高分子化學思考題課后答案解析

第四版習題答案（第一章）思考題.舉例說明單體、單體單元、結構單元、重復單元、鏈節(jié)等名詞的含義，以及它們之間的相互關系和區(qū)別。答：合成聚合物的原料稱做單體，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，縮聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和對苯二甲酸等。在聚合過程中，單體往往轉變成結構單元的形式，進入大分子鏈，高分子由許多結構單元重復鍵接而成。在烯類加聚物中，單體單元、結構單元、重復單元相同，與單體的元素組成也相同，但電子結構卻有變化。在縮聚物中，不采用單體單元術語，因為縮聚時部分原子縮合成低分子副產(chǎn)物析出，結構單元的元素組成不再與單體相同。如果用2種單體縮聚成縮聚物，則由2種結構單元構成重復單元。聚合物是指由許多簡單的結構單元通過共價鍵重復鍵接而成的分子量高達104-106的同系物的混合物。聚合度是衡量聚合物分子大小的指標。以重復單元數(shù)為基準，即聚合物大分子鏈上所含重復單元數(shù)目的平均值，以DP表示；以結構單元數(shù)為基準，即聚合物大分子鏈上所含結構單元數(shù)目的平均值，以Xn表示。.舉例說明低聚物、齊聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子諸名詞的的含義，以及它們之間的關系和區(qū)別。答：合成高分子多半是由許多結構單元重復鍵接而成的聚合物。聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同義詞，也曾使用largeorbigmolecule的術語。從另一角度考慮，大分子可以看作1條大分子鏈，而聚合物則是許多大分子的聚集體。根據(jù)分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但兩者并無嚴格的界限，一般低聚物的分子量在幾千以下，而高聚物的分子量總要在萬以上。多數(shù)場合，聚合物就代表高聚物，不再標明“高”字。齊聚物指聚合度只有幾?幾十的聚合物，屬于低聚物的范疇。低聚物的含義更廣泛一些。.寫出聚氯乙烯、聚苯乙烯、滌綸、尼龍-66、聚丁二烯和天然橡膠的結構式（重復單元）。選擇其常用分子量，計算聚合度。聚合物結構式（重復單元）聚氯乙烯-卜CH2CHCl-]-n聚苯乙烯-[-CH2CH（C6H5）-]n滌綸-[-OCH2CH2O?OCC6H4CO-]n尼龍66（聚酰胺-66）聚丁二烯-[-NH(CH2)6NH?CO(CH2尼龍66（聚酰胺-66）聚丁二烯-[-CH2CH=CHCH2-]n天然橡膠-[CH2CH=C(CH3)CH2-]n天然橡膠聚合物分子量/萬結構單元分子DP=n特征量/萬塑料800~2400足夠的聚合度，才能達到一定聚氯乙烯5~1562.5960~2900強度，弱極性要求較高聚合度。聚苯乙烯10~30104(962~2885)纖維極性，低聚合度就有足夠的強滌綸1.8~2.360+132=19294~120度聚酰胺-661.2~1.8114+112=22653~80橡膠非極性，高分子量才賦予高彈順-聚丁二烯25~30544600~5600性和強度(4630-5556)天然橡膠20~40682900~5900(2941-5882).舉例說明和區(qū)別：縮聚、聚加成和逐步聚合，加聚、開環(huán)聚合和連鎖聚合。答：按單體-聚合物組成結構變化，可將聚合反應分成縮聚、加聚、開環(huán)聚合三大類；而按機理，可分成逐步聚合和連鎖聚合兩類。1)縮聚、聚加成和逐步聚合縮聚是官能團單體間多次縮合反應的結果，除了縮聚物為主產(chǎn)物外，還有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，縮聚物和單體的元素組成并不相同。逐步聚合是無活性中心，單體中不同官能團之間相互反應而逐步增長，每步反應的速率和活化能大致相同大部分縮聚屬于逐步聚合機理，但兩者不是同義詞。聚加成反應是含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物之間的聚合。屬于非縮聚的逐步聚合。2)加聚、開環(huán)聚合和連鎖聚合加聚是烯類單體加成聚合的結果，無副產(chǎn)物產(chǎn)生，加聚物與單體的元素組成相同。連鎖聚合由鏈轉移、增長、終止等基元反應組成，其活化能和速率常數(shù)各不相同。多數(shù)烯類單體的加聚反應屬于連鎖聚合機理。環(huán)狀單體-鍵斷裂后而聚合成線形聚合物的反應稱作開環(huán)聚合。近年來，開環(huán)聚合有了較大的發(fā)展，可另列一類，與縮聚和加聚并列。開環(huán)聚合物與單體組成相同，無副產(chǎn)物產(chǎn)生，類似加聚；多數(shù)開環(huán)聚合物屬于雜鏈聚合物，類似縮聚物。.寫出下列單體的聚合反應式，以及單體、聚合物的名稱。

