化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)課件

化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)1熱力學(xué)

—研究物質(zhì)變化過(guò)程的能量效應(yīng)及過(guò)程的方向與限度，即有關(guān)平衡的規(guī)律物質(zhì)變化過(guò)程的可能性解決動(dòng)力學(xué)

—研究完成過(guò)程所需要的時(shí)間，即有關(guān)速率的規(guī)律，以及實(shí)現(xiàn)這一過(guò)程的具體步驟。如何把可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性解決動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)的關(guān)系可能性現(xiàn)實(shí)性熱力學(xué)—研究物質(zhì)變化過(guò)程的能量效應(yīng)及過(guò)程的方向與限度，即2熱力學(xué)判據(jù)不可能：絕對(duì)不可能可能：可能不可能，動(dòng)力學(xué)制約例1:H2(g)

+0.5O2

(g)

===H2O(l)25℃，rGmθ=－237.19kJ·mol-1<<0

反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的趨勢(shì)很大，但看不到反應(yīng)進(jìn)行

例2:2NO2

===N2O425℃，rGmθ

=－

5.393kJ·mol-1

反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的趨勢(shì)不大，但反應(yīng)極易進(jìn)行

化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究一定條件下化學(xué)變化的速率問(wèn)題。動(dòng)力學(xué)研究的意義：通過(guò)控制反應(yīng)條件，提高主反應(yīng)的速率，抑制副反應(yīng)的速率，減少原料消耗，減少副產(chǎn)物，增加產(chǎn)品產(chǎn)量，提高產(chǎn)品純度。

熱力學(xué)判據(jù)不可能：絕對(duì)不可能可能：可能不可能，動(dòng)力學(xué)制約例13動(dòng)力學(xué)主要研究?jī)?nèi)容：1研究各種因素對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響—濃度、壓力、溫度、催化劑、溶劑、光照射等；

反應(yīng)速率方程、溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響、催化作用、溶液中反應(yīng)、光化學(xué)等2研究宏觀反應(yīng)是經(jīng)哪些具體步驟實(shí)現(xiàn)的—反應(yīng)機(jī)理；

由反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)速率方程3研究機(jī)理中每一步反應(yīng)如何實(shí)現(xiàn)—反應(yīng)速率理論；

反應(yīng)速率理論動(dòng)力學(xué)主要研究?jī)?nèi)容：1研究各種因素對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響—濃4§1化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程影響反應(yīng)速率的基本因素是反應(yīng)物的濃度與反應(yīng)溫度。速率方程（式）或動(dòng)力學(xué)方程—

化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率v與濃度c等參數(shù)間的微分關(guān)系式；或表示濃度c與時(shí)間t等參數(shù)間的積分關(guān)系式;1.反應(yīng)速率的定義反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式：一般只表示初始反應(yīng)物與最終產(chǎn)物間的計(jì)量關(guān)系，不出現(xiàn)反應(yīng)中間物以代數(shù)方程表示：§1化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程影響反應(yīng)速率的基本因素是反5轉(zhuǎn)化速率:

單位時(shí)間內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)度，單位：mol·s–1?！锲渲蹬c物質(zhì)B的選擇無(wú)關(guān)，與化學(xué)計(jì)量式的寫法有關(guān)。B反應(yīng)物產(chǎn)物+反應(yīng)速率v:單位時(shí)間單位體積內(nèi)的反應(yīng)進(jìn)度,單位:mol·m–3·s–1★v與物質(zhì)B的選擇無(wú)關(guān)，也與化學(xué)計(jì)量式的寫法有關(guān)。依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)：存在中間物，其濃度隨反應(yīng)進(jìn)行逐步增加，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中與總的計(jì)量式不符。非依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)：若某反應(yīng)沒有中間物或因其濃度不大可忽略不計(jì)時(shí)，

在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中均符合一定的計(jì)量式。轉(zhuǎn)化速率:單位時(shí)間內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)度，單位：mol·s6恒容反應(yīng):（密閉容器中的反應(yīng)或液相反應(yīng)）（按作定義）A、B的消耗速率Y、Z的生成速率恒容反應(yīng):（密閉容器中的反應(yīng)或液相反應(yīng)）（按作定義）A、B7

恒容氣相反應(yīng)可以用分壓表示反應(yīng)速率，加下標(biāo)p區(qū)分：★

反應(yīng)速率v

與物質(zhì)B的選擇無(wú)關(guān)；反應(yīng)物的消耗速率或產(chǎn)物的生成速率都隨B物質(zhì)的選擇而變，要用下標(biāo)指明所選物質(zhì)，如vA

或vZ

?！锊煌镔|(zhì)的消耗速率或生成速率，與該物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)的絕對(duì)值成正比?！锓磻?yīng)速率、消耗速率、生成速率均為正值。恒容氣相反應(yīng)可以用分壓表示反應(yīng)速率，加下標(biāo)p區(qū)分：★反應(yīng)8例:影響反應(yīng)速率的因素很多，如溫度、濃度、催化劑等。反應(yīng)速率

~濃度關(guān)系？反應(yīng)速率方程反應(yīng)速率也可表示為:例:影響反應(yīng)速率的因素很多，如溫度、濃度、催化劑等。反應(yīng)速率92.基元反應(yīng)與反應(yīng)分子數(shù)基元反應(yīng)：代表真實(shí)的反應(yīng)步驟,是原子或分子水平上的作用；是組成一切化學(xué)反應(yīng)的基本單元。反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)歷程）：

某反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中所涉及的所有基元反應(yīng)M*/M0：動(dòng)能足夠高/能量較低的

H2與I2等分子I·：自由碘原子“·”：未配對(duì)的價(jià)電子例如:H2+I2=2HI，光化學(xué)實(shí)驗(yàn)表明反應(yīng)機(jī)理包括三個(gè)基元反應(yīng):注：①各基元反應(yīng)的代數(shù)和應(yīng)等于總的計(jì)量方程：判斷機(jī)理是否正確的先決條件。②各基元反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。③除非特別注明，一般的化學(xué)反應(yīng)都屬于化學(xué)計(jì)量方程。2.基元反應(yīng)與反應(yīng)分子數(shù)基元反應(yīng)：代表真實(shí)的反應(yīng)步驟,是原子10反應(yīng)分子數(shù)---基元反應(yīng)中反應(yīng)物的分子數(shù)之和基元反應(yīng)按反應(yīng)分子數(shù)劃分為：?jiǎn)畏肿臃磻?yīng)(可能，如反應(yīng)1)；雙分子反應(yīng)(大多數(shù)反應(yīng)，如反應(yīng)2)；三分子反應(yīng)(很少，如反應(yīng)3)3.基元反應(yīng)的速率方程--質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律——

基元反應(yīng)的速率與各反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比，各濃度的方次為反應(yīng)方程中相應(yīng)組分的分子個(gè)數(shù)。比例系數(shù)為反應(yīng)速率常數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)---基元反應(yīng)中反應(yīng)物的分子數(shù)之和基元反應(yīng)按反應(yīng)11如上述基元反應(yīng)3：通式：基元反應(yīng)aA＋bB＋…—產(chǎn)物反應(yīng)速率常數(shù)k

—

是各反應(yīng)物均為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率，反映反應(yīng)能力的大小。與溫度有關(guān)，與濃度無(wú)關(guān)。同一溫度下，不同反應(yīng)的k

越大，反應(yīng)越快。同一溫度下，不同反應(yīng)的k

越大，反應(yīng)越快?；磻?yīng)速率方程：按質(zhì)量作用定律有：k：反應(yīng)速率常數(shù)如上述基元反應(yīng)3：通式：基元反應(yīng)aA＋bB＋…—產(chǎn)12

