大學有機化學羧酸課件

第十二章羧酸

(carboxylicacid)第十二章羧酸

(carboxylicacid)第一節(jié)羧酸的分類和命名

一、分類

二、系統(tǒng)命名法：酸結尾第二節(jié)飽和一元羧酸的物性

和光譜性質

一、物理性質

二、光譜性質第三節(jié)羧酸的化學性質

一、酸性

二、羰基的反應

三、脫羧反應

四、α-H鹵代

五、還原第四節(jié)羧酸的來源和制備

一、氧化法

二、水解法

三、羧化法第五節(jié)重要的羧酸和取代羧酸

一、重要的一元羧酸（自學）

二、二元羧酸

三、取代羧酸第一節(jié)羧酸的分類和命名第四節(jié)羧酸的來源和制備一、分類根據(jù)R的種類分：1）脂肪酸、芳香酸；

2）不飽和酸、飽和酸等。根據(jù)羧基的數(shù)目分：一元、二元、三元、多元酸。烴中的氫被羧基取代第一節(jié)羧酸的分類和命名一、分類烴中的氫被羧基取代第一節(jié)羧酸的分類和命名二、系統(tǒng)命名法：酸結尾（為母體）3,5-二甲基己酸2-氯環(huán)己烷(基甲)酸α-萘乙酸3-(β-萘基)丙酸二、系統(tǒng)命名法：酸結尾（為母體）3,5-二甲基己酸2-氯環(huán)己羧酸命名法9-十八碳烯酸（油酸）Δ9-十八碳烯酸俗名蟻酸醋酸酒石酸馬來酸羧酸命名法9-十八碳烯酸（油酸）俗名蟻酸醋酸酒石酸馬來酸一、物理性質物態(tài)沸點高——氫鍵熔點高——氫鍵高級脂肪酸具有潤滑性自學第二節(jié)飽和一元羧酸的物性和光譜性質一、物理性質第二節(jié)飽和一元羧酸的物性和光譜性質二、光譜性質IR：—OH3000～2500cm-1（寬）注意與醇羥基比較

C=O1725～1700cm-1

（與醛酮相近）HNMR：O—Hδ10～12

α—Hδ2.2～2.5二、光譜性質IR：—OH3000～2500cm-化學鍵鍵長鍵長C=O0.1245nm（羧酸）0.122nm（醛酮）C-OH0.131nm（羧酸）0.143nm（醇）羧基中C=O和C-OH不是簡單的組合！第三節(jié)羧酸的化學性質化學鍵鍵長①C=O碳正電性減弱，不發(fā)生典型親核加成，但一定條件下才可反應；②O—H極性增強，H解離呈酸性，羧基負離子穩(wěn)定；③易脫羧；④—COOH的-I使α-H有活潑性,但比醛、酮弱。p-π效應①C=O碳正電性減弱，不發(fā)生典型親核加成，但一定條件下才酸性親核反應還原脫羧α-H反應酸性親核反應還原脫羧α-H反應一、酸性1.應用：①分離提純有機酸：②鑒別醇、酚、酸、碳酸一、酸性1.應用：②鑒別醇、酚、酸、碳酸2.酸性強弱的比較（1）誘導效應的影響

看表12-2，總結規(guī)律同一母體，取代基-I效應越大，酸性越強；同一取代基，位置越遠，影響越小；同碳上，-I基團越多，酸性越大。2.酸性強弱的比較（2）場效應的影響：通過空間傳遞靜電力的效應（2）場效應的影響：通過空間傳遞靜電力的效應（3）取代基對芳香酸酸性的影響芳香酸＞脂肪酸（共軛效應的影響）當芳環(huán)上有取代基時，分析兩種效應影響：A.-I、-C共存，方向相同，作用加強（3）取代基對芳香酸酸性的影響B(tài).-I、+C共存，方向相反：同周期時，+C＞-I，酸性減弱；不同周期時，-I＞+C，酸性增強＜＜pKa4.864.474.20pKa3.973.974.02B.-I、+C共存，方向相反：同周期時，+C＞-I，酸性C.取代基在鄰、間、對位，影響不同pKa2.984.084.57