a.CH2=CHFb.CH2=C(CH3)2c.HO(CH2)5COOHd-CH2-CH2e.NH2(CH2)6NH+HOOC(CH2)4COOHCh2-O答:序號單體aCH2序號單體aCH2=CHF氟乙烯聚合物-[-ch2-CHF-]-n聚氟乙烯bCH2=C(CH3)2異丁烯-[-CH2-C(CH3)2-]-n聚異丁烯HO(CH2HO(CH2)5COOH-羥基己酸-[-O(CH2)5CO-]-n聚己內酯dCHdCH2CH2CH2O丁氧環(huán)-[-CH2CH2CH2O-]-neNHeNH2(CH2)6NH己二胺+HOOC(CH2)4COOH己二酸聚氧三亞甲基-[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-卜n聚己二酰己二胺(聚酰胺-66，尼龍66).按分子式寫出聚合物和單體名稱以及聚合反應式。屬于加聚、縮聚還是開環(huán)聚合，連鎖聚合還是逐步聚合？a.1CH2=C(CH3)寸nb.UNH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]n答：c.HNH(CH2)5COhnd.寸CH2c(CH3)=CHCH2]n序號單體聚合物加聚、縮聚或開環(huán)聚合連鎖、逐步聚合aCH2=C(CH3)2異丁烯聚異丁烯加聚連鎖bNH2(CH2)6NH2己二胺、聚已二酰己二胺，縮聚逐步HOOC(CH2)4COOH己二酸尼龍66cNH(CH2)5CO己內酰胺尼龍6開環(huán)逐步(水或酸作催1化劑)或連鎖(堿作催化劑)dCH2=C(CH3)-CH=CH2聚異戊二烯加聚連鎖異戊二烯.寫出下列聚合物的單體分子式和常用的聚合反應式：聚丙烯睛、天然橡膠、丁苯橡膠、聚甲醛、聚苯醛、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷。答：聚丙烯睛：丙烯睛CH2=CHCN-天然橡膠：異戊二烯CH2=C(CH3)-CH=CH2一丁苯橡膠：丁二烯+苯乙烯CH2=CH-CH=CH2+CH2=CH-C6H5-聚甲醛：甲醛CH2O

CH3-OH聚苯?L2,6二甲基苯酚、CH3聚四氟乙烯：四氟乙烯CF2=CF2-2+O2CH3+O2CH30|nCH3ICl-Si-ClI聚二甲基硅氧烷：二甲基硅氧烷CH3CH3HCH3H2OO-Si-HCl-nCH3答：線形和支鏈大分子依靠分子間力聚集成聚合物，聚合物受熱時，克服了分子間力，塑化或熔融；冷卻后，又凝聚成固態(tài)聚合物。受熱塑化和冷卻固化可以反復可逆進行，這種熱行為特稱做熱塑性。但大分子間力過大（強氫鍵）的線形聚合物，如纖維素，在熱分解溫度以下，不能塑化，也就不具備熱塑性。帶有潛在官能團的線形或支鏈大分子受熱后，在塑化的同時，交聯(lián)成體形聚合物，冷卻后固化。以后受熱不能再塑化變形，這一熱行為特稱做熱固性。但已經(jīng)交聯(lián)的聚合物不能在稱做熱固性。聚氯乙烯，生橡膠，硝化纖維：線形，熱塑性纖維素：線形，不能塑化，熱分解酚醛塑料模制品，硬橡皮：交聯(lián)，已經(jīng)固化，不再塑化.舉例說明橡膠、纖維、塑料的結構-性能特征和主要差別。答：現(xiàn)舉纖維、橡膠、塑料幾例及其聚合度、熱轉變溫度、分子特性、聚集態(tài)、機械性能等主要特征列于下表。聚合物聚合度Tg/CTm/℃分子特性聚集態(tài)機械性能纖滌綸90~12069258極性晶態(tài)高強高模量維尼龍-6650~8050265強極性晶態(tài)高強高模量橡順丁橡膠~5000-108-非極性高彈態(tài)低強高彈性膠硅橡膠5000~1萬-123-40非極性高彈態(tài)低強高彈性塑料聚乙烯1500~1萬-125130非極性晶態(tài)中強低模量聚氯乙烯600~160081-極性玻璃態(tài)中強中模量纖維需要有較高的拉伸強度和高模量，并希望有較高的熱轉變溫度，因此多選用帶有極性基團（尤其是能夠形成氫鍵）而結構簡單的高分子，使聚集成晶態(tài)，有足夠高的熔點，便于燙熨。強極性或氫鍵可以造成較大的分子間力，因此，較低的聚合度或分子量就足以產(chǎn)生較大的強度和模量。橡膠的性能要求是高彈性，多選用非極性高分子，分子鏈柔順，呈非晶型高彈態(tài)，特征是分子量或聚合度很高，玻璃化溫度很低。