★質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)。對(duì)于非基元反應(yīng)需要分解為若干個(gè)基元反應(yīng)后對(duì)每一個(gè)基元反應(yīng)逐個(gè)應(yīng)用質(zhì)量作用定律。

★若某一物質(zhì)同時(shí)出現(xiàn)在兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)中，則該物質(zhì)的凈消耗速率或凈生成速率為這幾個(gè)基元反應(yīng)的總和。例：某反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式為：反應(yīng)機(jī)理：則有：★質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)。對(duì)于非基元反應(yīng)需要分解為若13由實(shí)驗(yàn)測(cè)定得出的經(jīng)驗(yàn)速率方程可寫成冪乘積形式：速率方程的一般形式

nA、nB——反應(yīng)分級(jí)數(shù),量綱為1，nAa,nB

b

nA+nB+…=n——反應(yīng)總級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)的大小表示濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響程度。級(jí)數(shù)↑，反應(yīng)速率受濃度影響↑。

一般化學(xué)反應(yīng)：aA+bB+…—lL+mM+…4.(宏觀)反應(yīng)速率方程的一般形式和反應(yīng)級(jí)數(shù)由實(shí)驗(yàn)測(cè)定得出的經(jīng)驗(yàn)速率方程可寫成冪乘積形式：一般化學(xué)反應(yīng)：14

反應(yīng)級(jí)數(shù)

反應(yīng)分子數(shù)由實(shí)驗(yàn)測(cè)定或由機(jī)理導(dǎo)出由基元反應(yīng)確定nA+nB=n=反應(yīng)級(jí)數(shù)a+b=反應(yīng)分子數(shù)nAa,nB

b

nA=a,nB

=b整數(shù)、分?jǐn)?shù)、零正整數(shù)若已知非基元反應(yīng)的機(jī)理時(shí)，可由機(jī)理導(dǎo)出速率方程基元反應(yīng)：

aA+bB—lL+mM速率方程：一般反應(yīng)：

aA+bB—lL+mM速率方程：反應(yīng)級(jí)數(shù)15

表觀反應(yīng)方程式相同的反應(yīng)，機(jī)理可能并不相同，故反應(yīng)速率方程也不相同。對(duì)速率方程不符合冪乘積形式的速率方程的反應(yīng)不能應(yīng)用級(jí)數(shù)概念。機(jī)理基元反應(yīng)速率方程化學(xué)反應(yīng)速率方程。H2+Cl2

—2HClH2+Br2

—2HBrH2+I2

—2HI實(shí)驗(yàn)測(cè)定，例2例1：表觀反應(yīng)方程式相同的反應(yīng)，機(jī)理可能并不相同，故反應(yīng)速率方程16一般氣相反應(yīng)2O3

3O2機(jī)理：O3O2+O快速平衡

O+O32O2

慢k1k-1k2平衡時(shí)v1=v-1與實(shí)測(cè)結(jié)果相同，與產(chǎn)物濃度有關(guān)例2：一般氣相反應(yīng)2O33O2機(jī)理：O3175.反應(yīng)速率常數(shù)kk：

1）物理意義：當(dāng)反應(yīng)物A、B的物質(zhì)的量濃度cA、

cB均為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速度。

2）單位：[濃度]1-n[時(shí)間]-1，n：反應(yīng)級(jí)數(shù)零級(jí)反應(yīng)：k—[濃度]1[時(shí)間]-1

一級(jí)反應(yīng)：k—[時(shí)間]-1

二級(jí)反應(yīng)：k—

[濃度]-1[時(shí)間]-13)k與反應(yīng)物種類、催化劑、T有關(guān)，與反應(yīng)物的物質(zhì)的量濃度c無(wú)關(guān)5.反應(yīng)速率常數(shù)kk：1）物理意義：當(dāng)反應(yīng)物A、B的物18kAkBkL

4）aA+bB—lLkA，kB

，kL之間的關(guān)系:用不同組分表示的反應(yīng)速率常數(shù)與其化學(xué)計(jì)量數(shù)的絕對(duì)值成正比。不易混淆時(shí)，k的下標(biāo)可忽略。（例4）由kAkBkL4）aA+bB—lL19反應(yīng)①：反應(yīng)②：例4：對(duì)可逆反應(yīng)①2A→A2

②A2

→2A例3：2A+B3C，有：反應(yīng)①：反應(yīng)②：例4：對(duì)可逆反應(yīng)①2A→A2例3：20常常也簡(jiǎn)寫為：

其中k1

、k2

均指以A2

的濃度為基準(zhǔn)對(duì)于總的過(guò)程：①2A→A2

②A2

→2A常常也簡(jiǎn)寫為：其中k1、k2均指以A2的濃度為基21①T，V一定時(shí)，均可用于表示氣相反應(yīng)速率；②③用cA

或

pA

隨時(shí)間的變化率表示A的反應(yīng)速率時(shí)反應(yīng)級(jí)數(shù)不變；6.用氣體組分的分壓表示速率方程

有氣體組分參加的∑νB≠0的恒容反應(yīng)，若視為pg，則其濃度與分壓成正比①T，V一定時(shí)，22★化學(xué)反應(yīng)

上式為速率方程的微分形式；可由機(jī)理導(dǎo)出,便于理論分析

★積分該方程可得到速率方程的積分形式c=f(t)?！锇胨テ趖1/2

：反應(yīng)物反應(yīng)掉一半(cA=cA0/2)所需時(shí)間★反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率：§2速率方程的積分形式★化學(xué)反應(yīng)§2速率方程的積分形式231.零級(jí)反應(yīng)（n=0):

反應(yīng)A產(chǎn)物

的反應(yīng)速率與反應(yīng)物A濃度的零次方成正比

反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)，單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)消耗的A的數(shù)量不變。如光化學(xué)反應(yīng)(光強(qiáng)度)。速率方程:作積分:

積分結(jié)果:1.零級(jí)反應(yīng)（n=0):反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃24動(dòng)力學(xué)特征:

(1)cA~t作圖為直線；(2)半衰期t1/2=cA0/2k,即t1/2∝cA0；(3)k

的單位（濃度?時(shí)間-1）,如(mol?dm-3?s-1)

物理意義：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)反應(yīng)物A濃度的減小量各級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征可作為確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的依據(jù)。cAtt1/2t1/2′動(dòng)力學(xué)特征:各級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征可作為確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的依據(jù)252.一級(jí)反應(yīng)

(n=1)

反應(yīng)A產(chǎn)物

的反應(yīng)速率與反應(yīng)物A濃度的一次方成正比

例：?jiǎn)畏肿踊磻?yīng)，表觀一級(jí)的某些物質(zhì)的分解反應(yīng)。一些放射性元素鐳等的蛻變。速率方程：積分：積分結(jié)果：2.一級(jí)反應(yīng)(n=1)例：?jiǎn)畏肿踊磻?yīng)，26引入轉(zhuǎn)化率：引入轉(zhuǎn)化率：27動(dòng)力學(xué)特征：(1)lncA~t作圖為直線，斜率為k；(2)半衰期：

t1/2=ln2/k，t1/2與cA0無(wú)關(guān)；(3)k的單位是(時(shí)間-1)：例如h-1，min-1，s-1cA0t1/2t1/2t1/2lncAt假一級(jí)反應(yīng):C12H22O11(蔗)+H2OC6H12O6(葡)+C6H12O6(果)動(dòng)力學(xué)特征：cA0t1/2t1/2t1/2lncAt假一級(jí)28(1)

