第五章-逐步聚合課件

高分子化學(xué)

PolymerChemistry主講教師：余木火、顧莉琴東華大學(xué)材料學(xué)院1編輯版pppt高分子化學(xué)

PolymerChemistry主講第五章

逐步聚合反應(yīng)

聚合反應(yīng)按機(jī)理分類：逐步聚合反應(yīng)Stepgrowthpolymerization鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)Chaingrowthpolymerization2編輯版pppt第五章逐步聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)按機(jī)理分類：2編輯版ppp第一節(jié)逐步聚合反應(yīng)分類

縮聚反應(yīng):是縮合聚合反應(yīng)的簡稱

逐步開環(huán)聚合

聚加成

Diels-Alder加成反應(yīng)

其他3編輯版pppt第一節(jié)逐步聚合反應(yīng)分類縮聚反應(yīng):是縮合聚合反應(yīng)的簡一、縮聚反應(yīng)

PolycondensationReaction定義：

縮聚反應(yīng)是縮合聚合反應(yīng)的簡稱，是原料單體發(fā)生多次重復(fù)的縮合反應(yīng)形成聚合物的過程。在官能團(tuán)之間的每一步反應(yīng)過程中，都有小分子生成。

這是最典型、最重要的逐步聚合反應(yīng)。4編輯版pppt一、縮聚反應(yīng)

PolycondensationRea縮合反應(yīng)：

CH3CH2OH+HOOCCH3

CH3COOC2H5+

H2O

縮聚反應(yīng)：

nHOOC(CH2)4COOH+nHO(CH2)2OH

己二酸

乙二醇

HO[OC(CH2)4COO(CH2)2O]nH+(2n-1)H2O

聚酯

2—2官能度體系

5編輯版pppt縮合反應(yīng)：

CH3CH2OH+HOOCCH3C官能度----一個反應(yīng)單體上所含有的能參與

反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)稱為官能度。

nH2N-R-COOHH[HN-R-CO]nOH+(n-1)H2O

ω-氨基羧酸

聚酰胺

2---官能度體系

該化合物兩端含有可相互縮合的不同種官能團(tuán)，所以一種單體就可以進(jìn)行縮合聚合反應(yīng)。6編輯版pppt官能度----一個反應(yīng)單體上所含有的能參與

縮聚反應(yīng)生成的聚合物稱為縮聚物人工合成的縮聚物例如：聚酯聚酰胺聚碳酸酯酚醛樹酯脲醛樹酯聚酰亞胺等天然生物高分子例如：α—氨基酸

淀粉

纖維素等7編輯版pppt縮聚反應(yīng)生成的聚合物稱為縮聚物人工合成的縮聚物天然生物高分子

縮聚反應(yīng)分類

1、按聚合物鏈結(jié)構(gòu)可分為：

線型逐步縮聚：

單體都只帶有兩個官能團(tuán)，聚合物是可溶可熔的線形聚合物。體型逐步縮聚：

至少有一種單體含有兩個以上官能團(tuán)，反應(yīng)生成支化和交聯(lián)的體型聚合物。8編輯版pppt縮聚反應(yīng)分類

1、按聚合物鏈結(jié)構(gòu)可分為2、按參加反應(yīng)的單體種類分：

⑴均縮聚：只有一種單體參加的縮聚反應(yīng)。

如氨基己酸聚合反應(yīng)生成尼龍-6

⑵混縮聚：兩種單體分別含有兩個相同的官能團(tuán)，

自身不能進(jìn)行均縮聚。

如：aAabBb

⑶共縮聚:在均縮聚中加入第二單體或在混縮聚中

加入第三單體甚至第四單體進(jìn)行的縮聚

反應(yīng)。

如：交替、嵌段、無規(guī)共縮聚

9編輯版pppt2、按參加反應(yīng)的單體種類分：

⑴均縮聚：只有一種單

3、按反應(yīng)中形成的新鍵分類：

聚酯化反應(yīng)

聚酰胺化反應(yīng)

聚醚化反應(yīng)10編輯版pppt

3、按反應(yīng)中形成的新鍵分類：

聚酯化反應(yīng)10二、逐步開環(huán)聚合定義：環(huán)狀單體的開環(huán)聚合，機(jī)理上也有屬于逐步聚合反應(yīng)。例如：己內(nèi)酰胺，以水作催化劑可開環(huán)聚合為聚酰胺，鏈的增長過程具有逐步性。

nNH(CH2)5CO [NH(CH2)5CO]n

尼龍--611編輯版pppt二、逐步開環(huán)聚合定義：環(huán)狀單體的開環(huán)聚合，機(jī)理上也11編輯三、聚加成反應(yīng)（逐步加聚反應(yīng)）定義：若逐步聚合的每一步反應(yīng)都是官能團(tuán)間的加成反應(yīng)，并且在反應(yīng)過程中，無小分子析出，是一種加成型聚合反應(yīng)，就稱逐步加聚反應(yīng)。

例如：

O

O

nOCNRNCO+nHOR’OH[CNHRNHCOR’O]

二異氰酸酯

二元醇

聚氨酯12編輯版pppt三、聚加成反應(yīng)（逐步加聚反應(yīng)）定義：若逐步聚合的每一步反應(yīng)都四、Diels—Alder加成反應(yīng)定義：將某些共軛雙烯加熱即發(fā)生Diels—Alder反應(yīng)，生成環(huán)狀二聚體，然后繼續(xù)反應(yīng)生成三聚體、四聚體、直至多聚體。

例如：有機(jī)化學(xué)中的“脂環(huán)烴的制備”

共軛二烯烴與親雙烯體（烯烴、炔烴），在加熱條件下，發(fā)生[4+2]環(huán)加成反應(yīng)，生成環(huán)己烯類化合物。13編輯版pppt四、Diels—Alder加成反應(yīng)定義：將某些共軛雙烯加熱§2

逐步聚合反應(yīng)的單體單體的官能團(tuán)和官能度單體的類型單體的反應(yīng)能力14編輯版pppt§2逐步聚合反應(yīng)的單體單體的官能團(tuán)和官能度14編輯版p一.單體的官能團(tuán)和官能度1.單體的官能團(tuán)

定義：在單體分子中，把能參加反應(yīng)并能表征

出反應(yīng)類型的原子團(tuán)叫做官能團(tuán)。2.縮聚單體的官能度（f）

定義：指反應(yīng)體系中，在一個單體分子上實際

能參加反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目。

注意：反應(yīng)條件不同（如溶劑、溫度、體系PH值等）時，同一個單體可能表現(xiàn)出不同的官能度3.官能度（f）的計算15編輯版pppt一.單體的官能團(tuán)和官能度1.單體的官能團(tuán)15編輯版ppp例如：苯酚

（1）苯酚在進(jìn)行?；磻?yīng)時為單官能度，即酚羥基（—OH）（2）在同醛類進(jìn)行縮聚反應(yīng)時a）若以酸作催化劑，在甲醛不過量的條件下，苯酚的官能度為2，即羥基鄰位上的兩個氫起反應(yīng)。b）若以堿作催化劑，醛過量時，苯酚的官能度為3，即羥基的鄰對位上的三個氫起反應(yīng)。返回16編輯版pppt例如：苯酚返回16編輯版pppt官能度的計算體系的平均官能度f—為各種單體官能度的平均值f=———————=———Ni是單體i的分子數(shù)

fi是單體i的官能度

例如：２mol丙三醇，３mol鄰苯二甲酸

f＝（２*３+３*２）/（２+３）＝２.４能起反應(yīng)的總當(dāng)量總分子數(shù)∑fiNi∑Ni17編輯版pppt官能度的計算體系的平均官能度f能起反應(yīng)的總當(dāng)量總分子數(shù)∑f二.單體的類型

逐步聚合反應(yīng)的基本特點是反應(yīng)發(fā)生在參與反應(yīng)的單體所攜帶的官能團(tuán)上，這類能發(fā)生逐步聚合反應(yīng)的官能團(tuán)有:－OH、－NH2、－COOH、酸酐、--COOR、－COCl、－H、－Cl、－SO3、－SO2Cl等。18編輯版pppt二.單體的類型逐步聚合反應(yīng)的基本特點是反應(yīng)