塑料性能要求介于纖維和橡膠之間，種類繁多，從接近纖維的硬塑料（如聚氯乙烯，也可拉成纖維）到接近橡膠的軟塑料（如聚乙烯，玻璃化溫度極低，類似橡膠）都有。低密度聚乙烯結構簡單，結晶度高，才有較高的熔點（130C）;較高的聚合度或分子量才能保證聚乙烯的強度。等規(guī)聚丙烯結晶度高，熔點高（175C）,強度也高，已經(jīng)進入工程塑料的范圍。聚氯乙烯含有極性的氯原子，強度中等；但屬于非晶型的玻璃態(tài)，玻璃化溫度較低。使用范圍受到限制。.什么叫玻璃化溫度？橡膠和塑料的玻璃化溫度有何區(qū)別？聚合物的熔點有什么特征？答：玻璃化溫度及熔點是最重要的熱轉變溫度。玻璃化溫度是聚合物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的熱轉變溫度。受外力作用，玻璃態(tài)時的形變較小，而高彈態(tài)時的形變較大，其轉折點就是玻璃化溫度，可用膨脹計或熱機械曲線儀進行測定。玻璃化溫度是非晶態(tài)塑料（如聚氯乙烯、聚苯乙烯等）的使用上限溫度，是橡膠（如順丁橡膠、天然橡膠等）的使用下限溫度。引入極性基團、位阻較大的芳雜環(huán)和交聯(lián)是提高玻璃化溫度的三大途徑。熔點是晶態(tài)轉變成熔體的熱轉變溫度。高分子結構復雜，一般聚合物很難結晶完全，因此往往有一熔融范圍。熔點是晶態(tài)聚合物的使用上限溫度。規(guī)整的微結構、適當極性基團的引入都有利于結晶，如低密度聚乙烯、等規(guī)聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺-66等。在聚合物合成階段，除平均分子量和分布外，玻璃化溫度和熔點往往是需要表征的重要參數(shù)。第二章參考答案3.己二酸與下列化合物反應，那些能形成聚合物？解：己二酸為2官能度單體，f=2。a.乙醇：2-1體系不能形成聚合物，生成己二酸二乙酯。b.乙二醇：2-2體系形成線形聚合物，即聚己二酸乙二醇酯。c.甘油：2-3體系形成體型聚合物。d.苯胺：2-1體系不能形成聚合物，生成己二酰二苯胺。e.己二胺：2-2體系形成線形聚合物，即己二酰二胺或稱尼龍-66o.下列多對單體進行線形縮聚：己二酸和己二醇。己二酸和己二胺，己二醇和對苯二甲酸，己二胺和對苯二甲酸。簡明給出并比較縮聚物的性能特征。.己二酸和己二醇：形成線形聚酯。分子中無氫鍵，且分子柔軟，所以，聚合物的熔點低，強度小，且不耐溶劑，易水解，不能用作結構材料。但可作為聚氨酯的預聚物、藥物載體、可降解的縫合線等。⑵.己二酸和己二胺：形成線形聚酰胺，即尼龍-66。其有較高的結晶度、熔點和強度，可以用作高強度的合成纖維和工程塑料。⑶.己二醇和對苯二甲酸：形成線形芳香聚酯，即滌綸聚酯，苯環(huán)的存在，提高了聚酯的剛性、強度和熔點，亞乙基賦予聚酯的柔性，使滌綸聚酯成為合成纖維的第一大品種。⑷.己二胺和對苯二甲酸：形成半芳胺，即尼龍-6T,其熱穩(wěn)定性好，熔點高。.簡述線形縮聚中的成鏈和成環(huán)傾向。選定下列單體中的m值，判斷其成環(huán)傾向。心氨基酸H2N(CH2)wCOOHb.乙二醇與二元酸IIO(CH2)20H+HOOC<CH2)mCOOH在線形縮聚時，單體及中間產(chǎn)物有成環(huán)傾向，一般，五、六元環(huán)的結構比較穩(wěn)定，易成環(huán)；另外單體濃度對成環(huán)傾向也有影響，因成環(huán)是單分子反應，縮聚是雙分子反應，因此，低濃度有利于成環(huán)，高濃度有利于線形縮聚而成鏈。(1).氨基酸：當m1時，經(jīng)雙分子縮合后，易形成六元環(huán)。甘氨酸形成甘氨酸醉。當m2時，經(jīng)消去反應，可能形成丙烯酸。當m30r4時，分子內形成酰胺后，易形成五、六元環(huán)。當m5時，主要形成線形聚合物。⑵.乙二醇與二元酸：不易成環(huán)，主要形成線形聚合物。7.簡述線形縮聚的逐步機理，以及轉化率與反應程度的關系。線形縮聚的逐步機理一一逐步和平衡。(1).線型縮聚反應的逐步性縮聚反應形成聚合物是官能團之間相互反應的結果?？s聚早期，單體很快消失，轉變成二聚體、三聚體、四聚體等低聚物，轉化率很高，但反應程度不高，以后的縮聚反應則在低聚物之間進行。聚合度隨反應時間而增加。延長聚合時間的主要目的主要是提高反應程度和分子量，而不在于提高轉化率?？s聚早期，單體的轉化率就很高，而分子量和反應程度卻很低。⑵.線型縮聚反應的平衡性許多縮聚反應是可逆的，其可逆的程度可由平衡常數(shù)來衡量。根據(jù)其大小，可將線型縮聚大致分成三類：①平衡常數(shù)小，如聚酯化反應，K-4,低分子副產(chǎn)物水的存在對聚合物相對分子質量影響很大，應除去。