反應(yīng)物只有一種：aAP，如乙烯、丙烯的氣相二聚等3.二級(jí)反應(yīng)(n=2)

速率方程：(1)積分：積分結(jié)果：用轉(zhuǎn)化率表示：(1)反應(yīng)物只有一種：aAP，如乙烯、丙烯的29動(dòng)力學(xué)特征：1/cA~t作圖為直線；2)t1/2=1/(kcA0)，t1/2反比于cA0

；3)k

的單位是(濃度-1時(shí)間-1)，例如：mol-1·dm3·s-11/cAtcA0t1/2t1/2′動(dòng)力學(xué)特征：1/cAtcA0t1/2t1/2′30（2）有兩種反應(yīng)物的情況(nA+nB=2)

aA+bBP1）a=b，且cA0=

cB0

則任意時(shí)刻

t

時(shí)：cA=

cB與一種反應(yīng)物的(1)式相同若實(shí)驗(yàn)確定其微分速率方程為積分求解需找出cA與cＢ的關(guān)系，分如下幾種情況考慮：（2）有兩種反應(yīng)物的情況(nA+nB=2)1）a=b312）a

b,但t=0時(shí):兩種反應(yīng)物初始濃度符合

cA0/cB0=a/b

則任意時(shí)刻

t

時(shí):cA/cB=a/b也化成了(1)式的形式2）ab,但t=0時(shí):兩種反應(yīng)物初始濃度符合323）a=b，但cA0

cB0，則任意時(shí)刻

t

時(shí):cA/cB≠a/b

設(shè)t時(shí)刻反應(yīng)物A和B反應(yīng)掉的濃度為cxA+B—Pt=0cA0

cB00t(cA0-cx)(cB0-cx)cx移項(xiàng)：積分：將作圖，得一直線，且過(guò)原點(diǎn)。3）a=b，但cA0cB0，則任意時(shí)刻t時(shí):334.n級(jí)反應(yīng)——只研究符合下通式的反應(yīng)

包括兩種情況:

(1)A→產(chǎn)物

(2)aA+bB+cC+…→產(chǎn)物第二種情況下:1)如組分B,C保持大量過(guò)量;2)或者:速率方程可化為通式形式,即為n級(jí)反應(yīng)。其中n可為整數(shù)0，1，2，3…，也可為分?jǐn)?shù)?，3/2，…通式:4.n級(jí)反應(yīng)——只研究符合下通式的反應(yīng)包括兩種情34積分結(jié)果：n

級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征:

(1)~t有線性關(guān)系(2)與成反比。(3)k

的單位為(mol·m-3)1-n·s-1；(書P210)半衰期：t積分結(jié)果：n級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征:(1)35n3210半衰期t1/2直線關(guān)系k的單位積分形式微分形式動(dòng)力學(xué)特征速率方程級(jí)數(shù)n總結(jié)反應(yīng)速率方程及特征小結(jié)n3210半衰期直線k的單位積分形式微分形式動(dòng)力學(xué)特征速率方36例11.2.2:400K時(shí)，在一抽空容器中,按化學(xué)計(jì)量比引入氣體反應(yīng)物A和B，進(jìn)行如下反應(yīng):

A(g)+2B(g)→C(g)已知：p總(t=0)=3.36kPa，t=1000s時(shí)，p總=2.12kPa，

A(g)、

B(g)的反應(yīng)分級(jí)數(shù)為0.5和1.5

。求：kp,A，kA及t1/2解:由A(g),B(g)的分級(jí)數(shù)得速率方程形式例11.2.2:400K時(shí)，在一抽空容器中,按化學(xué)計(jì)量比37代入速率方程

A(g)+2B(g)→C(g)t=0時(shí)：

pA02pA00p0=3pA0t

時(shí)：

pA2pA

pA0-pA

pt=2pA+pA0

解出：

pA0=p0/3=3.36/3=1.12kPat=1000s時(shí)：

pA=(pt

-pA0)/2=(2.12-1.12)/2=0.5kPa積分得:代入速率方程A(g)+38化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)課件39§3速率方程的確定式中k

是待定常數(shù)，n

決定方程的形式，故關(guān)鍵是確定n。需由c--t

數(shù)據(jù)確定反應(yīng)級(jí)數(shù)

n

或分級(jí)數(shù)nA,nB及速率常數(shù)k.測(cè)某一組分的分級(jí)數(shù)時(shí)，常使其它組分大量過(guò)剩以保持其它組分濃度不變，從而測(cè)得該組分對(duì)速率的作用。

對(duì)于化學(xué)反應(yīng)aA＋bB產(chǎn)物其速率方程通式:§3速率方程的確定式中k是待定常數(shù)，n決定方程的形式40

測(cè)定不同反應(yīng)時(shí)刻，反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度的方法分為：物理法：通過(guò)測(cè)反應(yīng)系統(tǒng)某一物理量（如p、V、ρ、G、nD

等），由該物理量與反應(yīng)物濃度關(guān)系換算出物質(zhì)濃度與時(shí)間關(guān)系。其優(yōu)點(diǎn)是不需要中止反應(yīng)，應(yīng)用廣泛?；瘜W(xué)法：在不同時(shí)刻取樣進(jìn)行化學(xué)分析，采用如降溫、沖淡、加入其它試劑等方法中止反應(yīng)，應(yīng)用不方便。由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的

c~t

數(shù)據(jù)確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的方法如下：測(cè)定不同反應(yīng)時(shí)刻，反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度的方法分為：由實(shí)驗(yàn)測(cè)411.嘗試法(試差法)(適用于整級(jí)數(shù)反應(yīng))實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù):

t0

t1

t2

t3

……c0

c1

c2

c3

……1)代公式0級(jí):一級(jí):二級(jí):哪級(jí)公式算出的k為常數(shù),n即為哪級(jí)2)作圖作圖為直線作圖為直線作圖為直線哪級(jí)關(guān)系作圖

為直線,n即為哪級(jí)缺點(diǎn)：一般需嘗試多次。數(shù)據(jù)范圍不大時(shí)，不同級(jí)數(shù)也難于區(qū)分。1.嘗試法(試差法)(適用于整級(jí)數(shù)反應(yīng))實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù):422.半衰期法：按反應(yīng)的半衰期特征確定n可知:0級(jí):t1/2cA0(cA0一倍,t1/2一倍)

一級(jí):t1/2與cA0

無(wú)關(guān)二級(jí):t1/21/cA0(cA0一倍,t1/2一倍)方法1：只用二組數(shù)據(jù)代入上式,相除可計(jì)算出n:n

級(jí)反應(yīng)，由半衰期通式:2.半衰期法：按反應(yīng)的半衰期特征確定n可知:0級(jí):43方法2：已知化學(xué)反應(yīng)在不同初始濃度cA,0′

、cA,0

’’、cA,0’’’…所對(duì)應(yīng)的半衰期t1/2

′、t1/2’’、t1/2’’’…,將lgt1/2~lgcA0

作圖,可得一直線,斜率

m=1-n注：

1.上式用于多組數(shù)據(jù)時(shí)。

2.此法可用于任何n

級(jí)的反應(yīng),n可為整數(shù),也可為小數(shù)。將通式取對(duì)數(shù)可得:方法2：已知化學(xué)反應(yīng)在不同初始濃度cA,0′、cA44

具體做法：

①由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的cA

、t

數(shù)據(jù)繪成cA~t曲線。

②選取幾個(gè)不同的初始濃度cA,0，依次在圖中找到濃度降到cA,0/2時(shí)所經(jīng)歷的時(shí)間，這即是對(duì)應(yīng)的半衰期t1/2。