可進(jìn)行逐步聚合反應(yīng)的單體必須具備的基本特點:同一單體上必須帶有至少兩個可進(jìn)行逐步聚合反應(yīng)的官能團(tuán),而且僅當(dāng)反應(yīng)單體的官能度等于或大于2時才能生成大分子。從這一點出發(fā),依據(jù)官能團(tuán)的反應(yīng)性質(zhì)可大致分為以下幾類:

（1）單體上能參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)等于2的情況

（2）單體上能參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)大于2的情況

19編輯版pppt可進(jìn)行逐步聚合反應(yīng)的單體必須具備的基本特點:同（1）單體上能參與反應(yīng)的官能度等于2的情況官能團(tuán)a

可相互反應(yīng)的a-R-a型單體

帶有同一類型的官能團(tuán)(a-R-a)且官能團(tuán)間可以相互反應(yīng),這種縮聚反應(yīng)常稱為均縮聚反應(yīng)。

如反應(yīng)官能團(tuán)a為羥基(-OH),兩兩相互反應(yīng)可生成醚基連接的聚合物,此類單體體系記為“2”型單體體系。20編輯版pppt（1）單體上能參與反應(yīng)的官能度等于2的情況官能團(tuán)a可相互

官能團(tuán)a

與b

可反應(yīng)的a-R-b

型單體

帶有不同類型的官能團(tuán)(a-R-b),a與b兩兩之間可以進(jìn)行反應(yīng),此種縮聚反應(yīng)也稱為均縮聚反應(yīng)。

如氨基酸即屬此類單體,氨基和羧基兩兩反應(yīng)生成酰胺基連接的聚合物,此類單體體系亦記為“2”單體體系。

21編輯版pppt官能團(tuán)a與b可反應(yīng)的a-R-b型單體21編輯

官能團(tuán)a

與b

不能反應(yīng)的a-R-b

型單體

雖帶有不同的官能團(tuán)(a-R-b),通常a與b并不能發(fā)生反應(yīng),此種單體只能與其它單體一起進(jìn)行共聚合。

22編輯版pppt官能團(tuán)a與b不能反應(yīng)的a-R-b型單體22編

a-R-a+b-R’-b

型單體

帶有相同的官能團(tuán)(a-R-a或b-R’-b),本身所帶的官能團(tuán)(a與a之間或b與b之間)不能相互反應(yīng),只有同另一種單體上所帶的另一類型的官能團(tuán)(即a與b間)進(jìn)行反應(yīng),這種縮聚反應(yīng)常稱為混縮聚。如a為氨基(-NH2),b為羧基(-COOH),a和b兩兩之間可反應(yīng)生成酰胺基連接的聚合物,此類單體體系記為“2-2”型單體體系。

23編輯版pppta-R-a+b-R’-b型單體23編輯版pppt（2）單體上能參與反應(yīng)的官能度大于2的情況

如果單體體系中有一種單體,它帶有2個以上能參與反應(yīng)的官能團(tuán),例如甘油帶有能參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)為3,則這種單體與另外的單體組成的體系進(jìn)行聚合反應(yīng),得到支鏈型或三維網(wǎng)狀大分子。

24編輯版pppt（2）單體上能參與反應(yīng)的官能度大于2的情況如果單三.單體的反應(yīng)能力

單體的反應(yīng)活性對聚合過程和聚合物的聚合度都有影響。單體通過官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng),因此,單體的活性直接依賴于官能團(tuán)的活性。例如聚酯可通過醇類(含羥基-OH)單體與下列帶有不同官能團(tuán)的的單體反應(yīng)來制取,它們的活性次序由強(qiáng)到弱排列為:

酰氯＞酸酐＞羧酸＞酯

25編輯版pppt三.單體的反應(yīng)能力單體的反應(yīng)活性對聚合過程和§3線型縮聚反應(yīng)機(jī)理線型縮聚的逐步性線型縮聚的平衡性縮聚反應(yīng)的特點26編輯版pppt§3線型縮聚反應(yīng)機(jī)理線型縮聚的逐步性26編輯版pppt一.線性縮聚的逐步性

縮聚反應(yīng)中持續(xù)的縮合反應(yīng)的進(jìn)行使產(chǎn)物的聚合度不斷增大。反應(yīng)初期增長期反應(yīng)后期單體幾乎完全消失，生成長短不一的各種低聚物增長主要在低聚體與低聚體相互之間反應(yīng)，使聚合度進(jìn)一步增加主要是大分子與大分子間官能團(tuán)的反應(yīng)生成聚合物27編輯版pppt一.線性縮聚的逐步性縮聚反應(yīng)中持續(xù)的縮合反應(yīng)反應(yīng)具體過程

以aAa和bBb表示2—2型單體體系中的單體，官能團(tuán)a和b可相互發(fā)生縮合反應(yīng)。

aAa

＋bBb

→aABb

＋ab

二聚體

aABb

＋aAa

→aABAa

＋ab

三聚體

aABb

＋bBb

→bBABb

＋ab

三聚體

aABb

＋aABb→aABABb

＋ab

四聚體

aABAa＋aABb→aABABAa＋ab

五聚體……

隨著聚合過程的進(jìn)行，體系中聚合產(chǎn)物的聚合度不斷增加，而體系中的總分子數(shù)目不斷減少。28編輯版pppt反應(yīng)具體過程以aAa和bBb表示2—2型單反應(yīng)通式a[AB]ib+a[AB]jb

→a[AB]nb+ab(i,j=1,2,3,…,n=i+j)29編輯版pppt反應(yīng)通式a[AB]ib+a[AB]jb29編二.線性縮聚的平衡性

1.縮聚反應(yīng)具有平衡可逆性以聚酯為例，生成聚酯的基元反應(yīng)是-OH+-COOH

-CO-+H2O

(Flory等活性理論)上式的平衡常數(shù)為：K=——=—————≈4Ok1k-1k1k-1[-OCO-][H2O][-OH][-COOH]30編輯版pppt二.線性縮聚的平衡性1.縮聚反應(yīng)具有平衡可逆性O(shè)k1kFlory等活性理論

假定：無論官能團(tuán)被單體攜帶還是被聚合體攜帶，也不論聚合體的聚合度有多大，該官能團(tuán)的反應(yīng)能力是相同的，即官能團(tuán)是等活性的。這就使復(fù)雜的問題簡單化。返回31編輯版ppptFlory等活性理論假定：無論官能團(tuán)被單體攜帶還是被

縮聚反應(yīng)的可逆程度可由平衡常數(shù)K的大小來衡量。根據(jù)K的大小，可將線型縮聚分為三類。（1）K小如聚酯反應(yīng)K＝4，低分子副產(chǎn)物水的存在對聚合度影響很大，應(yīng)設(shè)法除去。（2）K中等

如聚酰胺反應(yīng)K＝300～500，水對聚合度影響不大。（3）K很大

如聚碳酸酯和聚砜一類的縮聚，平衡常數(shù)總在幾千以上，此時可看作不可逆。

32編輯版pppt縮聚反應(yīng)的可逆程度可由平衡常數(shù)K的大小來衡量。2.影響平衡常數(shù)的因素（1）溫度

a）熱力學(xué)因素

ln—=-—（—-—）

縮聚反應(yīng)一般都為放熱反應(yīng)，即T升高，K降低。所以反應(yīng)溫度要控制的低些。

b）動力學(xué)因素平衡前，溫度高，反應(yīng)速度快，Dp大些；平衡后，溫度低，Dp大。k-1k1ΔHR11T-1T133編輯版pppt2.影響平衡常數(shù)的因素（1）溫度k-1k1ΔHR11T-1（2）壓力

壓力對K無影響。反應(yīng)后期抽真空，為了排除小分子（如H2O），使Xn提高。通入惰性氣體CO2、N2，降低H2O含量，使反應(yīng)向正方向進(jìn)行，使Xn提高，同時防止聚合體氧化。34編輯版pppt（2）壓力34編輯版pppt（3）反應(yīng)程度大