②平衡常數(shù)中等，如聚酰胺化反應，K-300?500,水對聚合物相對分子質量有所影響。③平衡常數(shù)很大或看作不可逆，如聚碳酸酯和聚碉一類的縮聚，平衡常數(shù)總在幾千以上。不同的縮聚反應，其可逆平衡程度有明顯的差別。轉化率與反應程度的關系：轉化率為參加反應變成聚合物的單體占起始單體量的百分數(shù)。反應程度為參加反應的官能團數(shù)占起始官能團數(shù)的分率?？s聚反應的本質是官能團之間的反應，只有官能團之間充分反應才能生成大分子，故，用反應程度才能描述反應進行的深度或相對分子量的大小。第四版習題答案(第三章)思考題2,下列烯類單體適于何種機理聚合？自由基聚合、陽離子聚合還是陰離子聚合？并說明原因。CH2=CHClCH2=CCl2CH2=CHCNCH2=C(CN)2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2CH2=CHC6H5CF2=CF2CH2=C(CN)COORCH2=C(CH3)-CH=CH2答：CH2=CHCl:適合自由基聚合，Cl原子是吸電子基團，也有共軻效應，但均較弱。CH2=CCl2：自由基及陰離子聚合，兩個吸電子基團。CH2=CHCN:自由基及陰離子聚合，CN為吸電子基團。CH2=C(CN)2：陰離子聚合，兩個吸電子基團(CN)。CH2=CHCH3：配位聚合，甲基(CH3)供電性弱。CH2=CHC6H5：三種機理均可，共軻體系。CF2=CF2：自由基聚合，對稱結構，但氟原子半徑小。CH2=C(CN)COOR:陰離子聚合，取代基為兩個吸電子基(CN及COOR)CH2=C(CH3)-CH=CH2：三種機理均可，共軻體系。3,下列單體能否進行自由基聚合，并說明原因。CH2=C(C6H5)2ClCH=CHClCH2=C(CH3)C2H5CH3CH=CHCH3CH2=CHOCOCH3CH2=C(CH3)COOCH3CH3CH=CHCOOCH3CF2=CFCl答：CH2=C(C6H5)2：不能，兩個苯基取代基位阻大小。ClCH=CHCl:不能，對稱結構。CH2=C(CH3)C2H5：不能，二個推電子基，只能進行陽離子聚合。CH3CH=CHCH3：不能，結構對稱。CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸電子基團。CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。CH3CH=CHCOOCH3:不能，1,2雙取代，位阻效應。CF2=CFCl:能，結構不對稱，F(xiàn)原子小。5,是否所有的自由基都可以用來引發(fā)烯類單體聚合？試舉活性不等自由基3?4例，說明應用結果。(P.67)不是。過于活波和過于穩(wěn)定的自由基都不能引發(fā)烯類單體聚合。只有活性適中的自由基才能引發(fā)單體聚合。例如：H和CH3過于活波，易引起爆聚，很少在自由基聚合中應用；C6H5和RCH2自由基都可以用來引發(fā)烯類單體聚合；而C6H53c有三個苯環(huán)與P獨電子共軻，非常穩(wěn)定，無引發(fā)能力，而成為阻聚劑。14.氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合時，都存在自動加速現(xiàn)象，三者有何異同？這三種單體聚合的鏈終止方式有何不同？氯乙烯聚合時，選擇半衰期約2h的引發(fā)劑，可望接近勻速反應，解釋其原因。當轉化率達一定值時，隨轉化率的增加，反應速率會突然增加，這種現(xiàn)象稱自動加速。這是由于凝膠效應所致，體系的粘度增大，使鏈終止過程中鏈的重排受阻，鏈自由基雙基終止速率降低，同時鏈增長速率變化不大，導致自動加速。單體的種類不同，聚合物在單體中的溶解情況不同，凝膠效應也不同，三種單體出現(xiàn)自動加速的轉化率不同，即自動加速的程度不同。以本體聚合為例，苯乙烯是其聚合物的良溶劑，其出現(xiàn)自動加速的轉化率較高，約為50%,甲基丙烯酸甲酯的是其聚合物的不良溶劑，其自動加速的轉化率較低，在約大于10%時出現(xiàn)，而氯乙烯單體在聚合時由于聚氯乙稀-氯乙烯是部分互溶體系，氯乙烯溶脹體中單體的含量約為30%,類似于沉淀聚合，凝膠效應嚴重，因此，其自動加速將更早到來。鏈終止方式與單體的種類和聚合溫度有關，一般偶合終止的活化能低，低溫有利于偶合終止，升高溫度，歧化終止增多。⑴氯乙烯：其鏈轉移常數(shù)較高，約103,其轉移速率超過了鏈終止速率，所以其終止方式主要是向單體轉移。氯乙烯聚合時，選擇半衰期約2h的引發(fā)劑，可使其接近勻速反應，是由于正常聚合使速率減少的部分與自動加速部分互補，從而達到勻速。45⑵苯乙烯：其鏈轉移常數(shù)較小，為10?10，其終止方式主要是正常終止為主，XnC2D。如：60c時苯乙烯以偶合終止為主，占77%,而歧化終止占23%。45⑶甲基丙烯酸甲酯：其鏈轉移常數(shù)較小，為10?10，其終止方式主要是正常終止為主，