③將lgt1/2~lgcA0

作圖,可得一直線,斜率m=1-n該方法用其它任意反應(yīng)掉的反應(yīng)物分?jǐn)?shù)（1/3，1/4

，…）所對(duì)應(yīng)的時(shí)間t1/3，t1/4，…求反應(yīng)級(jí)數(shù)也是一樣的。

具體做法：45例11.3.1氣體1,3–丁二烯在較高溫度下能進(jìn)行二聚反應(yīng)：

2C4H6(g)→C8H12(g)

將1,3–丁二烯放在326℃的容器中，不同時(shí)間測(cè)得系統(tǒng)的總壓

p如下：實(shí)驗(yàn)開始時(shí)（t=0）1,3–丁二烯在容器中的壓力是84.25kPa。試求：（1）反應(yīng)級(jí)數(shù)；（2）速率常數(shù)。t/min

8.0212.1817.3024.5533.00p/kPa79.9077.8875.6372.8970.36t/min42.50

55.0868.0590.05

119.00p/kPa67.9065.3563.2760.4357.69由半衰期法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。例11.3.1氣體1,3–丁二烯在較高溫度下能進(jìn)46

解:（1）以A代表1,3–丁二烯，先求其分壓pA

與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)總壓p的關(guān)系。2C4H6(g)→C8H12(g)

t=0pA,00p0=pA,0t=t

pA(pA,0–pA)/2p=(pA,0+pA)/2∴不同時(shí)刻t

時(shí)1,3–丁二烯的分壓

pA=2p-pA,0整理為下表：t/min

8.0212.1817.3024.5533.00pA/kPa75.5571.5167.0161.5356.47t/min42.50

55.0868.0590.05

119.00pA/kPa51.5546.4542.2936.6131.13解:（1）以A代表1,3–丁二烯，先求其分47pA/kPat/min解:先將上表中求得的不同時(shí)刻t

時(shí)反應(yīng)物1,3–丁二烯(A)的分壓pA

的數(shù)據(jù)繪成如下pA~t

圖：

a點(diǎn)(t=0

、pA,0=84.25kPa)，反應(yīng)掉一半為a’點(diǎn)(t’=68.5min,pA=42.13kPa)，故半衰期t1/2=68.5minaa’bb’b

點(diǎn)(t=8.02min、pA,0=75.55kPa)，反應(yīng)掉一半為b’

點(diǎn)(t’=85.0min,pA=37.78kPa)，故半衰期t1/2=t’-t=77.0min其余各不同pA,0下半衰期求法同上。數(shù)據(jù)列于下表：pA/kPat/min解:先將上表中求得的不同時(shí)刻48t/min0.08.0212.1817.3024.55pA/kPa84.2575.5571.5167.0161.530.5pA/kPa42.1337.7835.7633.5130.77達(dá)0.5pA的t’/min68.585.094.0105.5120.5t1/2/min68.577.081.888.296.0作lgt1/2~lgpA

圖所得直線斜率為1-n

本題為1-n=-1.07→n=2.072。故所求反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)。lg(pA/kPa)lg(t1/2/min)t/min0.08.0212.1817.3024.55pA/49以lgvA

~lgcA

作圖，直線斜率等于n3.微分法：得:此法的關(guān)鍵在于如何由cA~t曲線求反應(yīng)速率tcA由：出發(fā)求反應(yīng)級(jí)數(shù)的方法以lgvA~lgcA作圖，直線斜率等于n3.微分50

為避免產(chǎn)物干擾，也可采用初濃度微分（或初始速率）法即取若干不同初始濃度cA,0,測(cè)出幾組cA~t

曲線。在每一條曲線初始濃度cA,0

處求出相應(yīng)的斜率(如右圖)。再用以上方法求解n。由實(shí)驗(yàn)測(cè)得c~t

數(shù)據(jù):cA1cA2t1t2vA1vA2cAt為避免產(chǎn)物干擾，也可采用初濃度微分（或初始速率）法由實(shí)驗(yàn)測(cè)514.隔離法(兩種以上反應(yīng)物,用于確定分級(jí)數(shù)nA,nB…)

方法：使cB0,cC0…

>>cA0,再按上述1、2兩種方法先確定分級(jí)數(shù)nA，然后同法確定其它分級(jí)數(shù)。使兩種反應(yīng)物濃度不變兩式相減得：由兩組數(shù)據(jù)，可有：4.隔離法(兩種以上反應(yīng)物,用于確定分級(jí)數(shù)nA,nB…52例:恒容氣相反應(yīng):A(g)+B(g)→C(g)

的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下，試確定A,B的分級(jí)數(shù)nA,nB及kp,B。解：由

pA,0>>pB,0

可知t1/2是B組分而言的。又由1、2組的數(shù)據(jù)得到

t1/2∝1/pB，這是二級(jí)反應(yīng)特征→→nB=2。將1、3

組數(shù)據(jù)代入上式可確定nA=1pA0/kPapB0/kPat1/2/s1100520021001010032005100例:恒容氣相反應(yīng):A(g)+B(g)→C(g)53例：（初始速率法）例:氣相反應(yīng)2NO+H2==N2O+H2O速率方程:定級(jí)數(shù)實(shí)驗(yàn)(1)80

1.30.05(2)802.60.1(3)401.30.0125解：對(duì)氫是一級(jí)對(duì)N2O是二級(jí)例：（初始速率法）例:氣相反應(yīng)2NO+H254補(bǔ)充材料：作圖法(一般原則）:

作圖法可形象、直觀地表示出各個(gè)數(shù)據(jù)連續(xù)變化的規(guī)律性以及如極大、極小、轉(zhuǎn)折點(diǎn)等特征，并能從圖上求得內(nèi)插值、外推值、切線的斜率以及周期性變化等。

遵照以下規(guī)則可得與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)偏差最小而光滑的曲線圖形:

(1)

一般以橫軸表示自變量，縱軸表示因變量，選擇合理的比例尺，確定圖形的最大值與最小值的大致位置。分度以1、2、5等為好，切忌3、7、9或小數(shù)，使分度能表示出測(cè)量的全部有效數(shù)字，坐標(biāo)起點(diǎn)不一定從零開始，應(yīng)充分合理地利用圖紙的全部面積。

(2)

坐標(biāo)軸旁注明該軸代表變量的名稱及單位，縱軸左面及橫軸下面每隔一定距離標(biāo)出該處變量的數(shù)值，橫軸從左向右，縱軸自下而上。

補(bǔ)充材料：作圖法(一般原則）:55

(3)

將數(shù)據(jù)點(diǎn)以圓圈、方塊、三角或其他符號(hào)標(biāo)注于圖中，各圖形中心點(diǎn)及面積大小要與所測(cè)數(shù)據(jù)及其誤差相適應(yīng)，不能過(guò)大或過(guò)小。在一張圖中的數(shù)組測(cè)量值應(yīng)以不同符號(hào)表示，并在圖上注明。(4)

用作圖工具(直尺或曲線尺)將各點(diǎn)連成光滑的線，當(dāng)曲線不能完全通過(guò)所有點(diǎn)時(shí)，應(yīng)盡量使其兩邊數(shù)據(jù)點(diǎn)個(gè)數(shù)均等，且各點(diǎn)離曲線距離的平方和最小。曲線與代表點(diǎn)的距離應(yīng)盡可能近，其距離表示測(cè)量的誤差。若作直線求斜率，應(yīng)盡量使直線成45?。(5)