不服從等活性理論，反應(yīng)程度越大，K越大，這是由于有效碰撞的增加，使得K提高。（4）催化劑、單體濃度

不影響K（5）官能團(tuán)的性質(zhì)

影響K35編輯版pppt（3）反應(yīng)程度大35編輯版pppt

2-2或2官能度的單體體系是線型縮聚反應(yīng)的必要條件，但不是充分條件，因為還有一些副反應(yīng)存在。36編輯版pppt2-2或2官能度的單體體系是線型縮聚反應(yīng)§4縮聚反應(yīng)的副反應(yīng)成環(huán)反應(yīng)官能團(tuán)消去反應(yīng)化學(xué)降解鏈交換反應(yīng)熱降解及交聯(lián)反應(yīng)37編輯版pppt§4縮聚反應(yīng)的副反應(yīng)成環(huán)反應(yīng)37編輯版pppt一.成環(huán)反應(yīng)

1.發(fā)生成環(huán)反應(yīng)的條件（1）鏈增長緩慢（2）單體濃度較低（3）滿足生成熱力學(xué)穩(wěn)定的環(huán)狀產(chǎn)物

（五元環(huán)和六元環(huán)穩(wěn)定，七元環(huán)亞穩(wěn)定）38編輯版pppt一.成環(huán)反應(yīng)1.發(fā)生成環(huán)反應(yīng)的條件38編輯版pp2.成環(huán)反應(yīng)

環(huán)化反應(yīng)依分子鏈的長短可以發(fā)生在分子內(nèi)，也可以發(fā)生在分子間。（1）分子內(nèi)環(huán)化（2）分子間環(huán)化39編輯版pppt2.成環(huán)反應(yīng)39編輯版pppt分子內(nèi)環(huán)化返回40編輯版pppt分子內(nèi)環(huán)化返回40編輯版pppt分子間環(huán)化41編輯版pppt分子間環(huán)化41編輯版pppt3.避免成環(huán)反應(yīng)的常用措施

（1）增加單體濃度

因為線型縮聚是雙分子反應(yīng)，所以增加單體濃度對其有利。

（2）降低反應(yīng)溫度

環(huán)化反應(yīng)活化能通常高于線型縮聚，降低溫度對線型縮聚有利。42編輯版pppt3.避免成環(huán)反應(yīng)的常用措施42編輯版pppt二.官能團(tuán)消去反應(yīng)

1.脫羧

二元酸受熱會發(fā)生脫羧反應(yīng)HOOC(CH2)nCOOH→

HOOC(CH2)nH+CO2

這樣會引起官能團(tuán)等當(dāng)量比的變化，而影響聚合度。

羧酸酯的穩(wěn)定性比羧酸好，可以利用酯來制備。Δ43編輯版pppt二.官能團(tuán)消去反應(yīng)1.脫羧Δ43編輯版pppt2.脫氨

二元胺有可能進(jìn)行分子內(nèi)或分子間的脫氨反應(yīng)。44編輯版pppt2.脫氨44編輯版pppt3.水解

--COCl+H2O

--COOH+HCl4.中和（成鹽）--RNH2+HClRN+H3Cl-45編輯版pppt3.水解45編輯版pppt三.化學(xué)降解反應(yīng)

1.聚酰胺化、聚酯化的逆反應(yīng)就是化學(xué)降解2.醇解反應(yīng):H-[OROCOR'CO]m-[OROCOR'CO]p-OH+HORO-H

→H-[OROCOR'CO]m-OROH+H-[OROCOR'CO]p-OH

46編輯版pppt三.化學(xué)降解反應(yīng)1.聚酰胺化、聚酯化的逆反應(yīng)就是化學(xué)3.酸解反應(yīng)

H-[OROCOR'CO]m-[OROCOR'CO]p-OH+HOOCR'CO-OH→H-[OROCOR'CO]m-OH+HOOCR'CO[OROCOR'CO]p-OH

4.聚酰胺除能水解和酸解外，還能進(jìn)行胺解H-[NHRNHCOR'CO]m-[NHRNHCOR'CO]p-OH+H2NRNH-H→H[NHRNHCOR'O]m-HNRNH2+H-[NHRNHCOR'O]p-OH47編輯版pppt3.酸解反應(yīng)47編輯版pppt四.鏈交換反應(yīng)

鏈交換反應(yīng)是大分子鏈之間的可逆平衡反應(yīng)，特別是在較高溫度下，這種反應(yīng)發(fā)生的可能性大。

鏈交換反應(yīng)不影響體系中官能團(tuán)的數(shù)目，不影響數(shù)均Mn，但有利于分子量均勻化，使分子量分布變窄，即D下降，同時降低體系粘度。48編輯版pppt四.鏈交換反應(yīng)鏈交換反應(yīng)是大分子鏈之間的可逆五.熱降解及交聯(lián)

聚酰胺在受熱過程中發(fā)生熱分解。降解由大分子鏈上-NH-CH2-骨架的均裂產(chǎn)生的自由基引發(fā)。

裂解過程中放出水和二氧化碳。

水進(jìn)一步水解酰胺鍵-[-NH-C(O)-]-而導(dǎo)致進(jìn)一步的降解。聚酰胺末端胺基-NH2與主鏈羰基反應(yīng)會生成支鏈,還會引起聚合物的交聯(lián)。

49編輯版pppt五.熱降解及交聯(lián)聚酰胺在受熱過程中發(fā)生熱分

聚酯(如聚對苯二甲酸乙二酯)在其熔點以上是相當(dāng)穩(wěn)定的。

可是在300~500℃下裂解為二氧化碳、乙醛和對苯二甲酸,以及象水、甲烷、乙炔等低分子量產(chǎn)物。

50編輯版pppt聚酯(如聚對苯二甲酸乙二酯)在其熔點以上是相當(dāng)?shù)谖骞?jié)

線形縮聚反應(yīng)動力學(xué)一、不可逆條件（非平衡）下縮聚的速度

酯化反應(yīng)的酸催化機(jī)理

1.羧酸的質(zhì)子化：51編輯版pppt第五節(jié)

線形縮聚反應(yīng)動力學(xué)一、不可逆條件（非平衡）下縮聚的2.質(zhì)子化酸與醇反應(yīng)生成酯以上反應(yīng)都是可逆平衡反應(yīng)，但要獲的高聚合度產(chǎn)物必須使反應(yīng)向生成聚合物方向移動，這就要不斷排除低分子—水，這樣就可以將反應(yīng)看作為不可逆的，為非平衡縮聚。

52編輯版pppt2.質(zhì)子化酸與醇反應(yīng)生成酯以上反應(yīng)都是可逆平衡反應(yīng)，符合不可逆條件,k4可以忽略,k1、k2和k5都比k3大，這時聚合速率可用羧基消失速度來表示：53編輯版pppt符合不可逆條件,k4可以忽略,k1、k2和k5都比k3大，這用慢反應(yīng)控制步驟法建立動力學(xué)方程

聚酯生成速度就可以用K3這一步的速度表示：

式中[COOH],[OH]和[C+(OH)2]分別表示羧基、羥基和質(zhì)子化羧基的濃度，單位：官能團(tuán)的摩爾數(shù)/升。54編輯版pppt用慢反應(yīng)控制步驟法建立動力學(xué)方程

聚酯生成速度就可以用K

實際中[C+(OH)2]實驗測定很困難，可以利用質(zhì)子化反應(yīng)平衡表達(dá)式55編輯版pppt實際中[C+(OH)2]實驗測定很困難，可以利用質(zhì)將上式代入動力學(xué)方程式Rp中56編輯版pppt將上式代入動力學(xué)方程式Rp中56編輯版pppt又因：

電離平衡常數(shù)：57編輯版pppt又因： 電離平衡常數(shù)：57編輯版pppt設(shè)K＝K1K3/K2KHA則：58編輯版pppt設(shè)K＝K1K3/K2KHA則：58編輯版pppt有兩種情況需要考慮:

1.自催化縮聚－無外加酸在這種情況下用[COOH]代替[HA]59編輯版pppt有兩種情況需要考慮:1.自催化縮聚－無外加酸在若投料時官能團(tuán)是等當(dāng)量的,t=0時或?qū)⑸鲜椒e分得:

這就是生成聚酯的反應(yīng)速度公式，為三級反應(yīng)60編輯版pppt若投料時官能團(tuán)是等當(dāng)量的,t=0時或?qū)⑸鲜椒e分得:反應(yīng)程度P定義:N0—起始官能團(tuán)數(shù)N—反應(yīng)到一定程度后剩余管能團(tuán)數(shù)61編輯版pppt反應(yīng)程度P定義:N0—起始官能團(tuán)數(shù)61編輯版pppt將上式代入積分式得:62編輯版pppt將上式代入積分式得:62編輯版pppt聚合度與反應(yīng)時間的關(guān)系:63編輯版pppt聚合度與反應(yīng)時間的關(guān)系:63編輯版pppt2.外加酸催化縮聚聚酯生成速度64編輯版pppt2.外加酸催化縮聚聚酯生成速度64編輯版pppt二元酸和二元醇為等摩爾投料配比則:65編輯版pppt二元酸和二元醇為等摩爾投料配比則:65編輯版pppt二.平衡縮聚的速度

起始C0=1C0=100t時不排水CC1-C1-CT時部分排水CC1-Cnw66編輯版pppt二.平衡縮聚的速度起始C0=1C0=1這時聚酯化反應(yīng)的凈速度是正逆反應(yīng)速度之差水未排除時:67編輯版pppt這時聚酯化反應(yīng)的凈速度是正逆反應(yīng)速度之差水未排除時:6當(dāng)水部分排出時凈速度為:

即與外加酸催化的聚酯生成反應(yīng)動力學(xué)相同68編輯版pppt當(dāng)水部分排出時凈速度為:即與外加酸催化的聚酯生成反應(yīng)動第六節(jié)線型縮聚物的聚合度及聚合度分布一.聚合度定義:

反應(yīng)程度P---已參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目(N0-N)占起始官能團(tuán)數(shù)目N0的分?jǐn)?shù)69編輯版pppt第六節(jié)線型縮聚物的聚合度及聚合度分布一.聚合度定義:69對aRb類單體,縮聚物a-[-R-]-nb22

70編輯版pppt對aRb類單體,縮聚物a-[-R-]-nb2將大分子中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)定義為聚合度如果用大分子中的重復(fù)單元數(shù)來定義聚合度71編輯版pppt將大分子中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)定義為聚合度如果用大分子中的重復(fù)單二.聚合度方程1.非平衡縮聚的聚合度（1）官能團(tuán)等當(dāng)量比從方程（1）和（2）可推得關(guān)系：72編輯版pppt二.聚合度方程1.非平衡縮聚的聚合度72編輯版pppt（2）官能團(tuán)非等當(dāng)量比若r<1即官能團(tuán)過量73編輯版pppt（2）官能團(tuán)非等當(dāng)量比若r<1即官能團(tuán)過量73編輯版ppp設(shè)官能團(tuán)a的反應(yīng)程度為p則：a的反應(yīng)數(shù)為Na0×p（這也是b的反應(yīng)數(shù)）a的？百數(shù)為Na0-Na0Pb的？百數(shù)為Nb0-Na0于是聚合物鏈端基的總數(shù)應(yīng)等于未反應(yīng)的單官能團(tuán)的總和：即：Na0＋Nb0-2Na0p每個大分子鏈有兩個端基，因此大分子數(shù)是端基數(shù)的一半，即（Na0＋Nb0-2Na0p）/274編輯版pppt設(shè)官能團(tuán)a的反應(yīng)程度為p則：a的反應(yīng)數(shù)為Na0×p由于每消耗兩個官能團(tuán)形成一個結(jié)構(gòu)單元，因此總的結(jié)構(gòu)單元數(shù)＝(Na0＋Nb0)/275編輯版pppt由于每消耗兩個官能團(tuán)形成一個結(jié)構(gòu)單75編輯版pppt上式有兩個重要的極限形式:a.當(dāng)r=1時,官能團(tuán)是等當(dāng)量比代入上式：b.當(dāng)聚合反應(yīng)百分百完成時p1時76編輯版pppt上式有兩個重要的極限形式:76編輯版pppt2.平衡縮聚的聚合度對于平衡常數(shù)較小的縮聚反應(yīng),平衡常數(shù)對反應(yīng)程度,對聚合度將產(chǎn)生很大的影響。(1)封閉體系:兩官能團(tuán)等當(dāng)量，但小分子不排除。從左式可見平衡常數(shù)對于合成聚合物相對分子量的限制很大。在封閉體系中，要得到Xn=100平衡常數(shù)K=10477編輯版pppt2.平衡縮聚的聚合度對于平衡常數(shù)較小的縮聚反應(yīng),平衡常(2)開放體系（除去小分子）78編輯版pppt(2)開放體系（除去小分子）78編輯版pppt三.影響聚合度的因素1.反應(yīng)程度在任何情況下，P升高，Xn升高見P211圖5－42.官能團(tuán)的非當(dāng)量比3.體系的平衡常數(shù)縮聚反應(yīng)都存在可逆性，K小的逆反應(yīng)可能性更大，所以大部分縮聚反應(yīng)中都必須考慮破壞縮聚平衡，除去小分子產(chǎn)物。79編輯版pppt三.影響聚合度的因素1.反應(yīng)程度79編輯版pppt四.縮聚物聚合度的控制控制縮聚物分子量的原因：1.分子量影響縮聚物的強(qiáng)度與加工性能2.要求加工過程中分子量無多大變化80編輯版pppt四.縮聚物聚合度的控制控制縮聚物分子量的原因：80編輯版pp1.控制反應(yīng)程度如聚合反應(yīng)到一定時間，通過降溫冷卻使反應(yīng)停止，就可以得到所要求的分子量的縮聚物。但這種方法得到的聚合物，大分子上還含有官能團(tuán)，在以后加熱時不穩(wěn)定，會進(jìn)一步反應(yīng)引起分子量的改變。81編輯版pppt1.控制反應(yīng)程度如聚合反應(yīng)到一定時間，通過降溫81編輯2.控制反應(yīng)官能團(tuán)的當(dāng)量比對aAa+bBb體系的不等當(dāng)量：當(dāng)量系數(shù)r=(Na/Nb)<1

B官能團(tuán)過量，反應(yīng)到后期a官能團(tuán)消耗掉，大分子兩端都是官能團(tuán)，起到端基封閉劑的作用82編輯版pppt2.控制反應(yīng)官能團(tuán)的當(dāng)量比對aAa+bBb體系的不等當(dāng)量3.外加少量單官能團(tuán)單體在aRb單體體系中，官能團(tuán)a和b是等當(dāng)量比的在aAa＋bBb單體體系中，也可以計算使他們等當(dāng)量比。這時加入某種單官能團(tuán)化合物，作為端基封閉劑，所以單官能團(tuán)物質(zhì)也可叫：分子量控制劑或分子量控制劑。83編輯版pppt3.外加少量單官能團(tuán)單體在aRb單體體系中，官能團(tuán)五.聚合度分布（縮聚物的分子量分布）FLORY根據(jù)官能團(tuán)等活性的概念，用統(tǒng)計方法推導(dǎo)出線型縮聚物的聚合度方程84編輯版pppt五.聚合度分布（縮聚物的分子量分布）FLORY根據(jù)官能團(tuán)反應(yīng)體系總分子數(shù)為N:85編輯版pppt反應(yīng)體系總分子數(shù)為N:85編輯版pppt數(shù)量分?jǐn)?shù)分布函數(shù)86編輯版pppt數(shù)量分?jǐn)?shù)分布函數(shù)86編輯版pppt87編輯版pppt87編輯版pppt第六節(jié)

體型縮聚

一、單體的官能度與體系的交聯(lián)反應(yīng)