XnC2D。如：60C時甲基丙烯酸甲酯以歧化終止為主，占79%,而歧化終止占21%。17.動力學鏈長的定義是什么？與平均聚合度的關系？鏈轉移反應對動力學鏈長和聚合度k2k2M22ktRp動力學鏈長是指一個活性種從引發(fā)到終止所消耗的單體分子數(shù)。數(shù)均聚合度是指平均每個聚合物分子所包含的重復單元數(shù)。穩(wěn)態(tài)條件下:XnRpRt穩(wěn)態(tài)條件下:XnRpRtRtrRpRtc2RdRtr⑴.無鏈轉移時XnRpRtc2Rd如果活性鏈均為偶合終止:Xn如果活性鏈均為偶合終止:Xn2，歧化終止：Xn兩種終止方式:Xn兩種終止方式:Xn（C、D是偶合、歧化終止分率）⑵.對容易發(fā)生向單體、引發(fā)劑、或溶劑轉移的體系:11八八I八SCMCICS一XnMM歧化終止:2ktRpkpM2

pCiCS偶合終止:XnC歧化終止:2ktRpkpM2

pCiCS偶合終止:XnCMC1CSS

MktRpk2M2CMCiCS鏈轉移反應對動力學鏈長和聚合度的影響:鏈轉移反應通常包括鏈自由基向單體、引發(fā)劑和溶劑等轉移，發(fā)生鏈轉移會導致自由基提前終止，使聚合度降低，向大分子轉移的結果是使大分子鏈產(chǎn)生支化（分之間轉移一般產(chǎn)生長支鏈，分子內轉移一般產(chǎn)生短支鏈）。第四章1,無軌、交替、嵌段、接枝共聚物的結構有何差異？舉例說明這些共聚物名稱中單體前后位置的規(guī)定。⑴,無規(guī)共聚物：兩結構單元Mi、M2按概率無規(guī)排布，Mi、M2連續(xù)的單元數(shù)不多，自一至十幾不等。多數(shù)自由基共聚物屬于這一類型，如氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚物。⑵,交替共聚物：共聚物中Mi、M2兩單元嚴格交替相間。苯乙烯?馬來酸酎共聚物屬于這一類。⑶,嵌段共聚物：由較長的Mi鏈段和另一較長的M2鏈段構成的大分子，每一鏈段可長達幾百至幾千結構單元，這一類稱作AB型嵌段共聚物。也有ABA型（如苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三嵌段共聚物SBS）和（AB）。（AB）x型。（4）,接枝共聚物：主鏈由Mi單元組成，支鏈則由另一種M2單元組成?？箾_聚苯乙烯（聚丁二烯接枝苯乙烯）屬于這一類。3.說明競聚率”,12的定義，指明理想共聚、交替共聚、恒比共聚時競聚率數(shù)值的特征O3.說明競聚率”,12的定義，指明理想共聚、交替共聚、恒比共聚時競聚率數(shù)值的特征O「ikii⑴,定義：競聚率為均聚增長和共聚增長速率常數(shù)之比。ki2k2i⑵,競聚率數(shù)值的特征:D.理想共聚:ri，r2iD.交替共聚:「1「20；D,恒比共聚:理想恒比共聚：r1「21,其F1fl5.示意畫出下列各對競聚率的共聚物組成曲線，并說明其特征。fi0.5時，低轉化階段的F1約是多少?①.④.⑤.⑥.r1「21，屬有恒比點的非理想共聚，組成曲線相對于恒比點對稱。恒比點組成：F1f10.5⑦.「1「21,「11,「2'屬有恒比點的非理想共聚，組成曲線相對于恒比點不對稱。Ff—1「2—F111恒比點組成：2「1「2③.⑧.「1「21,「21/「1,「1「2，屬理想共聚，組成曲線不與恒比對角線相交，處于其下方，但與另一對角線對稱。晞II理想曲*曲內Sief”1,屬非理想共聚，組成曲線不與恒比對角線相交，處于其下方，且曲線不對稱。由組成方程：F1；1f12f1f22可求生F1=?1"2f1f2r2f221序號123456789「10.10.10.10.50.20.80.20.20.2「20.11100.50.20.80.8510F10.50.350.090.50.50.50.40.170.16.醋酸烯丙酯（e1.13,Q0.028）和甲基丙烯酸甲酯（一0.41,Q0.746.醋酸烯丙酯（e等摩爾共聚，是否合理?根據(jù)Qe式:「1%xpQ2e20.0280.74e)p1.131.130.410.0066「2Q根據(jù)Qe式:「1%xpQ2e20.0280.74e)p1.131.130.410.0066「2Q2expQ1e10.740.028e)p0.410.411.1314.056由r1,r2值知，醋酸烯丙酯易和甲基丙烯酸甲酯反應而共聚，而甲基丙烯酸甲酯則易與自身反應而均聚，所以等摩爾共聚，不合理。但如果使醋酸烯丙酯的量遠大于甲基丙烯酸甲酯的量，可以得到交替共聚物。7.甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、馬來酸酎、醋酸乙烯酯、丙稀睛等等單體與丁二烯共聚，交替傾向的次序如何？說明原因。（提示：如無競聚率數(shù)據(jù)，可用Q,e值）⑴.當「10,「20時表現(xiàn)為交替共聚，因此，可以從「1「20的程度來判斷兩單體交替共聚的傾向大小