寫圖題：數(shù)據(jù)點(diǎn)上不要標(biāo)注數(shù)據(jù)，整個(gè)圖形應(yīng)清晰，大小、位置合理。(6)

目前應(yīng)盡量使用具有作圖功能的各種計(jì)算機(jī)軟件，但也要遵循上述原則。(3)將數(shù)據(jù)點(diǎn)以圓圈、方塊、三角或其他符號(hào)標(biāo)注于圖中，各56直線的處理：(1)圖解法

①把實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以適當(dāng)變量表示，繪出直線圖形；②在直線的兩端(距離盡量大)，取兩點(diǎn)(避開實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn))，其坐標(biāo)分別為(x1,y1)和(x2,y2)。③將坐標(biāo)值代人所得直線方程y=mx+b中可解出m,b。(2)計(jì)算法

設(shè)有實(shí)驗(yàn)得到的n組數(shù)據(jù)：(x1,y1)，(x2,y2)…(xn,yn)

把這些數(shù)據(jù)代入方程：直線的處理：57化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)課件58化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)課件59§4溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,活化能反應(yīng)速度v是溫度與反應(yīng)物濃度c

的函數(shù)：當(dāng)cA、cB……為單位濃度時(shí)：最早的近似經(jīng)驗(yàn)式（范特霍夫規(guī)律，1884年）：例：10℃

20℃，

=2則：§4溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,活化能反應(yīng)速度v是溫度與反應(yīng)物601.阿倫尼烏斯（ArrheniwsSA）方程（1889）：A：為指（數(shù)）前因子或表觀頻率因子，單位與k相同；Ea

：阿倫尼烏斯活化能，通常稱為活化能，單位Jmol-1；溫度變化不大時(shí)，A與Ea均可認(rèn)為是常數(shù)。(1)指數(shù)式(2)微分式（可作為Ea

的定義式）可知：lnk隨T

的變化率與活化能Ea

成正比。即Ea(一般情況下Ea>0)越高，k對(duì)T越敏感。1.阿倫尼烏斯（ArrheniwsSA）方程（1889）61以lnk對(duì)1/T作圖，由斜率可求Ea

，由截距可求A(3)積分式不定積分：lnk/[k]1/T(溫度變化不大時(shí)，A與Ea

?？梢暈槌?shù))定積分：以lnk對(duì)1/T作圖，由斜率可求Ea，由截距可62(4)公式的分析1)T、Ea對(duì)k的影響Ea,2>Ea,11/Tlnk122)積、微分式的利用-斜率,EaEa

相同，T

，lnk隨T變化T相同，Ea

，lnk隨T變化(4)公式的分析1)T、Ea對(duì)k的影響Ea,2>E63例：反應(yīng)1的Ea,1=100kJ/mol,反應(yīng)2的Ea,2=150kJ/mol,反應(yīng)溫度由300K

上升10K，兩個(gè)反應(yīng)的k值增長(zhǎng)倍數(shù)不同。設(shè)指前因子A相同反應(yīng)1：反應(yīng)2：

若同時(shí)存在幾個(gè)反應(yīng)，則升高溫度對(duì)活化能大的反應(yīng)有利，

降低溫度對(duì)活化能小的反應(yīng)有利。例：反應(yīng)1的Ea,1=100kJ/mol,反應(yīng)264lnk對(duì)T-1作圖，由斜率求Ea，由截距可求A。Ea,T1,

T2,k1,

k2的計(jì)算3)表達(dá)式的比較計(jì)算、推導(dǎo)4)表達(dá)式的適用范圍

a.適用于基元反應(yīng)，形式上也適用于非基元反應(yīng)，適用于某些非均相反應(yīng)。

b.溫度變化范圍不大。lnk對(duì)T-1作圖，由斜率求Ea，由截距可求A。Ea65

T對(duì)反應(yīng)的影響除Arrheniws方程描述此規(guī)律外，還有其他四種類型的變化規(guī)律：

爆炸反應(yīng)酶催化反應(yīng)碳的氧化反應(yīng)Ea<0的反應(yīng)

2NO+O2

2NO2式中：

A、B、E均為常數(shù)；B一般在0與4之間，E

為活化能，E≠Ea

溫度變化范圍較大時(shí)：T對(duì)反應(yīng)的影響除Arrheniws方程描述此規(guī)律外66

例11.4.1一般化學(xué)反應(yīng)的活化能在40~400kJ·mol-1

范圍內(nèi)，多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)在50~250kJ·mol-1

之間。（1）若活化能為100kJ·mol-1

，試估算溫度由300K上升10K及由400K上升10K時(shí)，速率常數(shù)k

各增至多少倍。設(shè)指前因子A

相同。（2）若活化能為150kJ·mol-1

，作同樣計(jì)算。（3）將計(jì)算結(jié)果加以對(duì)比，并說(shuō)明原因。解：溫度T1和溫度T2時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)，由得：例11.4.1一般化學(xué)反應(yīng)的活化能在4067（3）由以上計(jì)算總結(jié)得表如下:

活化能

/(kJmol-1)起始溫度

/K增加倍率1001503004003.642.086.963.00當(dāng)活化能相同時(shí)，同樣上升10K，起始溫度高的，速率常數(shù)增加較少。lnk

隨T

的變化率與T2

成反比。

從相同起始溫度下升高同樣溫度時(shí)，活化能高的反應(yīng)的k值增加得更多。lnk

隨T

的變化率與Ea

成正比?；罨芨叩姆磻?yīng)對(duì)溫度更敏感一些。（3）由以上計(jì)算總結(jié)得表如下:活化能起始溫度68（1）若Ea,1

Ea,2=5kJ·mol-1（2）若Ea,1

Ea,2=10kJ·mol-1

結(jié)論：若兩反應(yīng)指前因子相同，在同一溫度下，活化能小的反應(yīng)，其速率常數(shù)較大；而且活化能的差值越大，反應(yīng)速率常數(shù)的差越大。解：由阿倫尼烏斯方程有及例11.4.2若反應(yīng)1與反應(yīng)2的活化能Ea,1、Ea,2

不同，指前因子A1

、A2

相同，在T=300K下：（1）若Ea,1

Ea,2=5kJ·mol–1，求兩反應(yīng)速率常數(shù)之比k2/k1

；（2）若Ea,1

Ea,2=10kJ·mol–1，求兩反應(yīng)速率常數(shù)之比k2/k1

。（1）若Ea,1Ea,2=5kJ·mol-1692.活化能物理意義的定性解釋普通分子—產(chǎn)物活化分子Ea

溫度一定，活化能越大，活化分子在反應(yīng)物分子中的比例就越小，反應(yīng)速率常數(shù)就越小；

活化能一定，溫度越高，活化分子在反應(yīng)物分子中的比例就越大，反應(yīng)速率常數(shù)就越大?；罨蹺a

：每摩爾活化分子的平均能量與每摩爾普通反應(yīng)物分子的平均能量之差。2.活化能物理意義的定性解釋普通分子—產(chǎn)物活化分子E70H–II–HI–HH–II···H···H···IH2I?I?I?I?I?I?①并不是每一次碰撞都能引起反應(yīng)的。原因：兩HI分子需接近到足夠程度形成新的H-H鍵須有足夠動(dòng)能克服H原子間的互相排斥力；中間絡(luò)合物I···H···H···I中的H···I鍵需足夠振動(dòng)能才能斷裂。

②僅那些有足夠能量的HI活化分子沿一定方位碰撞才能生成產(chǎn)物。

活化分子的數(shù)量只占全部分子的很小一部分（玻爾茲曼分布）。普通分子通過(guò)分子間碰撞（熱活化）、吸收光輻射（光活化）、電活化等途徑得到能量變成活化分子。例：基元反應(yīng)

IH+HIH2+2I·I·

·H·H·

·IH–II–H兩分子要反應(yīng)首先要碰撞。H–II–HI–HH–II···H···H···IH2I?71推倒火柴盒的過(guò)程：自發(fā)過(guò)程，但須推動(dòng)力化學(xué)反應(yīng)也需翻越能峰。3.活化能Ea

與反應(yīng)熱的關(guān)系基元反應(yīng)的正逆反應(yīng)活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系如下圖所示Ea,1：基元反應(yīng)2HIH2+2I?需要的活化能——I···H···H···I與HI的能差；Ea,-1：逆反應(yīng)H2+2I?