官能度是一個單體分子中能參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)。2－2或2官能度的單體體系進(jìn)行縮聚是只能形成線型聚合物。當(dāng)其中一種或多種單體具有3或3以上實際能參與反應(yīng)的官能團(tuán)時，反應(yīng)的結(jié)果便是先形成支鏈，而后的進(jìn)一步反應(yīng)則交聯(lián)形成體型聚合物。

88編輯版pppt第六節(jié)

體型縮聚一、單體的官能度與體系的交聯(lián)反例如：丙三醇單體與二元酸酐反應(yīng)，每一個丙三醇上的三個羥基若能完全反應(yīng),則一個丙三醇形成一個支化點。現(xiàn)用b表示丙三醇上的羥基，a表示二元酸酐的羧基，且取4mol的丙三醇和9mol的二元酸完全反應(yīng)形成如下的產(chǎn)物(式5.6)：在分子中含有6個未反應(yīng)的羧基,如果再加入丙三醇,這些羧基就能繼續(xù)反應(yīng)，因此，這樣的縮聚反應(yīng)開始生成支化聚合物，然后在合適的條件下聚合度迅速增長，最終能生成無限大的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，即體型聚合物。89編輯版pppt例如：丙三醇單體與二元酸酐反應(yīng)，每一個丙三醇上的三個羥基若能體型縮聚、體型縮聚以及其特點體型縮聚物：體型聚合物只能被溶劑溶脹而不能被溶解，也不能受熱熔融。如果交聯(lián)程度很高的話聚合物完全不受溶劑的影響。

90編輯版pppt體型縮聚、體型縮聚以及其特點體型縮聚物：體型聚合物只能被溶劑體型縮聚的反應(yīng)過程在工藝上，體型縮聚反應(yīng)往往分成三個階段：第一階段的聚合，反應(yīng)程度很小，聚合度也很小，生成的聚合物叫預(yù)聚物。它是線型或支鏈型低聚物，聚合度約為50～500，預(yù)聚物有良好的溶解性和熔融性；第二階段聚合，反應(yīng)程度接近“凝膠點”，此時聚合物的溶解性能變差，但能熔融,可以加工成型；第三階段是固化交聯(lián)。91編輯版pppt體型縮聚的反應(yīng)過程在工藝上，體型縮聚反應(yīng)往往分成三個階段：9凝膠以及凝膠點凝膠以及凝膠點：在整個體型縮聚過程中,聚合反應(yīng)進(jìn)行到某一反應(yīng)程度時,開始交聯(lián),黏度突然驟增,氣泡也難以上升,出現(xiàn)了“凝膠”，這時的反應(yīng)程度叫做凝膠點。因此凝膠點的定義就是開始出現(xiàn)凝膠的臨界反應(yīng)程度。出現(xiàn)凝膠點時，體系中存在有不能溶解的凝膠，是許多線型和支化分子鍵合交織在一起，聚合度近乎無限大，但在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)之間也存在很多溶膠，可以用溶劑浸出來。溶膠可以進(jìn)一步交聯(lián)成凝膠。隨凝膠化作用繼續(xù)進(jìn)行，溶膠逐漸減少，凝膠逐漸增加，最終生成尺寸穩(wěn)定，耐熱性好的熱固型聚合物。

92編輯版pppt凝膠以及凝膠點凝膠以及凝膠點：在整個體型縮聚過程中,聚合反二凝膠點的預(yù)測

(一)理論方法

1．Carothers法

Carothers認(rèn)為縮聚反應(yīng)程度達(dá)到凝膠點時，其產(chǎn)物的數(shù)均聚合度為無窮大。以此理論導(dǎo)出Carothers方程。

1.1兩官能團(tuán)等當(dāng)量比

假定A和B兩種官能團(tuán)是等當(dāng)量反應(yīng)，則單體混合物的平均官能度是每一個分子所具有的官能團(tuán)數(shù)目的加和平均：

式中Ni是官能度為fi的單體i的分子數(shù)。發(fā)生體型縮聚的必要條件則是f>2。93編輯版pppt二凝膠點的預(yù)測

(一)理論方法

1．Carot1.2兩官能團(tuán)不等當(dāng)量比

94編輯版pppt1.2兩官能團(tuán)不等當(dāng)量比

94編輯版pppt1.3Carothers方程計算線型縮聚中聚合物平均聚合度的應(yīng)用

95編輯版pppt1.3Carothers方程計算線型縮聚中聚合物平均聚合度2、Flory統(tǒng)計法：Flory等人用統(tǒng)計法研究了體型縮聚的凝膠化理論，建立了單體官能度與凝膠點的關(guān)系。這一理論從支化系數(shù)（branchingcoefficeint）出發(fā)。96編輯版pppt2、Flory統(tǒng)計法：96編輯版pppt推導(dǎo)凝膠點的反應(yīng)程度時的理論假設(shè)：第一，假設(shè)官能團(tuán)等活性假設(shè)成立，實際上這一假設(shè)在體型羧基中是有疑問的，例如在丙三醇的仲碳原子上的羥基的反應(yīng)活性比伯碳原子的低。第二，假設(shè)所有的反應(yīng)都是在分子間進(jìn)行而不會發(fā)生分子內(nèi)的反應(yīng)，實際上分子內(nèi)的官能團(tuán)之間有可能進(jìn)行反應(yīng)。因此由這些假設(shè)會引起理論計算和實驗結(jié)果在數(shù)值上的偏差。

97編輯版pppt推導(dǎo)凝膠點的反應(yīng)程度時的理論假設(shè)：97編輯版pppt2.1支化系數(shù)及其計算

在體型縮聚中，體系中含有至少一種官能度大于2的單體，這是產(chǎn)生支化并導(dǎo)致形成體型產(chǎn)物的根本原因，稱這種多官能度單體為支化單元(branchunit)。一個支化單元連接另一支化單元的幾率稱為支化系數(shù)，用α表示。98編輯版pppt2.1支化系數(shù)及其計算

在體型縮聚中，體系中含有至少99編輯版pppt99編輯版pppt2.2產(chǎn)生凝膠的臨界條件100編輯版pppt2.2產(chǎn)生凝膠的臨界條件100編輯版pppt(二)凝膠點的實驗測定

(二)凝膠點的實驗測定

體型縮聚中，反應(yīng)程度達(dá)到一定程度，體系黏度突然上升，體系難以流動，氣泡也無法上升，這時就定為實測凝膠點。從而實驗方法就常用氣泡上升法。氣泡難以上升時,取樣分析殘留的官能團(tuán)，計算此時的反應(yīng)程度。101編輯版pppt(二)凝膠點的實驗測定

(二)凝膠點的實驗測定

例如：丙三醇和二元酸體系，羥基和羧基等數(shù)當(dāng)量比時進(jìn)行體系縮聚，測得凝膠點Pc=0.765。按Carothers方程計算得Pc＝0.883，按Flory方程計算得0.707。也就是說，Carothers值大于實測值，其原因是Carothers假定凝膠點時數(shù)均聚合度為無窮大,實際上，平均聚合度不太高時就產(chǎn)生凝膠化，雖然聚合度無限大的凝膠存在但同時還有聚合度比平均聚合度小的溶膠存在，且有相當(dāng)?shù)臄?shù)量。而按Flory統(tǒng)計法計算小于實驗值，但較接近實驗值，小于實驗值的原因主要是沒有把分子間的縮合反應(yīng)計算在內(nèi)。

102編輯版pppt例如：丙三醇和二元酸體系，羥基和羧基等數(shù)當(dāng)量比時進(jìn)行體系縮聚第七章其他逐步聚合反應(yīng)一、逐步開環(huán)聚合環(huán)內(nèi)酰銨的開環(huán)聚合反應(yīng)。以幾內(nèi)酰銨為例，以水或酸為催化劑時為逐步聚合機(jī)理。聚合中有三種平衡反應(yīng)：1、己內(nèi)酰銨水解開環(huán)成氨基酸2、氨基酸本身逐步縮聚3、氨基上氮原子向己內(nèi)酰銨親電進(jìn)攻，導(dǎo)致內(nèi)酰銨的聚合103編輯版pppt第七章其他逐步聚合反應(yīng)一、逐步開環(huán)聚合103編輯版pppt逐步開環(huán)聚合的特點聚合物聚合度隨時間增加而逐步增大，故為逐步聚合機(jī)理；與縮聚反應(yīng)不同點：單體之間不發(fā)生反應(yīng)，聚合物之間也不發(fā)生反應(yīng)，沒有小分子。104編輯版pppt逐步開環(huán)聚合的特點聚合物聚合度隨時間增加而逐步增大，故為逐步二、聚加成反應(yīng)（polyaddition)

