòu)象異構(gòu)，不對(duì)映，不重疊。III與IV為構(gòu)象異構(gòu)，不對(duì)映，不重疊。較大基團(tuán)在e鍵上為穩(wěn)定構(gòu)象2021/3/30906、不同基團(tuán)的二取代環(huán)己烷I與II為構(gòu)象異構(gòu)，不對(duì)映，不重7、其它因素參與的取代環(huán)己烷構(gòu)象環(huán)己烷椅式構(gòu)象中任何一個(gè)碳原子上e鍵和相鄰e鍵或a鍵距離基本相等，能形成氫鍵的構(gòu)象則成為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。1,2-ae1,2-ee1,3-aa均為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象2021/3/30917、其它因素參與的取代環(huán)己烷構(gòu)象環(huán)己烷椅式構(gòu)象中任何一個(gè)碳原樟腦順1,2－二叔丁基環(huán)己烷由于一個(gè)叔丁基必須處于a鍵，使椅式構(gòu)象張力很大，低溫NMR表明其以椅式和扭船式的平衡混合物存在。由于橋連或氫鍵使下列化合物的船式構(gòu)象能穩(wěn)定存在。順－1,4-環(huán)己二醇4-羥基－1,2,2,6,6-五甲基－4-苯基哌啶2021/3/3092樟腦順1,2－二叔丁基環(huán)己烷由于一個(gè)叔丁基必須處于a鍵，使椅三、環(huán)己酮構(gòu)象在沒(méi)有其它因素存在下，環(huán)己酮幾乎完全以椅式構(gòu)象存在，25oC時(shí)，99%.另1%為扭船式。角張力和扭曲張力使環(huán)己酮比環(huán)己烷內(nèi)能更高，化學(xué)反應(yīng)中更活潑．＋HCN＋HCNk1k2k1/k2=702-位e－H與C=O幾乎平行（二面角＝4.3o)第一個(gè)反應(yīng)快的原因有二方面：1〕環(huán)己酮比環(huán)己烷內(nèi)能高。2〕環(huán)己酮比開(kāi)鏈?zhǔn)兆栊　?021/3/3093三、環(huán)己酮構(gòu)象角張力和扭曲張力使環(huán)己酮比環(huán)己烷內(nèi)能更高，化學(xué)v1＋NaBH4v2v1/v2=355第一個(gè)反應(yīng)快的主要原因是環(huán)己酮比環(huán)己烷內(nèi)能高。＋NaBH42-烷基和3-烷基效應(yīng)

在環(huán)己酮中，C2和C6e鍵氫與羰基部分重疊，如2-位或6-位被烷基取代，則烷基與羰基氧之間的作用將降低e－烷基構(gòu)象的穩(wěn)定性，使e－烷基構(gòu)象和a-烷基構(gòu)象之間的能量差比相應(yīng)的環(huán)己烷構(gòu)象差小，這稱(chēng)為2-烷基酮效應(yīng)。它可由環(huán)己烷構(gòu)象轉(zhuǎn)換能與環(huán)己酮構(gòu)象轉(zhuǎn)化能之差–ΔGoR來(lái)測(cè)量。2位e取代基環(huán)己酮構(gòu)象與2-e取代環(huán)己烷構(gòu)象相比，穩(wěn)定性下降，即2-烷基效應(yīng)2021/3/3094v1＋NaBH4v2v1/v2=355第一個(gè)反應(yīng)快的主要薄荷酮和香芹薄荷酮在酸或堿催化下異構(gòu)化平衡時(shí)產(chǎn)物比例：順?lè)串悩?gòu)化2021/3/3095薄荷酮和香芹薄荷酮在酸或堿催化下異構(gòu)化平衡時(shí)產(chǎn)物比例：順?lè)串?-烷基酮效應(yīng)：在3-烷基環(huán)己酮中，由于缺乏1,3-作用，a-鍵型構(gòu)象也比環(huán)己烷a-鍵型穩(wěn)定，這稱(chēng)為3-烷基酮效應(yīng)。R與羥基有1,3作用R無(wú)1,3作用薄荷酮由于2-異丙基效應(yīng)和3-甲基效應(yīng)，使其在低極性溶劑中，a,a鍵占主要。