計(jì)算機(jī)儀器的分析研究課件

線性回歸分析的原理及應(yīng)用儀器分析中的計(jì)算機(jī)方法線性回歸分析的原理及應(yīng)用儀器分析中的計(jì)算機(jī)方法1概述在分析化學(xué)，特別是儀器分析中，常常需要做工作曲線（也叫標(biāo)準(zhǔn)曲線，或校正曲線，或檢量線）。例如,原子吸收法中作吸光度和濃度的工作曲線，極譜法中作波高和濃度的工作曲線等等。在分析化學(xué)中所使用的工作曲線，通常都是直線。一般是把實(shí)驗(yàn)點(diǎn)描在坐標(biāo)紙上，橫坐標(biāo)X表示被測物質(zhì)的濃度，叫自變量。大都是把可以精確測量或嚴(yán)格控制的變量（如標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度）作為自變量；縱坐標(biāo)y表示某種特征性質(zhì)（如吸光度、波高等）的量，稱因變量，一般設(shè)因變量是一組相互獨(dú)立、其誤差服從同一正態(tài)分布N（Ο，σ2）的隨機(jī)變量。然后根據(jù)坐標(biāo)紙上的這些散點(diǎn)（實(shí)驗(yàn)點(diǎn)）的走向，用直尺描出一條直線。這就是分析工作者習(xí)慣的制作工作曲線的方法。概述在分析化學(xué)，特別是儀器分析中，常常需要做工

若吸光度----濃度的直線能通過所有實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，在統(tǒng)計(jì)上就說溶液的吸光度和濃度有最密切的線性關(guān)系。吸光度完全依賴于濃度的改變而變，完全遵循比爾定律。實(shí)驗(yàn)條件中的各種偶然因素對它無任何影響（亦即沒有實(shí)驗(yàn)誤差）。我們稱這種關(guān)系為確定性關(guān)系或函數(shù)關(guān)系。這時(shí)做工作曲線圖的任務(wù)比較簡單，借助于一支直尺和一支鉛筆，就能完成。但是由于實(shí)驗(yàn)中不可避免的有誤差存在，實(shí)驗(yàn)點(diǎn)全部密集在回歸線上的情況通常是極少見的，尤其當(dāng)誤差較大時(shí)，實(shí)驗(yàn)點(diǎn)比較分散，并不在一條線上，這時(shí)作圖就有困難了。因?yàn)閼{直覺很難判斷怎樣才能使所聯(lián)的線對干所有實(shí)驗(yàn)點(diǎn)來說是誤差最小的，亦即難于確定到底哪條線才是最好的回歸線。若吸光度----濃度的直線能通過所有實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，在統(tǒng)

例如，用火焰原子吸收法測定鎂，得到下表數(shù)據(jù)Mg(ppm)0.00 0.200.400.600.801.00 A0.00 0.2020.4100.553 0.6410.736 例如，用火焰原子吸收法測定鎂，得到下表數(shù)據(jù)一．最小二乘法原理

若用（χi，yi）表示n個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)（i=1，2，3，...,n）,而任意一條直線方程可寫成:

在上式中,采用y*符號(hào),表示這是一條任意的直線,如果用這條直線來代表x和y的關(guān)系,即對每個(gè)已知的數(shù)據(jù)點(diǎn)(xi,yi)來說,其誤差為

一．最小二乘法原理

若用（χi，yi）表示n個(gè)數(shù)

令各數(shù)據(jù)點(diǎn)誤差的平方的加和(差方和)為Q,則Q是總的誤差：令各數(shù)據(jù)點(diǎn)誤差的平方的加和(差方和)為Q,則Q是總的回歸直線就是在所有直線中,差方和Q最小的一條直線.換句話說,回歸直線的系數(shù)b及常數(shù)項(xiàng)a,應(yīng)使Q達(dá)到極小值.