⑵.從e值差值的大小來判斷，e值相差較大的單體，交替共聚的傾向大。由此交替共聚的次序為：馬來酸酎＞丙稀睛＞丙烯酸甲酯＞甲基丙烯酸甲酯＞醋酸乙烯酯＞苯乙烯M1甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯苯乙烯馬來酸酎醋酸乙烯酯丙稀睛」一烯r10.250.050.580.0000570.0130.02「20.750.761.350.32538.450.30.18750.0380.7830.00001860.50.006Q0.740.421.000.230.0260.62.39e0.400.60-0.802.25-0.221.20-1.05馬來酸酊：Q0-23,e2.25；醋酸乙烯酯：Q°.026,e0.22烯:2.39,e1.05烯:2.39,e1.05馬來酸酎-丁二烯體系:Q1一IQ1一IQ-expe1eQ2-e)pe2e2Q1醋酸乙烯酯-丁二烯體系:e25.7105e11.86105r10.013r238.45,，』第五章2.本體法制備有機玻璃和通用級聚苯乙烯，比較過程特征，說明如何解決散熱問題、保證廣品品質。.苯乙烯：存在散熱問題，分為預聚合、聚合兩個階段。①.預聚合，由于PS在苯乙烯中的溶解情況相對較好，凝膠效應產(chǎn)生較晚，預聚合的轉化率可以至30%?35%。預聚合階段的溫度較高(80~90C),預聚合較好的解決了散熱問題，也可降低聚合階段聚合塔的高度。②.聚合階段在塔中進行自塔頂至塔底，溫度逐漸升高(100-200C),轉化率逐漸增大，可以達99%以上，使單體充分聚合。.有機玻璃：過程存在散熱、體積收縮和產(chǎn)生氣泡問題，因此，分為①.預聚合、聚合和后處理三個階段。由于PMMA在單體中的溶解情況相對較差，凝膠效應產(chǎn)生較早，預聚合的轉化率可以至10%?20%,這時體積部分收縮，體系已具備一定的粘度，不易漏膜。預聚合階段的溫度較高，在90-95C,預聚合較好的解決了散熱問題、減少了體積收縮。②.聚合階段為配合散熱，控制較低的聚合溫度(40-50C),以降低聚合速率，采用薄形平板模，有利于散熱，防止氣泡的產(chǎn)生，這一階段的轉化率可以到90%以上。③.高溫后處理階段，體系的溫度須高于PMMA的Tg(100-120C)使殘余單體充分聚合。7.簡述傳統(tǒng)乳液聚合中單體、乳化劑和引發(fā)劑所在的場所，鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止的場所和特征，膠束、膠粒、單體液滴和速率的變化規(guī)律。⑴.單體、乳化劑和引發(fā)劑所在的場所：①單體：單體液滴，增容膠束或乳膠粒內，溶液中也溶解有及少量的單體。②乳化劑：單體液滴表面，膠束或乳膠粒表面，溶液中也溶解有及少量的乳化劑。③引發(fā)劑：溶于水相。⑵.引發(fā)、增長和終止的情況和場所和特征：①引發(fā)：水相引發(fā)，難溶于水的單體，以膠束成核為主。引發(fā)在水相發(fā)生，引發(fā)劑在水相中分解產(chǎn)生初級自由基，在水相中增長成短鏈自由基，短鏈自由基沉淀出來、與初級自由基一起被增溶膠束捕捉，完成膠束成核過程。②增長：當自由基進入乳膠粒后，與其中的單體發(fā)生增長反應。增長反應在乳膠粒內進行，自由基處在被隔離狀態(tài)，自由基的壽命延長，使同步增長的鏈增多，聚合速率加快，聚合度也增加。③終止：在乳膠粒內進行，當?shù)诙€自由基進入乳膠粒時，則發(fā)生終止反應。每個乳膠粒中只有一個自由基，但乳膠粒足夠大時，也可容納多個自由基。⑶.膠束、乳膠粒、單體液滴的變化：①膠束：最初形成的膠束，如果在反應開始后沒有成核，會隨著反應的進行而逐漸消失，反應進入恒速期，是膠束全部消失的標志。②乳膠粒：隨著成核的發(fā)展，乳膠粒數(shù)量不斷增加，到膠束消失后，乳膠粒數(shù)恒定，聚合進入恒速階段，這時乳膠粒會隨著聚合的進行體積不斷增大。