構(gòu)象異構(gòu)2021/3/30963-烷基酮效應(yīng)：在3-烷基環(huán)己酮中，由于缺乏1,3-作用，a(2)2-鹵代環(huán)己酮環(huán)己酮2-位有一個(gè)極性基團(tuán)（如鹵素〕取代基和羰基部分重疊引起的空間斥力幾乎平行的C-X和C=O之間的偶極作用e-鍵型構(gòu)象穩(wěn)定性減低偶極作用與溶劑極性有關(guān)構(gòu)象的比例也與溶劑有關(guān)。2-溴環(huán)己酮在酸或堿催化下異構(gòu)化，極性溶劑中a-鍵型構(gòu)象比例減少。溶劑極性大，將削弱分子內(nèi)偶極作用。順?lè)串悩?gòu)化2021/3/3097(2)2-鹵代環(huán)己酮2-溴環(huán)己酮在酸或堿催化下異構(gòu)化，極性如果2,6-位或2,4-位有兩個(gè)順式取代基，二者處雙直立鍵有較強(qiáng)的1,3-斥力，類(lèi)似與“五原子重疊構(gòu)象”。這時(shí)，e-鍵構(gòu)象有利。2021/3/3098如果2,6-位或2,4-位有兩個(gè)順式取代基，二者處雙直立鍵有四、十氫化萘及其衍生物反式順式反式(中心對(duì)稱(chēng)，無(wú)手性)順式(手性)e,e鍵稠合的反十氫化萘不存在環(huán)己烷椅式構(gòu)象的相互轉(zhuǎn)換，即不可能轉(zhuǎn)換成a,a鍵稠合，分子是剛性的。2021/3/3099四、十氫化萘及其衍生物反式順式反式(中心對(duì)稱(chēng)，無(wú)手性)順式(而e,a鍵稠合的順十氫化萘存在椅式構(gòu)象的互換，即ea與ae互變。翻身使II’與II重合分子向上抬起使I’與I重合I’與II對(duì)映，I與II對(duì)映2021/3/30100而e,a鍵稠合的順十氫化萘存在椅式構(gòu)象的互換，即ea與ae互順-2-十氫化萘酚反-2-十氫化萘酚反-2-十氫化萘酚e鍵取代醇和a鍵取代醇不能互換，e鍵取代醇穩(wěn)定，a鍵取代有1,3作用。2021/3/30101順-2-十氫化萘酚反-2-十氫化萘酚反-2-十氫化萘酚e鍵取第三節(jié)構(gòu)象對(duì)反應(yīng)活性及立體選擇性的影響例1:D-A加成＋S－順一、開(kāi)鏈化合物構(gòu)象與反應(yīng)活性及立體選擇性IIIIIIIVII比IV更不穩(wěn)定，II在I與II平衡中的比例比IV在III與IV平衡中的含量更少。2021/3/30102第三節(jié)構(gòu)象對(duì)反應(yīng)活性及立體選擇性的影響例1:D-A加＋＋反應(yīng)速度127D-A反應(yīng)雙烯體都需從S－反轉(zhuǎn)變?yōu)镾－順2021/3/30103＋＋反應(yīng)速度127D-A反應(yīng)雙烯體都需從S－反轉(zhuǎn)變?yōu)镾－順2HFHF蘇式赤式例2:2,3-二苯－1,2-二氫－1-萘酮2-苯－3-芐基－1-茚酮2021/3/30104HFHF蘇式赤式例2:2,3-二苯－1,2-二氫－1-萘酮2蘇式赤式最優(yōu)構(gòu)象最優(yōu)構(gòu)象蘇式原料優(yōu)勢(shì)構(gòu)象中羧基與芐基距離近，付氏反應(yīng)發(fā)生在芐基苯環(huán)上。赤式原料優(yōu)勢(shì)構(gòu)象中羧基與苯基距離近，付氏反應(yīng)發(fā)生在苯基苯環(huán)上。2021/3/30105蘇式赤式最優(yōu)構(gòu)象最優(yōu)構(gòu)象蘇式原料優(yōu)勢(shì)構(gòu)象中羧基與芐基距離近，二、環(huán)己烷衍生物構(gòu)象與反應(yīng)活性及立體選擇性1、E2消除1,2消除要求反式共平面由穩(wěn)定構(gòu)象轉(zhuǎn)為不穩(wěn)定構(gòu)象需能量高，反應(yīng)慢。2021/3/30106二、環(huán)己烷衍生物構(gòu)象與反應(yīng)活性及立體選擇性1、E2消除1,2E1E1消除生成碳正離子中間體，a鍵和e鍵型反應(yīng)物生成碳正離子時(shí)過(guò)渡態(tài)能量基本相等，但a鍵型反應(yīng)物內(nèi)能比e鍵型反應(yīng)物高。所以a鍵型反應(yīng)物與過(guò)渡態(tài)之