根據(jù)微積分求值的原理,要使Q達(dá)到極小值,只需將上式分別對a,b求偏微商,令它們等于0.于是a,b滿足：回歸直線就是在所有直線中,差方和Q最小的一條直線.換計(jì)算機(jī)儀器的分析研究計(jì)算機(jī)儀器的分析研究計(jì)算機(jī)儀器的分析研究由觀測值（一組樣本）算出a，b的值，稱為參數(shù)a，b的估算值，用符號(hào),表示，于是回歸直線方程式便可確定如下：由觀測值（一組樣本）算出a，b的值，稱為參數(shù)a，b的估算值，

式中分別表示由樣本求得的y，a，b的估算值。如果，則有，

這種方法就稱為最小二乘法，即也就是“最小差方和法”。

式中分別表示由樣本求得的y，a，b的估算二.回歸方程的類型

這里的“線性”，是對a，b而言，對y，x并不一定。只要通過適當(dāng)變化，a，b僅為一次待確定參數(shù)，就可使用這種方法求出。二.回歸方程的類型這里的“線性”，是典型實(shí)例1.雙曲線(令)2.拋物線3.冪函數(shù)

4.指數(shù)函數(shù)5.對數(shù)曲線典型實(shí)例1.雙曲線三.回歸方程的顯著性檢驗(yàn)

1.相關(guān)系數(shù)R在求回歸方程時(shí)，假定y與x存在線性關(guān)怎樣判別這種關(guān)系的好壞呢？引入R這個(gè)相關(guān)系數(shù)的概念。首先讓我們討論一些有關(guān)概念：

三.回歸方程的顯著性檢驗(yàn)1.相關(guān)系數(shù)R回歸平方和剩余平方和總離差平方和令：回歸平方和R的正負(fù)號(hào)由Lxy的符號(hào)決定，即與b同號(hào)。R的絕對值為小于1，大于0的無量綱統(tǒng)計(jì)量。當(dāng)|R|≌1時(shí)，表明y與x之間線性關(guān)系密切。|R|≌0時(shí)，表明y與x之間無線性關(guān)系。通常使用R2，具有更實(shí)際的意義。R的正負(fù)號(hào)由Lxy的符號(hào)決定，即與b同號(hào)。R的絕對值為2.顯著性檢驗(yàn)F

f1-回歸差和自由度，f2-殘余差方和自由度。F＜Fa（臨界F值，見表），y與x無線性關(guān)系；F＞Fa，表明回歸方程是顯著性的。2.顯著性檢驗(yàn)Ff1-回歸差和自由度，f2-殘余差方和自由

．3.

回歸線的精度可以使用回歸方程得到y(tǒng)的平均值。那么實(shí)際的y離值偏差多大呢？即回歸的精度如何呢？通常規(guī)定，剩余平方和Q除以它的fQ，所得商稱為剩余方差：．3.

回歸線的精度剩余方差的平方根稱為剩余標(biāo)準(zhǔn)偏差：

又可得代入R后S值越小，說明精度越高。

剩余方差的平方根稱為剩余標(biāo)準(zhǔn)偏差：又可得

四.使用Excel回歸計(jì)算四.使用Excel回歸計(jì)算線性回歸分析的原理及應(yīng)用儀器分析中的計(jì)算機(jī)方法線性回歸分析的原理及應(yīng)用儀器分析中的計(jì)算機(jī)方法22概述在分析化學(xué)，特別是儀器分析中，常常需要做工作曲線（也叫標(biāo)準(zhǔn)曲線，或校正曲線，或檢量線）。例如,原子吸收法中作吸光度和濃度的工作曲線，極譜法中作波高和濃度的工作曲線等等。在分析化學(xué)中所使用的工作曲線，通常都是直線。一般是把實(shí)驗(yàn)點(diǎn)描在坐標(biāo)紙上，橫坐標(biāo)X表示被測物質(zhì)的濃度，叫自變量。大都是把可以精確測量或嚴(yán)格控制的變量（如標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度）作為自變量；縱坐標(biāo)y表示某種特征性質(zhì)（如吸光度、波高等）的量，稱因變量，一般設(shè)因變量是一組相互獨(dú)立、其誤差服從同一正態(tài)分布N（Ο，σ2）的隨機(jī)變量。然后根據(jù)坐標(biāo)紙上的這些散點(diǎn)（實(shí)驗(yàn)點(diǎn)）的走向，用直尺描出一條直線。這就是分析工作者習(xí)慣的制作工作曲線的方法。概述在分析化學(xué)，特別是儀器分析中，常常需要做工