③單體液滴的變化：隨著聚合的進行單體不斷進入乳膠粒，轉變成聚合物，單體液滴的體積會逐漸變小，到單體液滴全部消失為止，聚合即進入降速階段。(4).速率的變化：①.乳膠粒的生成期，為開始引發(fā)到?jīng)]有成核的膠束消失為止。在整個階段由于乳膠粒數(shù)不斷增加，聚合速率也不斷增加，這時的單體液滴數(shù)不變，但體積不斷縮小；②.恒速階段，自膠束消失開始，到單體液滴消失為止。在整個階段由于乳膠粒數(shù)恒定，乳膠粒內單體濃度恒定，聚合速率也恒定，這個階段乳膠粒不斷長大，單體液滴體積或數(shù)量不斷減少，直至消失為止；③.降速期，單體液滴消失是這一階段的開始，單體液滴消失后，單體無補充來源，單體濃度不斷降低，聚合速率也不斷下降，直至單體完全轉化。8.簡述膠束成核、液滴成核、水相成核的機理和區(qū)別。⑴.膠束成核：對于難溶于水的單體，引發(fā)劑在水中分解成初級自由基，可能引發(fā)溶于水中的微量單體，增長形成短鏈自由基，短鏈自由基沉淀出來、與初級自由基一起被增溶膠束捕捉，或初級自由基擴散進入增溶膠束，其作為活性種，就會引發(fā)其中單體聚合，這個過程稱為膠束成核。⑵.水相成核：當選用水溶性較大的單體聚合時，水相中溶液聚合生成的短鏈自由基鏈長較長，并有一定的親水性。在水相中的鏈自由基沉淀出來，沉淀粒子從水相和單體液滴上吸附了乳化劑分子而穩(wěn)定，接著又擴散入單體，形成乳膠粒，這個過程稱為水相成核。⑶.液滴成核：一是選用水溶性引發(fā)劑，單體液滴較小，單體液滴的比表面積與膠束相似時,液滴吸附自由基后成核，而后發(fā)育成乳膠粒。類似于膠束成核。二是選用油溶性引發(fā)劑時，單體液滴內溶有引發(fā)劑，可以就地引發(fā)聚合，類似液滴內的本體聚合，類似于微懸浮聚合。(4),區(qū)別：膠束成核水相成核液滴成核難溶于水的單體，在水中形成短鏈自由基并沉淀，完成成核。水溶性較大的單體，在水中形成較長的鏈自由基并沉淀，完成成核。.采用水溶性引發(fā)劑，單體液滴小而多時，與膠束成核相似.采用油溶性引發(fā)劑，在單體液滴內就地引發(fā)聚合第六章(P.178)2.下列單體選用哪一引發(fā)劑才能聚合？指出聚合機理類型。單體CH,-CHCtH-C(CN＞；CH,-C(CH0tCH；—CH—O-Hsch2-c(ch3jcooch聚合舊自由基、陽離子、陰離了陰離子陽離了陽離了自由基、陰離子引發(fā)體系(CflHiCO)2ChNa十票|BFj+HQ|n-C4H5Li|SnCl4+HQ引發(fā)自由基陰離子陽離了陰離子陽離了

3.下列引發(fā)劑可以引發(fā)哪些單體聚合？選一種單體，寫出引發(fā)反應式。引發(fā)劑KNH2AlCl3HClSnCl4C2H5clCH3ONa陰離子陽離了陰離子活性高，可引發(fā)Cl-的親核性過活性低，無法引引發(fā)劑類型大多數(shù)單體(陰離子聚合)聚強，易與陽離子加成，很少采用。陽離了發(fā)共軻烯煌和丙烯酸酯類聚合，合，但目前應用AlCl3MO較常多用于高活性的較少。用環(huán)氧烷燒開環(huán)單體苯乙烯異丁烯乙烯基烷基醛環(huán)氧乙烷⑴苯乙烯:KNH2KNH2CH―?H^N—CH^CH?」TOC\o"1-5"\h\zITCeHsC.HS⑶異丁烯：SnCU+RC1曲（SnCU用CHSCH.IIR?（SnCk2+CT-C-一*RCH±C?（SM：k）SIICH3CH,(4)環(huán)氧乙烷:CHSO-Na++CHZ%―^A—CHZHON/OA-CH2A-CH2—CH2O"A—CH±CH20—CHiCHjOB*」一A|CH3CH!O)HCHjCHiO_B*.在離子聚合反應中，活性中心離子和反離子之間的結合有幾種形式？其存在形式受哪些因素影響？不同形式對單體的聚合機理、活性和定向能力有何影響？⑴活性中心離子和反離子之間的結合形式：其結合形式可以是：①極化共價鍵離子對，②緊密接觸離子對，③溶劑分隔離子對，④自由離子。尿-A、一＞B^A?-*||A?-*由+AG極化共價錦縈密接觸離子對C*時）溶劑隔離高于對（松對）自由育子⑵存在形式的影響因素：①溶劑的影響：溶劑的極性和溶劑化能力等性質對離子對的緊密程度和離解程度有很大的影響，一般溶劑的介電常數(shù)（或極性）愈大，離解度愈大；電子給予指數(shù)愈大，溶劑化能力愈大，離解度愈大，自由離子和離子對的比例增大；②反離子的性質：非極性溶劑，反離子的體積大，離子對疏松；極性溶劑，反離子的半徑越小，離子對越疏松；③溫度的影響：離子對離解平衡常數(shù)K,隨溫度的降低而增加，自由離子也相應增加。⑶離子對的形式對單體的聚合機理、活性和定向能力的影響：自由離子的速率常數(shù)一般要比離子對的速率常數(shù)大2?4個數(shù)量級，其聚合速率高，但無定向能力。（離子聚合）相反，越緊密離子對，有利于單體的定向插入，形成立構規(guī)整聚合物，但聚合速率較低。（配位插入聚合）.進行陰、陽離子聚合時，分別敘述控制聚合速率和聚合物分子量的主要方法。離子聚合中有無自動加速現(xiàn)象？離子聚合物的主要微觀構型是頭尾還是頭頭連接？聚合溫度對立構