-I、環(huán)-I（+C受阻）+C>-IC.取代基在鄰、間、對位，影響不同pKa2.981.按酸性由強至弱排序：思考1.按酸性由強至弱排序：思考二、羰基的反應1.酯化二、羰基的反應1.酯化①可逆反應，為提高酯的產(chǎn)率：A.增加反應物的濃度(mol·L-1)乙酸1111

乙醇0.1128

酯0.050.660.860.97B.減少生成物的濃度討論：①可逆反應，為提高酯的產(chǎn)率：A.增加反應物的濃度(mol②反應機理（解決脫水方式問題）②反應機理（解決脫水方式問題）一般情況下采取酰氧鍵斷裂的形式形成酯如果是烷氧鍵斷，則應生成：C6H5COOCH3和H218O少數(shù)情況下，按下式進行：同位素跟蹤：一般情況下采取酰氧鍵斷裂的形式形成酯如果是烷氧鍵斷，則應生成3°醇酯化按烷氧鍵斷裂方式3°醇酯化按烷氧鍵斷裂方式2.成酰鹵反應（無論相對分子質量大小都適用）（亞磷酸200℃分解）2.成酰鹵反應（無論相對分子質量大小都適用）（亞磷酸200℃3.成酸酐反應二元羧酸分子內失水生成五、六元環(huán)酐。4.成酰胺反應3.成酸酐反應二元羧酸分子內失水生成五、六元環(huán)酐。4.成酰胺三、脫羧反應1.α-C上有吸電子基或不飽和鍵的羧酸易脫羧三、脫羧反應1.α-C上有吸電子基或不飽和鍵的羧酸易脫羧大學有機化學羧酸課件2.羧酸鹽脫羧（1）洪賽迪克爾（HunsdieckerH）反應

制備比原料少一個碳的溴代烴。自由基歷程（自學）。2.羧酸鹽脫羧（1）洪賽迪克爾（HunsdieckerH）（2）柯爾伯（Kolbe）電解

制備對稱的直鏈烷烴。符合綠色化學潮流——環(huán)保、潔凈的有機電合成。（2）柯爾伯（Kolbe）電解制備對稱的直鏈烷烴。四、α-H鹵代用途：重要的有機合成中間體。機理：四、α-H鹵代用途：重要的有機合成中間體。機理：五、還原

C=C不被還原，但—NO2、CN、C=O易被還原。唯一例外：五、還原C=C不被還原，但—NO2、CN、C=O易被還原。一、氧化法

1.烴的氧化

2.1°醇和醛的氧化

3.酮的氧化

（1）Baeyer-Villiger重排/水解（2）甲基酮的氯仿反應：獲得少一個碳原子的羧酸。第四節(jié)羧酸的來源和制備一、氧化法第四節(jié)羧酸的來源和制備二、水解法1.腈水解注意：①R=1°易取代，當R=3°易消除②2.羧酸衍生物水解二、水解法1.腈水解注意：①R=1°易取代，當R=3°易三、羧化法1.插入CO2（羧基化）應用：制備比原料多1個碳的羧酸三、羧化法1.插入CO2（羧基化）應用：制備比原料多1個碳應用：制備比原料多1個碳的支鏈羧酸。2.插入CO（羰基化）應用：制備比原料多1個碳的支鏈羧酸。2.插入CO（羰基化）一、重要的一元羧酸（自學）甲酸（具有醛和酸的性質）、乙酸、苯甲酸、天然脂肪酸。二、二元羧酸

1.酸性強

為什么二元羧酸的Ka1＞Ka2

？第五節(jié)重要的羧酸和取代羧酸思考一、重要的一元羧酸（自學）第五節(jié)重要的羧酸和取代羧酸思考2.二元酸的熱分解反應（特征反應）⑴1,2-、1,3-二元酸受熱脫羧，得一元酸2.二元酸的熱分解反應（特征反應）⑴1,2-、1,3-二⑵1,4-、1,5-二元酸受熱脫水，成五元、六元環(huán)酐⑵1,4-、1,5-二元酸受熱脫水，成五元、六元環(huán)酐⑶1,6-,1,7-二元酸受熱脫水、脫羧，成五元、六元環(huán)酮⑶1,6-,1,7-二元酸受熱脫水、脫羧，成五元、六元環(huán)三、取代羧酸1.羥基酸（1）羥基酸的制備：α-羥基酸：三、取代羧酸1.羥基酸β-羥基酸列佛爾曼斯基（Reformatsky）反應β-羥基酸列佛爾曼斯基（Reformatsky）反應注意：該反應是從α-鹵代酯出發(fā)制備；