聚氨酯的合成（聚氨基甲酸酯)1、異氰酸酯異氰酸酯是很活潑的基團(tuán),能與含有活潑氫的化合物反應(yīng)，如:H2O、-OH、-NH2、-COOH、脲、硫醇等。異氰酸酯基團(tuán)中的C原子是強(qiáng)的電子受體，氮和氧原子則是電子給體，由于氮原子比氧原子的給電子能力強(qiáng)，所以活潑氫在氮上加成。105編輯版pppt二、聚加成反應(yīng)（polyaddition)聚氨酯的合成（聚例：106編輯版pppt例：106編輯版pppt異氰酸酯與醇反應(yīng)基本上是醇對異氰酸酯的C原子作親核進(jìn)攻，然后氫原子作1，3遷移至氮原子上。異氰酸酯上接有吸電子基團(tuán)時，增加C原子上的正電荷，使異氰酸酯對親核進(jìn)攻活性增加。異氰酸酯的活性次序為：107編輯版pppt異氰酸酯與醇反應(yīng)基本上是醇對異氰酸酯的C原子作親核進(jìn)攻，然后活潑氫化合物的活性隨其親核性的增加而增加：108編輯版pppt活潑氫化合物的活性隨其親核性的增加而增加：108編輯版ppp2、聚氨酯預(yù)聚物的合成聚氨酯合成的基本反應(yīng)常用的異氰酸酯單體有：109編輯版pppt2、聚氨酯預(yù)聚物的合成109編輯版pppt3、擴(kuò)鏈反應(yīng)反應(yīng)時如果二異氰酸酯過量，生成的預(yù)聚物的端基為異氰酸酯，這為結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。它又可與雙官能團(tuán)活性氫化合物反應(yīng)生成更長鏈的聚合物，這反應(yīng)叫擴(kuò)鏈反應(yīng)。如1，4－丁二醇，乙二醇等為擴(kuò)鏈劑。在擴(kuò)鏈反應(yīng)中有少量的水，這會和異氰酸酯端基反應(yīng)生成CO2,成為聚氨酯泡沫材料。110編輯版pppt3、擴(kuò)鏈反應(yīng)110編輯版pppt聚氨酯作橡膠時，要進(jìn)行交聯(lián)。聚氨酯還可以作粘合劑，涂料，人造革等等。111編輯版pppt聚氨酯作橡膠時，要進(jìn)行交聯(lián)。111編輯版pppt高分子化學(xué)

PolymerChemistry主講教師：余木火、顧莉琴東華大學(xué)材料學(xué)院112編輯版pppt高分子化學(xué)

PolymerChemistry主講第五章

逐步聚合反應(yīng)

聚合反應(yīng)按機(jī)理分類：逐步聚合反應(yīng)Stepgrowthpolymerization鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)Chaingrowthpolymerization113編輯版pppt第五章逐步聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)按機(jī)理分類：2編輯版ppp第一節(jié)逐步聚合反應(yīng)分類

縮聚反應(yīng):是縮合聚合反應(yīng)的簡稱

逐步開環(huán)聚合

聚加成

Diels-Alder加成反應(yīng)

其他114編輯版pppt第一節(jié)逐步聚合反應(yīng)分類縮聚反應(yīng):是縮合聚合反應(yīng)的簡一、縮聚反應(yīng)

PolycondensationReaction定義：

縮聚反應(yīng)是縮合聚合反應(yīng)的簡稱，是原料單體發(fā)生多次重復(fù)的縮合反應(yīng)形成聚合物的過程。在官能團(tuán)之間的每一步反應(yīng)過程中，都有小分子生成。

這是最典型、最重要的逐步聚合反應(yīng)。115編輯版pppt一、縮聚反應(yīng)

PolycondensationRea縮合反應(yīng)：

CH3CH2OH+HOOCCH3

CH3COOC2H5+

H2O

縮聚反應(yīng)：

nHOOC(CH2)4COOH+nHO(CH2)2OH

己二酸

乙二醇

HO[OC(CH2)4COO(CH2)2O]nH+(2n-1)H2O

聚酯

2—2官能度體系

116編輯版pppt縮合反應(yīng)：

CH3CH2OH+HOOCCH3C官能度----一個反應(yīng)單體上所含有的能參與

反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)稱為官能度。

nH2N-R-COOHH[HN-R-CO]nOH+(n-1)H2O

ω-氨基羧酸

聚酰胺

2---官能度體系

該化合物兩端含有可相互縮合的不同種官能團(tuán)，所以一種單體就可以進(jìn)行縮合聚合反應(yīng)。117編輯版pppt官能度----一個反應(yīng)單體上所含有的能參與

縮聚反應(yīng)生成的聚合物稱為縮聚物人工合成的縮聚物例如：聚酯聚酰胺聚碳酸酯酚醛樹酯脲醛樹酯聚酰亞胺等天然生物高分子例如：α—氨基酸

淀粉

纖維素等118編輯版pppt縮聚反應(yīng)生成的聚合物稱為縮聚物人工合成的縮聚物天然生物高分子

縮聚反應(yīng)分類

1、按聚合物鏈結(jié)構(gòu)可分為：

線型逐步縮聚：

單體都只帶有兩個官能團(tuán)，聚合物是可溶可熔的線形聚合物。體型逐步縮聚：

至少有一種單體含有兩個以上官能團(tuán)，反應(yīng)生成支化和交聯(lián)的體型聚合物。119編輯版pppt縮聚反應(yīng)分類

1、按聚合物鏈結(jié)構(gòu)可分為2、按參加反應(yīng)的單體種類分：

⑴均縮聚：只有一種單體參加的縮聚反應(yīng)。

如氨基己酸聚合反應(yīng)生成尼龍-6

⑵混縮聚：兩種單體分別含有兩個相同的官能團(tuán)，

自身不能進(jìn)行均縮聚。

如：aAabBb

⑶共縮聚:在均縮聚中加入第二單體或在混縮聚中

加入第三單體甚至第四單體進(jìn)行的縮聚

反應(yīng)。

如：交替、嵌段、無規(guī)共縮聚

120編輯版pppt2、按參加反應(yīng)的單體種類分：

⑴均縮聚：只有一種單

3、按反應(yīng)中形成的新鍵分類：

聚酯化反應(yīng)

聚酰胺化反應(yīng)

聚醚化反應(yīng)121編輯版pppt

3、按反應(yīng)中形成的新鍵分類：

聚酯化反應(yīng)10二、逐步開環(huán)聚合定義：環(huán)狀單體的開環(huán)聚合，機(jī)理上也有屬于逐步聚合反應(yīng)。例如：己內(nèi)酰胺，以水作催化劑可開環(huán)聚合為聚酰胺，鏈的增長過程具有逐步性。

nNH(CH2)5CO [NH(CH2)5CO]n

尼龍--6122編輯版pppt二、逐步開環(huán)聚合定義：環(huán)狀單體的開環(huán)聚合，機(jī)理上也11編輯三、聚加成反應(yīng)（逐步加聚反應(yīng)）定義：若逐步聚合的每一步反應(yīng)都是官能團(tuán)間的加成反應(yīng)，并且在反應(yīng)過程中，無小分子析出，是一種加成型聚合反應(yīng)，就稱逐步加聚反應(yīng)。

例如：

O

O

nOCNRNCO+nHOR’OH[CNHRNHCOR’O]