規(guī)整性有何影響？⑴控制聚合速率和聚合物分子量的主要方法：溶劑和溫度都有影響，但溶劑的影響因素為主。應控制反應條件，使有利于生成自由離子。①陰離子聚合：對聚合速率和聚合度的影響：陰離子聚合的聚合速率方程和聚合度的表達式為:KPKPkpMM,Xn陰離子聚合則是快引發(fā)、慢增長、無終止和無轉移。陰離子聚合的引發(fā)劑，能很快的轉變成活性中心各活性中心活性相同，以相同的速度同時引發(fā)單體增長、增長過程中無引發(fā)反應，活性中心數(shù)保持不變，無終止。因此，控制引發(fā)劑的濃度和單體的濃度，既能控制聚合速率，也能控制聚合度。另外，選擇極性和溶劑化能力大的溶劑，使離子對疏松，也可以提高聚合反應速率，但立構規(guī)整性會降低。升高溫度，聚合反應速率增加，自由離子的濃度會降低，方向相反，結果要看綜合因素。②陽離子聚合：對聚合速率的影響：其一，引發(fā)劑、共引發(fā)劑及單體濃度的影響：對聚合體系作穩(wěn)態(tài)假定，單分子終止時的聚合速率方程為：KkikpCRHM2Rpk7聚合速率與引發(fā)劑和共引發(fā)劑濃度、單體濃度有關。因此，選擇一定的引發(fā)劑和共引發(fā)劑及其它們適當?shù)姆N類和配比，改變單體濃度可以控制聚合速率；其二，離子對的形態(tài)：選擇極性或溶劑化能力大的溶劑（多采用鹵代燒，如氯甲烷），使形成疏松離子對，可以提高聚合反應速率。低溫時，有利于形成松對，聚合反應速率會增加。對聚合度的影響：陽離子聚合的聚合度為:XnXnkpM-CmCs由于陽離子聚合的特點是快引發(fā)，快增長，易轉移，難終止。因此可以采用添加鏈轉移劑的方式來控制分子量。另外控制溫度也可以控制分子量，一般，低溫向單體轉移為主，高溫向溶劑轉移為主。例如丁基橡膠的合成，低于—100C,主要向單體轉移為主，高于—100C,主要向溶劑轉移為主。⑵離子聚合中有無自動加速現(xiàn)象？離子聚合與自由基聚合不同，不存在自動加速現(xiàn)象。因為在離子聚合過程中，活性中心是離子，同性相斥不能雙基終止，陽離子聚合主要是通過向單體轉移終止，陰離子聚合不終止。不存在兩個長鏈活性中心受擴散控制的因素，無凝膠效應，也就不存在自動加速現(xiàn)象。⑶離子聚合物的主要微觀構型是頭尾還是頭頭連接？離子聚合物的主要微觀構型應是頭尾連接的產(chǎn)物，其主要原因是電子效應，無論從誘導效應還是共軻效應來看，取代基與活性中心在同一碳原子的結構都是最穩(wěn)定的結構。(4)聚合溫度對立構規(guī)整性有何影響？溫度對離子對形態(tài)的影響：離子對離解平衡常數(shù)K,隨溫度的升高而降低，自由離子濃度也相應降低。因此，隨聚合溫度的升高，形成立構規(guī)整性聚合物的傾向增加。8.甲基丙烯酸甲酯分別在苯、四氫味喃、硝基苯中用蔡鈉引發(fā)聚合。試問在哪一種溶劑中聚合速率最大？在陰離子聚合中，溶劑的極性愈大，表觀增長速率常數(shù)也愈大。電子給予指數(shù)愈大，給電子能力愈強，溶劑化能力就愈強，表觀增長速率常數(shù)也愈大。而三種溶劑的介電常數(shù)和電子給予指數(shù)分別為：苯(2.2,)、四氫味喃(7.6,20.0)、硝基苯(34.5,4.4)這里，溶劑化能力應該是占主導因素的，因此聚合速率應為：四氫味喃〉硝基苯〉苯。第7章配位聚合

2.（答案參考下表）名詞解釋區(qū)別配位聚合指經(jīng)單體定向配位、絡合活化、插入增長等基元反應形成聚合物的過程。大部分的配位聚合（絡合聚合）可以獲得立構規(guī)整聚合物，但也后形成無規(guī)聚合物的。絡合聚合與配位聚合是同義語，但“配位”一詞更為明確。插入聚合指單體在活性種配位后，插入金屬-烷基鍵的增長過程。指配位聚合（絡合聚合）機理中的一個基元反應。定向聚合泛指能夠形成立構規(guī)整聚合物的聚合過程也有非配位聚合得到立構規(guī)整聚合物其他聚合反應。有規(guī)立構聚合與定向聚合是同義語。3.聚合物構型一一聚合物中的原子或原子團在空間的排列。聚合物構象一一聚合物分子內單鍵旋轉，形成各原子或原子團的空間排布。光學異構一一①分子式、構造式相同，構型不同而旋光性能不同的同分異構現(xiàn)象；②由聚合物分子中的手性中心產(chǎn)生的同分