α-鹵代酯不能直接用酯進行α-鹵代。思考選擇合適的原料合成下列羧酸：注意：該反應是從α-鹵代酯出發(fā)制備；思考選擇合適的原料合成下（2）羥基酸的性質具有醇和酸的性質，如成醚、成酯特征反應：①酸性條件下失水α-羥基酸：失水成交酯（2）羥基酸的性質具有醇和酸的性質，如成醚、成酯寫出下列反應的產(chǎn)物討論寫出下列反應的產(chǎn)物討論①酸性條件下失水β-羥基酸：失水成不飽和羧酸γ-，δ-羥基酸：失水成內酯

①酸性條件下失水γ-，δ-羥基酸：失水成內酯②氧化-脫羧②氧化-脫羧作業(yè)：2，3，4，5（2）（4）（5），8，11作業(yè)：寫出4-溴丁酸的構造式。寫出的系統(tǒng)名稱。指出下列化合物酸性最強者是哪一個()(A)FCH2COOH(B)ClCH2COOH(C)BrCH2COOH(D)ICH2COOH4-甲基己醛BrCH2CH2CH2COOHA寫出4-溴丁酸的構造式。寫出的系統(tǒng)名稱。指出下列化合物HCOOH的俗名是()(A)乳酸(B)蟻酸(C)馬來酸(D)草酸B戊二酸受熱(300°C)后發(fā)生什么變化()(A)失水成酐(B)失羧成一元酸(C)失水失羧成環(huán)酮(D)失水失羧成烴比較化合物乙酸(I)、乙醚(II)、苯酚(III)、碳酸(IV)的酸性大小()(A)I>III>II>IV(B)I>II>IV>III(C)I>IV>III>II(D)I>III>IV>IIAC下列化合物酸性最強的是（）A.草酸；B.乙醇；C.乙酸；D.丙二酸AHCOOH的俗名是()B戊二酸受熱(300°CCH3CHO(1mol)+HCHO(3mol)()完成轉化：CH3CHO(1mol)+HCHO(3mol)(用簡便的化學方法鑒別以下化合物：(A)1-戊醇(B)戊醛(C)戊酸用簡便的化學方法分離苯酚和苯甲酸的混合物。(C)能與NaHCO3作用而釋出CO2，(B)能與羰基試劑作用，或能還原Tollens試劑或Fehling試劑。加入NaHCO3水溶液，苯甲酸成鈉鹽溶解，分出苯酚。水溶液加鹽酸，苯甲酸析出用簡便的化學方法鑒別以下化合物：用簡便的化學方法分離苯酚和苯由苯和乙烯合成由苯和乙烯合成第十二章羧酸