若吸光度----濃度的直線能通過所有實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，在統(tǒng)計(jì)上就說溶液的吸光度和濃度有最密切的線性關(guān)系。吸光度完全依賴于濃度的改變而變，完全遵循比爾定律。實(shí)驗(yàn)條件中的各種偶然因素對它無任何影響（亦即沒有實(shí)驗(yàn)誤差）。我們稱這種關(guān)系為確定性關(guān)系或函數(shù)關(guān)系。這時(shí)做工作曲線圖的任務(wù)比較簡單，借助于一支直尺和一支鉛筆，就能完成。但是由于實(shí)驗(yàn)中不可避免的有誤差存在，實(shí)驗(yàn)點(diǎn)全部密集在回歸線上的情況通常是極少見的，尤其當(dāng)誤差較大時(shí)，實(shí)驗(yàn)點(diǎn)比較分散，并不在一條線上，這時(shí)作圖就有困難了。因?yàn)閼{直覺很難判斷怎樣才能使所聯(lián)的線對干所有實(shí)驗(yàn)點(diǎn)來說是誤差最小的，亦即難于確定到底哪條線才是最好的回歸線。若吸光度----濃度的直線能通過所有實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，在統(tǒng)

例如，用火焰原子吸收法測定鎂，得到下表數(shù)據(jù)Mg(ppm)0.00 0.200.400.600.801.00 A0.00 0.2020.4100.553 0.6410.736 例如，用火焰原子吸收法測定鎂，得到下表數(shù)據(jù)一．最小二乘法原理

若用（χi，yi）表示n個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)（i=1，2，3，...,n）,而任意一條直線方程可寫成:

在上式中,采用y*符號(hào),表示這是一條任意的直線,如果用這條直線來代表x和y的關(guān)系,即對每個(gè)已知的數(shù)據(jù)點(diǎn)(xi,yi)來說,其誤差為

一．最小二乘法原理

若用（χi，yi）表示n個(gè)數(shù)

令各數(shù)據(jù)點(diǎn)誤差的平方的加和(差方和)為Q,則Q是總的誤差：令各數(shù)據(jù)點(diǎn)誤差的平方的加和(差方和)為Q,則Q是總的回歸直線就是在所有直線中,差方和Q最小的一條直線.換句話說,回歸直線的系數(shù)b及常數(shù)項(xiàng)a,應(yīng)使Q達(dá)到極小值.

根據(jù)微積分求值的原理,要使Q達(dá)到極小值,只需將上式分別對a,b求偏微商,令它們等于0.于是a,b滿足：回歸直線就是在所有直線中,差方和Q最小的一條直線.換計(jì)算機(jī)儀器的分析研究計(jì)算機(jī)儀器的分析研究計(jì)算機(jī)儀器的分析研究由觀測值（一組樣本）算出a，b的值，稱為參數(shù)a，b的估算值，用符號(hào),表示，于是回歸直線方程式便可確定如下：由觀測值（一組樣本）算出a，b的值，稱為參數(shù)a，b的估算值，

式中分別表示由樣本求得的y，a，b的估算值。如果，則有，

這種方法就稱為最小二乘法，即也就是“最小差方和法”。

式中分別表示由樣本求得的y，a，b的估算二.回歸方程的類型

這里的“線性”，是對a，b而言，對y，x并不一定。只要通過適當(dāng)變化，a，b僅為一次待確定參數(shù)，就可使用這種方法求出。二.回歸方程的類型這里的“線性”，是典型實(shí)例1.雙曲線(令)2.拋物線3.冪函數(shù)

4.指數(shù)函數(shù)5.對數(shù)曲線典型實(shí)例1.雙曲線三.回歸方程的顯著性檢驗(yàn)

1.相關(guān)系數(shù)R在求回歸方程時(shí)，假定y與x存在線性關(guān)怎樣判別這種關(guān)系的好壞呢？引入R這個(gè)相關(guān)系數(shù)的概念。首先讓我們討論一些有關(guān)概念：

三.回歸方程的顯著性檢驗(yàn)1.相關(guān)系數(shù)R回歸平方和剩余平方和總離差平方和令：回歸平方和R的正負(fù)號(hào)由Lxy的符號(hào)決定，即與b同號(hào)。R的絕對值為小于1，大于0的無量綱統(tǒng)計(jì)量。當(dāng)|R|≌1時(shí)，表明y與x之間線性關(guān)系密切。|R|≌0時(shí)，表明y與x之間無線性關(guān)系。通常使用R2，具有更實(shí)際的意義。R的正負(fù)號(hào)由Lxy的符號(hào)決定，即與b同號(hào)。R的絕對值為2.顯著性檢驗(yàn)F

f1-回歸差和自由度，f2-殘余差方和自由度。F＜Fa（臨界F值，見表），y與x無線性關(guān)系；F＞Fa，表明回歸方程是顯