二異氰酸酯

二元醇

聚氨酯123編輯版pppt三、聚加成反應(yīng)（逐步加聚反應(yīng)）定義：若逐步聚合的每一步反應(yīng)都四、Diels—Alder加成反應(yīng)定義：將某些共軛雙烯加熱即發(fā)生Diels—Alder反應(yīng)，生成環(huán)狀二聚體，然后繼續(xù)反應(yīng)生成三聚體、四聚體、直至多聚體。

例如：有機(jī)化學(xué)中的“脂環(huán)烴的制備”

共軛二烯烴與親雙烯體（烯烴、炔烴），在加熱條件下，發(fā)生[4+2]環(huán)加成反應(yīng)，生成環(huán)己烯類化合物。124編輯版pppt四、Diels—Alder加成反應(yīng)定義：將某些共軛雙烯加熱§2

逐步聚合反應(yīng)的單體單體的官能團(tuán)和官能度單體的類型單體的反應(yīng)能力125編輯版pppt§2逐步聚合反應(yīng)的單體單體的官能團(tuán)和官能度14編輯版p一.單體的官能團(tuán)和官能度1.單體的官能團(tuán)

定義：在單體分子中，把能參加反應(yīng)并能表征

出反應(yīng)類型的原子團(tuán)叫做官能團(tuán)。2.縮聚單體的官能度（f）

定義：指反應(yīng)體系中，在一個單體分子上實際

能參加反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目。

注意：反應(yīng)條件不同（如溶劑、溫度、體系PH值等）時，同一個單體可能表現(xiàn)出不同的官能度3.官能度（f）的計算126編輯版pppt一.單體的官能團(tuán)和官能度1.單體的官能團(tuán)15編輯版ppp例如：苯酚

（1）苯酚在進(jìn)行酰化反應(yīng)時為單官能度，即酚羥基（—OH）（2）在同醛類進(jìn)行縮聚反應(yīng)時a）若以酸作催化劑，在甲醛不過量的條件下，苯酚的官能度為2，即羥基鄰位上的兩個氫起反應(yīng)。b）若以堿作催化劑，醛過量時，苯酚的官能度為3，即羥基的鄰對位上的三個氫起反應(yīng)。返回127編輯版pppt例如：苯酚返回16編輯版pppt官能度的計算體系的平均官能度f—為各種單體官能度的平均值f=———————=———Ni是單體i的分子數(shù)

fi是單體i的官能度

例如：２mol丙三醇，３mol鄰苯二甲酸

f＝（２*３+３*２）/（２+３）＝２.４能起反應(yīng)的總當(dāng)量總分子數(shù)∑fiNi∑Ni128編輯版pppt官能度的計算體系的平均官能度f能起反應(yīng)的總當(dāng)量總分子數(shù)∑f二.單體的類型

逐步聚合反應(yīng)的基本特點是反應(yīng)發(fā)生在參與反應(yīng)的單體所攜帶的官能團(tuán)上，這類能發(fā)生逐步聚合反應(yīng)的官能團(tuán)有:－OH、－NH2、－COOH、酸酐、--COOR、－COCl、－H、－Cl、－SO3、－SO2Cl等。129編輯版pppt二.單體的類型逐步聚合反應(yīng)的基本特點是反應(yīng)

可進(jìn)行逐步聚合反應(yīng)的單體必須具備的基本特點:同一單體上必須帶有至少兩個可進(jìn)行逐步聚合反應(yīng)的官能團(tuán),而且僅當(dāng)反應(yīng)單體的官能度等于或大于2時才能生成大分子。從這一點出發(fā),依據(jù)官能團(tuán)的反應(yīng)性質(zhì)可大致分為以下幾類:

（1）單體上能參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)等于2的情況

（2）單體上能參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)大于2的情況

130編輯版pppt可進(jìn)行逐步聚合反應(yīng)的單體必須具備的基本特點:同（1）單體上能參與反應(yīng)的官能度等于2的情況官能團(tuán)a

可相互反應(yīng)的a-R-a型單體

帶有同一類型的官能團(tuán)(a-R-a)且官能團(tuán)間可以相互反應(yīng),這種縮聚反應(yīng)常稱為均縮聚反應(yīng)。

如反應(yīng)官能團(tuán)a為羥基(-OH),兩兩相互反應(yīng)可生成醚基連接的聚合物,此類單體體系記為“2”型單體體系。131編輯版pppt（1）單體上能參與反應(yīng)的官能度等于2的情況官能團(tuán)a可相互

官能團(tuán)a

與b

可反應(yīng)的a-R-b

型單體

帶有不同類型的官能團(tuán)(a-R-b),a與b兩兩之間可以進(jìn)行反應(yīng),此種縮聚反應(yīng)也稱為均縮聚反應(yīng)。

如氨基酸即屬此類單體,氨基和羧基兩兩反應(yīng)生成酰胺基連接的聚合物,此類單體體系亦記為“2”單體體系。

132編輯版pppt官能團(tuán)a與b可反應(yīng)的a-R-b型單體21編輯

官能團(tuán)a

與b

不能反應(yīng)的a-R-b

型單體

雖帶有不同的官能團(tuán)(a-R-b),通常a與b并不能發(fā)生反應(yīng),此種單體只能與其它單體一起進(jìn)行共聚合。

133編輯版pppt官能團(tuán)a與b不能反應(yīng)的a-R-b型單體22編

a-R-a+b-R’-b

型單體

帶有相同的官能團(tuán)(a-R-a或b-R’-b),本身所帶的官能團(tuán)(a與a之間或b與b之間)不能相互反應(yīng),只有同另一種單體上所帶的另一類型的官能團(tuán)(即a與b間)進(jìn)行反應(yīng),這種縮聚反應(yīng)常稱為混縮聚。如a為氨基(-NH2),b為羧基(-COOH),a和b兩兩之間可反應(yīng)生成酰胺基連接的聚合物,此類單體體系記為“2-2”型單體體系。

134編輯版pppta-R-a+b-R’-b型單體23編輯版pppt（2）單體上能參與反應(yīng)的官能度大于2的情況

如果單體體系中有一種單體,它帶有2個以上能參與反應(yīng)的官能團(tuán),例如甘油帶有能參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)為3,則這種單體與另外的單體組成的體系進(jìn)行聚合反應(yīng),得到支鏈型或三維網(wǎng)狀大分子。

135編輯版pppt（2）單體上能參與反應(yīng)的官能度大于2的情況如果單三.單體的反應(yīng)能力

單體的反應(yīng)活性對聚合過程和聚合物的聚合度都有影響。單體通過官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng),因此,單體的活性直接依賴于官能團(tuán)的活性。例如聚酯可通過醇類(含羥基-OH)單體與下列帶有不同官能團(tuán)的的單體反應(yīng)來制取,它們的活性次序由強(qiáng)到弱排列為:

酰氯＞酸酐＞羧酸＞酯

136編輯版pppt三.單體的反應(yīng)能力單體的反應(yīng)活性對聚合過程和§3線型縮聚反應(yīng)機(jī)理線型縮聚的逐步性線型縮聚的平衡性縮聚反應(yīng)的特點137編輯版pppt§3線型縮聚反應(yīng)機(jī)理線型縮聚的逐步性26編輯版pppt一.線性縮聚的逐步性

縮聚反應(yīng)中持續(xù)的縮合反應(yīng)的進(jìn)行使產(chǎn)物的聚合度不斷增大。反應(yīng)初期增長期反應(yīng)后期單體幾乎完全消失，生成長短不一的各種低聚物增長主要在低聚體與低聚體相互之間反應(yīng)，使聚合度進(jìn)一步增加主要是大分子與大分子間官能團(tuán)的反應(yīng)生成聚合物138編輯版pppt一.線性縮聚的逐步性縮聚反應(yīng)中持續(xù)的縮合反應(yīng)反應(yīng)具體過程