(carboxylicacid)第十二章羧酸

(carboxylicacid)第一節(jié)羧酸的分類和命名

一、分類

二、系統(tǒng)命名法：酸結尾第二節(jié)飽和一元羧酸的物性

和光譜性質

一、物理性質

二、光譜性質第三節(jié)羧酸的化學性質

一、酸性

二、羰基的反應

三、脫羧反應

四、α-H鹵代

五、還原第四節(jié)羧酸的來源和制備

一、氧化法

二、水解法

三、羧化法第五節(jié)重要的羧酸和取代羧酸

一、重要的一元羧酸（自學）

二、二元羧酸

三、取代羧酸第一節(jié)羧酸的分類和命名第四節(jié)羧酸的來源和制備一、分類根據(jù)R的種類分：1）脂肪酸、芳香酸；

2）不飽和酸、飽和酸等。根據(jù)羧基的數(shù)目分：一元、二元、三元、多元酸。烴中的氫被羧基取代第一節(jié)羧酸的分類和命名一、分類烴中的氫被羧基取代第一節(jié)羧酸的分類和命名二、系統(tǒng)命名法：酸結尾（為母體）3,5-二甲基己酸2-氯環(huán)己烷(基甲)酸α-萘乙酸3-(β-萘基)丙酸二、系統(tǒng)命名法：酸結尾（為母體）3,5-二甲基己酸2-氯環(huán)己羧酸命名法9-十八碳烯酸（油酸）Δ9-十八碳烯酸俗名蟻酸醋酸酒石酸馬來酸羧酸命名法9-十八碳烯酸（油酸）俗名蟻酸醋酸酒石酸馬來酸一、物理性質物態(tài)沸點高——氫鍵熔點高——氫鍵高級脂肪酸具有潤滑性自學第二節(jié)飽和一元羧酸的物性和光譜性質一、物理性質第二節(jié)飽和一元羧酸的物性和光譜性質二、光譜性質IR：—OH3000～2500cm-1（寬）注意與醇羥基比較

C=O1725～1700cm-1

（與醛酮相近）HNMR：O—Hδ10～12

α—Hδ2.2～2.5二、光譜性質IR：—OH3000～2500cm-化學鍵鍵長鍵長C=O0.1245nm（羧酸）0.122nm（醛酮）C-OH0.131nm（羧酸）0.143nm（醇）羧基中C=O和C-OH不是簡單的組合！第三節(jié)羧酸的化學性質化學鍵鍵長①C=O碳正電性減弱，不發(fā)生典型親核加成，但一定條件下才可反應；②O—H極性增強，H解離呈酸性，羧基負離子穩(wěn)定；③易脫羧；④—COOH的-I使α-H有活潑性,但比醛、酮弱。p-π效應①C=O碳正電性減弱，不發(fā)生典型親核加成，但一定條件下才酸性親核反應還原脫羧α-H反應酸性親核反應還原脫羧α-H反應一、酸性1.應用：①分離提純有機酸：②鑒別醇、酚、酸、碳酸一、酸性1.應用：②鑒別醇、酚、酸、碳酸2.酸性強弱的比較（1）誘導效應的影響

看表12-2，總結規(guī)律同一母體，取代基-I效應越大，酸性越強；同一取代基，位置越遠，影響越?。煌忌?，-I基團越多，酸性越大。2.酸性強弱的比較（2）場效應的影響：通過空間傳遞靜電力的效應（2）場效應的影響：通過空間傳遞靜電力的效應（3）取代基對芳香酸酸性的影響芳香酸＞脂肪酸（共軛效應的影響）當芳環(huán)上有取代基時，分析兩種效應影響：A.-I、-C共存，方向相同，作用加強（3）取代基對芳香酸酸性的影響B(tài).-I、+C共存，方向相反：同周期時，+C＞-I，酸性減弱；不同周期時，-I＞+C，酸性增強＜＜pKa4.864.474.20pKa3.973.974.02B.-I、+C共存，方向相反：同周期時，+C＞-I，酸性C.取代基在鄰、間、對位，影響不同pKa2.984.084.57

-I、環(huán)-I（+C受阻）+C>-IC.取代基在鄰、間、對位，影響不同pKa2.981.按酸性由強至弱排序：思考1.按酸性由強至弱排序：思考二、羰基的反應1.酯化二、羰基的反應1.酯化①可逆反應，為提高酯的產(chǎn)率：A.增加反應物的濃度(mol·L-1)乙酸1111