2HI需要的活化能——

I···H···H···I與H2+2I?

的能差；Ea,1活化絡(luò)合物I···H···H···IEa,-1QV反應(yīng)物2HI產(chǎn)物H2+2I?每摩爾反應(yīng)中，由反應(yīng)物生成產(chǎn)物的整個(gè)過(guò)程中系統(tǒng)吸收能量為：

Ea,1-Ea,-1

＝

QV

。個(gè)別自由原子、自由基參加的基元反應(yīng)，其活化能為零。推倒火柴盒的過(guò)程：自發(fā)過(guò)程，但須推動(dòng)力3.活化能Ea與反72正逆方向都能進(jìn)行的反應(yīng)：化學(xué)反應(yīng)的摩爾恒容反應(yīng)熱在數(shù)值上等于正向反應(yīng)與逆向反應(yīng)的活化能之差由Arrhenius方程推導(dǎo)：熱力學(xué)平衡時(shí)k1cAcB=k-1cCcD正反應(yīng)：逆反應(yīng)：動(dòng)力學(xué)正逆方向都能進(jìn)行的反應(yīng)：化學(xué)反應(yīng)的摩爾恒容反應(yīng)熱在數(shù)值上等于734.非基元反應(yīng)的表觀活化能或總活化能Arrheniws方程也適用于大多數(shù)非基元反應(yīng)，此時(shí)Ea為表觀活化能，是各基元反應(yīng)的總結(jié)果。機(jī)理：反應(yīng)：推導(dǎo)可得：Ea4.非基元反應(yīng)的表觀活化能或總活化能Arrheni74例：反應(yīng)其機(jī)理為：Ea為非基元反應(yīng)的表觀活化能。實(shí)驗(yàn)測(cè)出的Ea即為表觀活化能基元反應(yīng)：例：反應(yīng)75

§5典型復(fù)合反應(yīng)

復(fù)合反應(yīng):兩個(gè)或兩個(gè)以上基元反應(yīng)的組合。具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)——基元反應(yīng)或最簡(jiǎn)單的復(fù)合反應(yīng)。后者指表觀上是單向的、無(wú)副反應(yīng)、無(wú)中間產(chǎn)物（或中間產(chǎn)物濃度甚微），在反應(yīng)過(guò)程中符合總計(jì)量式，屬非依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)。如：H2+I2

2HI(n=2)

非依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)：

反應(yīng)過(guò)程中符合總的計(jì)量式基元反應(yīng)簡(jiǎn)單復(fù)合反應(yīng)§5典型復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng):兩個(gè)或兩個(gè)以上76非依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)還可進(jìn)一步作復(fù)雜的組合形成復(fù)雜的復(fù)合反應(yīng)。典型的組合方式：對(duì)行反應(yīng)、平行反應(yīng)、連串反應(yīng)。

依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)：反應(yīng)過(guò)程中不符合總的計(jì)量式復(fù)雜的復(fù)合反應(yīng)

如何建立速度方程及動(dòng)力學(xué)特征？(只討論一級(jí)反應(yīng))對(duì)行：平行：連串：非依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)還可進(jìn)一步作復(fù)雜的組合形成復(fù)雜的復(fù)合反應(yīng)。77１.對(duì)行反應(yīng)(或稱對(duì)峙反應(yīng))

（一級(jí)）定義：正向和逆向同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)。單向反應(yīng)：反應(yīng)結(jié)束時(shí)，只有產(chǎn)物沒有反應(yīng)物。對(duì)行反應(yīng)：當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行足夠長(zhǎng)時(shí)間后，反應(yīng)達(dá)到平衡態(tài)，反應(yīng)物與產(chǎn)物濃度都達(dá)到各自的平衡濃度，不可能為零。原則上一切反應(yīng)都是對(duì)行的。

但若遠(yuǎn)離平衡態(tài)，往往不考慮逆向反應(yīng)，而認(rèn)為是單向反應(yīng)。以下以一級(jí)對(duì)行反應(yīng)為例，導(dǎo)出其速率方程：１.對(duì)行反應(yīng)(或稱對(duì)峙反應(yīng))（一級(jí)）單向反應(yīng)：78t=0cA00t

cAcB=cA0-cAt=

cAe

cBe=cA0-cAe(1)速率方程由正向反應(yīng)

→→A的消耗速率=k1

cA;由逆向反應(yīng)

→→A的生成速率=k-1

cB=

k-1(cA,0–cA);A的凈消耗速率為同時(shí)進(jìn)行的正、逆反應(yīng)速率的代數(shù)和：t=0cA079得：

t=，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，A的凈消耗速率為零，即正、逆反應(yīng)速率相等，得積分：代入對(duì)行反應(yīng)速率方程整理：得：t=，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，A的凈消耗速率為零80斜率=-(k1+k-1)Kc=k1/k-1k1k-1直線式：△cA=cA-cA,e

距平衡濃度差，符合一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律,趨向平衡的速率常數(shù)

(k1+k-1)隨正、逆向速率常數(shù)

k1和

k-1增大而增大。ln(cAcA,e)t動(dòng)力學(xué)特征：①ln(cA-cAe)~t為直線關(guān)系斜率=-(k1+k-1)k1k-1直線式：△cA=cA-c81t②cA與cB隨t的變化曲線：t:cA=cAe,cB=cBe

cAe+cBe=cA0一級(jí)對(duì)行反應(yīng)的特點(diǎn)：經(jīng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，反應(yīng)物與產(chǎn)物分別趨于各自的平衡濃度。t②cA與cB隨t的變化曲線：t:cA=c82③對(duì)行一級(jí)反應(yīng)的半衰期：當(dāng)距離平衡濃度差△cA＝cA－cA,e減小為原來(lái)值△cA,0＝cA,0－cA,e的一半所需的時(shí)間。cAecBecAecA0(cA0+cAe)/2t與初始濃度無(wú)關(guān)

一些分子內(nèi)重排或異構(gòu)化反應(yīng)符合一級(jí)對(duì)行反應(yīng)規(guī)律T1/2③對(duì)行一級(jí)反應(yīng)的半衰期：cAecBecAecA0(cA0+c83（2）對(duì)行反應(yīng)的兩種極限情況：①k1>>k-1:(cAe0)，

Kc

很大，平衡大大傾向于產(chǎn)物一邊逆反應(yīng)可忽略，還原為一級(jí)單向反應(yīng)②k1<<k-1:很快建立平衡,Kc

較小，平衡轉(zhuǎn)化率較小，產(chǎn)物將顯著影響總反應(yīng)速率若測(cè)對(duì)行反應(yīng)正向反應(yīng)的真正級(jí)數(shù)，最好用初始濃度法。由：（2）對(duì)行反應(yīng)的兩種極限情況：①k1>>k-1:(c84(3)對(duì)行反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度的選擇k：T，k1

（一般情況）吸熱反應(yīng)：U>0：

T，Kc，且k1

，對(duì)產(chǎn)物有利v與k1，Kc

有關(guān)：當(dāng)轉(zhuǎn)化率一定時(shí)，反應(yīng)速率與k1

及Kc

有關(guān)。放熱反應(yīng)：U<0：T，KcKc：(3)對(duì)行反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度的選擇k：T，k1（85T隨T,v的變化有極值x

，Tm

低溫時(shí)：T，Kc

不多，大

T，k1

T，v

高溫時(shí)：T，Kc很快，小

T，k1

T，v

——v出現(xiàn)最大值時(shí)的溫度稱為最佳反應(yīng)溫度Tm

——其它級(jí)數(shù)的放熱對(duì)行反應(yīng)也有最佳反應(yīng)溫度。放熱對(duì)行反應(yīng)：>>>T隨T,v的變化有極值x，Tm低862.平行反應(yīng)（一級(jí)）ABC物料衡算:ABCt=0cA000t=t

cAcB

cC定義：若反應(yīng)物能同時(shí)進(jìn)行幾種不同反應(yīng)，稱這些反應(yīng)為平行反應(yīng)。平行反應(yīng)中生成主要產(chǎn)物的反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余的反應(yīng)稱為副反應(yīng)。

化工生產(chǎn)中經(jīng)常遇到的反應(yīng)：

HNO3

硝化苯酚→鄰位及對(duì)位的硝基苯酚。若某一種反應(yīng)物A能同時(shí)反應(yīng)生成B與C：對(duì)產(chǎn)物均為一級(jí)：2.平行反應(yīng)（一級(jí)）ABC物料衡算:A87對(duì)A為一級(jí)反應(yīng)。lncA~t作圖：斜率=-(k1+k2)可知，但k1=？k2=？反應(yīng)開始時(shí)，cB0=cC0=0反應(yīng)過(guò)程中有：

cA

＋cB

＋cC=cA0

不定積分:對(duì)反應(yīng)物A有：定積分:對(duì)A為一級(jí)反應(yīng)。lncA~t作圖：斜率=-(k188對(duì)產(chǎn)物建立速率方程：即任意時(shí)刻二產(chǎn)物濃度之比等于二速率常數(shù)之比，與cA0和t無(wú)關(guān)解決方法k1和k2對(duì)產(chǎn)物建立速率方程：即任意時(shí)刻二產(chǎn)物濃度之比等于二速率常數(shù)之89

可通過(guò)改變T、催化劑等因素來(lái)提高所希望反應(yīng)的k值，以提高產(chǎn)品產(chǎn)率。溫度對(duì)平行反應(yīng)的影響：對(duì)Ea

不同

T，有利于Ea

大的反應(yīng)

T，有利于Ea

小的反應(yīng)t

一級(jí)平行反應(yīng)的c~t

關(guān)系級(jí)數(shù)相同的平行反應(yīng)的特征：

產(chǎn)物的濃度之比等于速率常數(shù)之比，而與反應(yīng)物的初始濃度及時(shí)間無(wú)關(guān)。

但若平行反應(yīng)級(jí)數(shù)不同則沒有以上特征?？赏ㄟ^(guò)改變T、催化劑等因素來(lái)提高所希望反應(yīng)的k值，溫度90例：ABC已知：Ea,1>Ea,2，A01=A021)畫出lgk~1/T

的示意圖；2）比較k1,k2；3）如想得到C，應(yīng)采取什么措施？4）如想得到B，應(yīng)采取什么措施？lgk1/TEa,2Ea,12)Ea,1>Ea,2

，

k1<k23)T，k2慢，有利于C;4)T，k1快，但總小于k2

，

應(yīng)選擇催化劑，改變Ea,1，Ea,2解：1)根據(jù)例：ABC已知：Ea,1>Ea,2，A01=A021)913.連串反應(yīng)(連續(xù)反應(yīng))（一級(jí)）t=0cA000t=t

cAcB

cCcA0=cA+cB+cC定義：凡是反應(yīng)所產(chǎn)生的物質(zhì)能再起反應(yīng)而產(chǎn)生其它物質(zhì)者。兩個(gè)一級(jí)反應(yīng)構(gòu)成連串反應(yīng)時(shí)，濃度與時(shí)間關(guān)系是：反應(yīng)物速率方程：因cA

只與第一個(gè)反應(yīng)有關(guān)，與后繼反應(yīng)無(wú)關(guān)：3.連串反應(yīng)(連續(xù)反應(yīng))（一級(jí)）t=0c92或：積分得：中間產(chǎn)物B由第一步生成、第二步消耗，其速率方程為：將cA代入上式得積分：或：積分得：中間產(chǎn)物B由第一步生成、第二步消耗，其速率方93一級(jí)連串反應(yīng)的c~t

關(guān)系：

中間物B的濃度cB隨t變化曲線取決于k1、k2的相對(duì)大小，如圖：ctcCcAcBk1>>k2ctcCcAcBk1<<k2cA隨tcC隨tcB隨t的變化在不同條件下有不同特點(diǎn)tm一級(jí)連串反應(yīng)的c~t關(guān)系：ctcCcAcBk1>>94以B(cB,max)

為目標(biāo)產(chǎn)物時(shí)有一最佳反應(yīng)時(shí)間tmax。求tmax：將cB對(duì)t求導(dǎo)，并令其為0。以B(cB,max)為目標(biāo)產(chǎn)物時(shí)有一最佳反應(yīng)時(shí)間tma95§6復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法實(shí)際的復(fù)合反應(yīng)是三種典型的復(fù)合反應(yīng)之一，或組合。隨著反應(yīng)步驟的增加與反應(yīng)組分的增加，連串反應(yīng)的求解復(fù)雜困難，甚至無(wú)法求解。為簡(jiǎn)化復(fù)合反應(yīng)速率方程的建立，考慮采用近似的處理方法例如，由丙烯直接氧化制丙酮是一個(gè)連串反應(yīng)：

以丙酮為目標(biāo)產(chǎn)物，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到最佳時(shí)間tmax時(shí)，應(yīng)立即引出反應(yīng)氣體吸收丙酮。丙烯O2丙酮醋酸CO2O2O2§6復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法實(shí)際的復(fù)合反應(yīng)是三種典型的復(fù)合反961.選取控制步驟法（多步連串反應(yīng)）連串反應(yīng)的總速率，等于最慢一步的速率。最慢的一步稱為反應(yīng)速率的控制步驟?？刂撇襟E的反應(yīng)速率常數(shù)越小，其它各串聯(lián)步驟的速率常數(shù)越大，此規(guī)律越準(zhǔn)確。設(shè)有以下連串反應(yīng)：方法1：若第一步為控制步驟，k1<<k2

，則方程化簡(jiǎn)為：1.選取控制步驟法（多步連串反應(yīng)）設(shè)有以下連串反應(yīng)：方法1：97∵反應(yīng)1為控制步驟，則k1<<k2，B不可能積累→cB