乙醇0.1128

酯0.050.660.860.97B.減少生成物的濃度討論：①可逆反應，為提高酯的產(chǎn)率：A.增加反應物的濃度(mol②反應機理（解決脫水方式問題）②反應機理（解決脫水方式問題）一般情況下采取酰氧鍵斷裂的形式形成酯如果是烷氧鍵斷，則應生成：C6H5COOCH3和H218O少數(shù)情況下，按下式進行：同位素跟蹤：一般情況下采取酰氧鍵斷裂的形式形成酯如果是烷氧鍵斷，則應生成3°醇酯化按烷氧鍵斷裂方式3°醇酯化按烷氧鍵斷裂方式2.成酰鹵反應（無論相對分子質量大小都適用）（亞磷酸200℃分解）2.成酰鹵反應（無論相對分子質量大小都適用）（亞磷酸200℃3.成酸酐反應二元羧酸分子內失水生成五、六元環(huán)酐。4.成酰胺反應3.成酸酐反應二元羧酸分子內失水生成五、六元環(huán)酐。4.成酰胺三、脫羧反應1.α-C上有吸電子基或不飽和鍵的羧酸易脫羧三、脫羧反應1.α-C上有吸電子基或不飽和鍵的羧酸易脫羧大學有機化學羧酸課件2.羧酸鹽脫羧（1）洪賽迪克爾（HunsdieckerH）反應

制備比原料少一個碳的溴代烴。自由基歷程（自學）。2.羧酸鹽脫羧（1）洪賽迪克爾（HunsdieckerH）（2）柯爾伯（Kolbe）電解

制備對稱的直鏈烷烴。符合綠色化學潮流——環(huán)保、潔凈的有機電合成。（2）柯爾伯（Kolbe）電解制備對稱的直鏈烷烴。四、α-H鹵代用途：重要的有機合成中間體。機理：四、α-H鹵代用途：重要的有機合成中間體。機理：五、還原

C=C不被還原，但—NO2、CN、C=O易被還原。唯一例外：五、還原C=C不被還原，但—NO2、CN、C=O易被還原。一、氧化法

1.烴的氧化

2.1°醇和醛的氧化

3.酮的氧化

（1）Baeyer-Villiger重排/水解（2）甲基酮的氯仿反應：獲得少一個碳原子的羧酸。第四節(jié)羧酸的來源和制備一、氧化法第四節(jié)羧酸的來源和制備二、水解法1.腈水解注意：①R=1°易取代，當R=3°易消除②2.羧酸衍生物水解二、水解法1.腈水解注意：①R=1°易取代，當R=3°易三、羧化法1.插入CO2（羧基化）應用：制備比原料多1個碳的羧酸三、羧化法1.插入CO2（羧基化）應用：制備比原料多1個碳應用：制備比原料多1個碳的支鏈羧酸。2.插入CO（羰基化）應用：制備比原料多1個碳的支鏈羧酸。2.插入CO（羰基化）一、重要的一元羧酸（自學）甲酸（具有醛和酸的性質）、乙酸、苯甲酸、天然脂肪酸。二、二元羧酸

1.酸性強

為什么二元羧酸的Ka1＞Ka2

？第五節(jié)重要的羧酸和取代羧酸思考一、重要的一元羧酸（自學）第五節(jié)重要的羧酸和取代羧酸思考2.二元酸的熱分解反應（特征反應）⑴1,2-、1,3-二元酸受熱脫羧，得一元酸2.二元酸的熱分解反應（特征反應）⑴1,2-、1,3-二⑵1,4-、1,5-二元酸受熱脫水，成五元、六元環(huán)酐⑵1,4-、1,5-二元酸受熱脫水，成五元、六元環(huán)酐⑶1,6-,1,7-二元酸受熱脫水、脫羧，成五元、六元環(huán)酮⑶1,6-,1,7-二元酸受熱脫水、脫羧，成五元、六元環(huán)三、取代羧酸1.羥基酸（1）羥基酸的制備：α-羥基酸：三、取代羧酸1.羥基酸β-羥基酸列佛爾曼斯基（Reformatsky）反應β-羥基酸列佛爾曼斯基（Reformatsky）反應注意：該反應是從α-鹵代酯出發(fā)制備；

α-鹵代酯不能直接用酯進行α-鹵代。思考選擇合適的原料合成下列羧酸：注意：該反應是從α-鹵代酯出發(fā)制備；思考選擇合適的原料合成下（2）羥基酸的性質具有醇和酸的性質，如成醚、成酯特征反應：①酸性條件下失水α-羥基酸：失水成交酯（2）羥基酸的性質具有醇和酸的性質，如成醚、成酯寫出下列反應的產(chǎn)物討論寫出下列反應的產(chǎn)物討論①酸性條件下失水β-羥基酸：失水成不飽和羧酸