0

∴

vC=dcC/dt=-dcA/dt=k1cAv總=v最慢方法2：控制步驟法:不需要求精確解即能得同樣結(jié)果。cA,0cAcCcB左圖是k1<<k2

時(shí)的結(jié)果此時(shí)：∵反應(yīng)1為控制步驟，則k1<<k2，B不可能積累→cB982.穩(wěn)態(tài)近似法

連串反應(yīng)中，若中間產(chǎn)物B很活潑(k1<<k2),則cB

~t

曲線為緊靠橫軸的扁平曲線，可按穩(wěn)態(tài)（定態(tài)）近似法處理：

穩(wěn)態(tài)或定態(tài)：指某中間物的生成速率與消耗速率相等，導(dǎo)致其濃度不隨時(shí)間變化的狀態(tài)。

一般地說(shuō)，活潑的中間物（如自由原子或自由基等）可認(rèn)為處于穩(wěn)態(tài)：

濃度很低，基本不隨時(shí)間變化。2.穩(wěn)態(tài)近似法連串反應(yīng)中，若中間產(chǎn)物B很活潑(k1<<k99例：反應(yīng)(慢)(快)求以

vD表示的速率方程解:對(duì)中間物C用穩(wěn)態(tài)近似法(此反應(yīng)也可用選取控制步驟法一步寫出)(kC=kD/2)例：反應(yīng)(慢)求以vD表示的速率方程解:對(duì)中間物C用穩(wěn)100例：反應(yīng)A+B→D反應(yīng)機(jī)理：當(dāng)

k1＜＜k-1

及k2

時(shí)，C為活潑中間物例：反應(yīng)A+B→D反應(yīng)機(jī)理：當(dāng)k11013.平衡態(tài)近似法

即:k-1>>k2,Kc=k1/k-1較小,

第一步對(duì)行快速反應(yīng)能隨時(shí)近似維持平衡產(chǎn)物D：反應(yīng)：(快速平衡)(慢)3.平衡態(tài)近似法102例:實(shí)驗(yàn)測(cè)得反應(yīng)2NO+O2

2NO2為三級(jí)反應(yīng)：求:以產(chǎn)物表示的速率方程，并說(shuō)明k

隨T

增高而下降，即表觀活化能為負(fù)值的事實(shí)。解:用平衡態(tài)近似法處理,有:已知機(jī)理為:(快速平衡)(慢)Ea<0的反應(yīng)kT例:實(shí)驗(yàn)測(cè)得反應(yīng)2NO+O22NO2為三級(jí)反103*反應(yīng)機(jī)理與反應(yīng)速率方程：機(jī)理本身是如何發(fā)現(xiàn)的呢？

一般情況下，首先根據(jù)反應(yīng)的(活潑)中間產(chǎn)物，或副產(chǎn)物以及其它實(shí)驗(yàn)事實(shí)，假設(shè)一個(gè)機(jī)理，然后比較由此機(jī)理導(dǎo)出的速率方程與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的速率方程是否一致。如果不一致，證明機(jī)理錯(cuò)誤。即使一致，也不能充分證明機(jī)理是正確的。因?yàn)椴煌臋C(jī)理有時(shí)也能得出相同的速率方程。一種機(jī)理的證實(shí)，要有多方面的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。速率方程的一致性，只是一個(gè)必要條件，不是充分條件。

例:反應(yīng)H2+I2→2HI的實(shí)驗(yàn)事實(shí)：

光照射或加入自由原子I·

能明顯加快反應(yīng)速率。若用有碘原子I·參加的機(jī)理可解釋。且一些分子軌道理論也支持該機(jī)理。*反應(yīng)機(jī)理與反應(yīng)速率方程：機(jī)理本身是如何發(fā)現(xiàn)的呢？1044.單分子反應(yīng)機(jī)理

1922年,Lindemann提出單分子反應(yīng)碰撞理論:

單分子先經(jīng)碰撞形成活化分子A*，然后生成產(chǎn)物。同時(shí)活化分子可失活。例:反應(yīng)AB+C，按Lindemann理論,其機(jī)理為:

活化分子A*為活潑物質(zhì)，在氣相中濃度極小，用穩(wěn)態(tài)近似法：它的總反應(yīng)速率為零。APA+AA+A*211*-kkk4.單分子反應(yīng)機(jī)理活化分子A*為活潑物質(zhì)，1051)在k-1

與k2相差不大時(shí)：氣體壓力(濃度)較低時(shí),cA

較小，k-1cA<<k2氣體壓力(濃度)較高時(shí),cA

較大，k-1cA>>k2即:一些單分子氣相反應(yīng)低壓時(shí)為二級(jí)反應(yīng),高壓時(shí)為一級(jí)反應(yīng)總反應(yīng)為二級(jí)總反應(yīng)為一級(jí)產(chǎn)物p的生成速率:決定反應(yīng)的級(jí)數(shù)1)在k-1與k2相差不大時(shí)：氣體壓力(濃度)較高時(shí)1062)相同壓力(cA

相同)時(shí)：不同的單分子反應(yīng)隨k2、k-1不同表現(xiàn)為不同級(jí)數(shù)。

若k2>>k-1

，方程化簡(jiǎn)為表現(xiàn)為二級(jí)。

例如雙原子分子的分解常常表現(xiàn)為二級(jí)?；罨肿釉跊]有與其它分子碰撞去活化前即因振動(dòng)而分解。

若k2<<k-1

，方程化簡(jiǎn)為表現(xiàn)為一級(jí)。

例如多原子分子的分解或異構(gòu)化常常表現(xiàn)為一級(jí)。在一般壓力下，能量傳遞完成前就可能已與另一個(gè)低能態(tài)的分子碰撞而失活。2)相同壓力(cA相同)時(shí)：107§7鏈反應(yīng)鏈反應(yīng)又稱連鎖反應(yīng)，是具有特殊規(guī)律的常見復(fù)合反應(yīng)。如：高聚物的合成，石油的裂解，一些有機(jī)物的氧化，氫的燃燒反應(yīng)等由大量反復(fù)循環(huán)的連串反應(yīng)構(gòu)成;

中間產(chǎn)物通常是自由基或自由原子;

反應(yīng)靠自由基的傳遞而不斷進(jìn)行。分類單鏈反應(yīng)支鏈反應(yīng)§7鏈反應(yīng)鏈反應(yīng)又稱連鎖反應(yīng)，是具有特殊規(guī)律的常見復(fù)合反應(yīng)1081.單鏈反應(yīng)的特征例:單鏈反應(yīng)H2+Br2→2HBr的反應(yīng)機(jī)理如下

(1919,Christiansen(克里斯琴森),Herzfeld,Polanyi等人)

鏈的開始（引發(fā)）

(產(chǎn)生自由基或自由原子)引發(fā)方式:熱（分解）引發(fā)、光引發(fā)、電引發(fā)、加引發(fā)劑等等。較困難鏈的傳遞（增長(zhǎng)）自由原子或自由基等活潑粒子稱為鏈的傳遞物，但不局限于自由原子或自由基。鏈的傳遞是鏈反應(yīng)的主體。鏈的終止（銷毀）傳遞物與器壁，或低能量的第三體碰撞結(jié)合為分子而被銷毀。鏈的阻滯

(不是基本組成步驟)1.單鏈反應(yīng)的特征例:單鏈反應(yīng)H2+Br2→2109鏈反應(yīng)的特征:

有自由基產(chǎn)生,有開始、傳遞、終止三個(gè)步驟。單鏈反應(yīng)的定義：

在鏈的傳遞步驟中，消耗一個(gè)鏈的傳遞物的同時(shí)，只產(chǎn)生一個(gè)新的鏈的傳遞物的反應(yīng)，稱為單鏈反應(yīng)。或表達(dá)為：→→→自由基或自由原子一對(duì)一傳遞，傳遞物不增不減。

若增加壁面積與容積之比，或加入固體粉末，都可顯著減慢或終止鏈反應(yīng)。某些含有未配對(duì)電子化合物，如NO，