以aAa和bBb表示2—2型單體體系中的單體，官能團(tuán)a和b可相互發(fā)生縮合反應(yīng)。

aAa

＋bBb

→aABb

＋ab

二聚體

aABb

＋aAa

→aABAa

＋ab

三聚體

aABb

＋bBb

→bBABb

＋ab

三聚體

aABb

＋aABb→aABABb

＋ab

四聚體

aABAa＋aABb→aABABAa＋ab

五聚體……

隨著聚合過程的進(jìn)行，體系中聚合產(chǎn)物的聚合度不斷增加，而體系中的總分子數(shù)目不斷減少。139編輯版pppt反應(yīng)具體過程以aAa和bBb表示2—2型單反應(yīng)通式a[AB]ib+a[AB]jb

→a[AB]nb+ab(i,j=1,2,3,…,n=i+j)140編輯版pppt反應(yīng)通式a[AB]ib+a[AB]jb29編二.線性縮聚的平衡性

1.縮聚反應(yīng)具有平衡可逆性以聚酯為例，生成聚酯的基元反應(yīng)是-OH+-COOH

-CO-+H2O

(Flory等活性理論)上式的平衡常數(shù)為：K=——=—————≈4Ok1k-1k1k-1[-OCO-][H2O][-OH][-COOH]141編輯版pppt二.線性縮聚的平衡性1.縮聚反應(yīng)具有平衡可逆性O(shè)k1kFlory等活性理論

假定：無論官能團(tuán)被單體攜帶還是被聚合體攜帶，也不論聚合體的聚合度有多大，該官能團(tuán)的反應(yīng)能力是相同的，即官能團(tuán)是等活性的。這就使復(fù)雜的問題簡單化。返回142編輯版ppptFlory等活性理論假定：無論官能團(tuán)被單體攜帶還是被

縮聚反應(yīng)的可逆程度可由平衡常數(shù)K的大小來衡量。根據(jù)K的大小，可將線型縮聚分為三類。（1）K小如聚酯反應(yīng)K＝4，低分子副產(chǎn)物水的存在對聚合度影響很大，應(yīng)設(shè)法除去。（2）K中等

如聚酰胺反應(yīng)K＝300～500，水對聚合度影響不大。（3）K很大

如聚碳酸酯和聚砜一類的縮聚，平衡常數(shù)總在幾千以上，此時可看作不可逆。

143編輯版pppt縮聚反應(yīng)的可逆程度可由平衡常數(shù)K的大小來衡量。2.影響平衡常數(shù)的因素（1）溫度

a）熱力學(xué)因素

ln—=-—（—-—）

縮聚反應(yīng)一般都為放熱反應(yīng)，即T升高，K降低。所以反應(yīng)溫度要控制的低些。

b）動力學(xué)因素平衡前，溫度高，反應(yīng)速度快，Dp大些；平衡后，溫度低，Dp大。k-1k1ΔHR11T-1T1144編輯版pppt2.影響平衡常數(shù)的因素（1）溫度k-1k1ΔHR11T-1（2）壓力

壓力對K無影響。反應(yīng)后期抽真空，為了排除小分子（如H2O），使Xn提高。通入惰性氣體CO2、N2，降低H2O含量，使反應(yīng)向正方向進(jìn)行，使Xn提高，同時防止聚合體氧化。145編輯版pppt（2）壓力34編輯版pppt（3）反應(yīng)程度大

不服從等活性理論，反應(yīng)程度越大，K越大，這是由于有效碰撞的增加，使得K提高。（4）催化劑、單體濃度

不影響K（5）官能團(tuán)的性質(zhì)

影響K146編輯版pppt（3）反應(yīng)程度大35編輯版pppt

2-2或2官能度的單體體系是線型縮聚反應(yīng)的必要條件，但不是充分條件，因為還有一些副反應(yīng)存在。147編輯版pppt2-2或2官能度的單體體系是線型縮聚反應(yīng)§4縮聚反應(yīng)的副反應(yīng)成環(huán)反應(yīng)官能團(tuán)消去反應(yīng)化學(xué)降解鏈交換反應(yīng)熱降解及交聯(lián)反應(yīng)148編輯版pppt§4縮聚反應(yīng)的副反應(yīng)成環(huán)反應(yīng)37編輯版pppt一.成環(huán)反應(yīng)

1.發(fā)生成環(huán)反應(yīng)的條件（1）鏈增長緩慢（2）單體濃度較低（3）滿足生成熱力學(xué)穩(wěn)定的環(huán)狀產(chǎn)物

（五元環(huán)和六元環(huán)穩(wěn)定，七元環(huán)亞穩(wěn)定）149編輯版pppt一.成環(huán)反應(yīng)1.發(fā)生成環(huán)反應(yīng)的條件38編輯版pp2.成環(huán)反應(yīng)

環(huán)化反應(yīng)依分子鏈的長短可以發(fā)生在分子內(nèi)，也可以發(fā)生在分子間。（1）分子內(nèi)環(huán)化（2）分子間環(huán)化150編輯版pppt2.成環(huán)反應(yīng)39編輯版pppt分子內(nèi)環(huán)化返回151編輯版pppt分子內(nèi)環(huán)化返回40編輯版pppt分子間環(huán)化152編輯版pppt分子間環(huán)化41編輯版pppt3.避免成環(huán)反應(yīng)的常用措施

（1）增加單體濃度

因為線型縮聚是雙分子反應(yīng)，所以增加單體濃度對其有利。

（2）降低反應(yīng)溫度

環(huán)化反應(yīng)活化能通常高于線型縮聚，降低溫度對線型縮聚有利。153編輯版pppt3.避免成環(huán)反應(yīng)的常用措施42編輯版pppt二.官能團(tuán)消去反應(yīng)

1.脫羧

二元酸受熱會發(fā)生脫羧反應(yīng)HOOC(CH2)nCOOH→

HOOC(CH2)nH+CO2

這樣會引起官能團(tuán)等當(dāng)量比的變化，而影響聚合度。

羧酸酯的穩(wěn)定性比羧酸好，可以利用酯來制備。Δ154編輯版pppt二.官能團(tuán)消去反應(yīng)1.脫羧Δ43編輯版pppt2.脫氨

二元胺有可能進(jìn)行分子內(nèi)或分子間的脫氨反應(yīng)。155編輯版pppt2.脫氨44編輯版pppt3.水解

--COCl+H2O

--COOH+HCl4.中和（成鹽）--RNH2+HClRN+H3Cl-156編輯版pppt3.水解45編輯版pppt三.化學(xué)降解反應(yīng)

1.聚酰胺化、聚酯化的逆反應(yīng)就是化學(xué)降解2.醇解反應(yīng):H-[OROCOR'CO]m-[OROCOR'CO]p-OH+HORO-H

→H-[OROCOR'CO]m-OROH+H-[OROCOR'CO]p-OH

157編輯版pppt三.化學(xué)降解反應(yīng)1.聚酰胺化、聚酯化的逆反應(yīng)就是化學(xué)3.酸解反應(yīng)

H-[OROCOR'CO]m-[OROCOR'CO]p-OH+HOOCR'CO-OH→H-[OROCOR'CO]m-OH+HOOCR'CO[OROCOR'CO]p-OH

4.聚酰胺除能水解和酸解外，還能進(jìn)行胺解H-[NHRNHCOR'CO]m-[NHRNHCOR'CO]p-OH+H2NRNH-H→H[NHRNHCOR'O]m-HNRNH2+H-[NHRNHCOR'O]p-OH158編輯版pppt3.酸解反應(yīng)47編輯版pppt四.鏈交換反應(yīng)

鏈交換反應(yīng)是大分子鏈之間的可逆平衡反應(yīng)，特別是在較高溫度下，這種反應(yīng)發(fā)生的可能性大。

鏈交換反應(yīng)不影響體系中官能團(tuán)的數(shù)目，不影響數(shù)均Mn，但有利于分子量均勻化，使分子量分布變窄，即D下降，同時降低體系粘度。159編輯版pppt四.鏈交換反應(yīng)鏈交換反應(yīng)是大分子鏈之間的可逆五.熱降解及交聯(lián)

聚酰胺在受熱過程中發(fā)生熱分解。降解由大分子鏈上-NH-CH2-骨架的均裂產(chǎn)生的自由基引發(fā)。

裂解過程中放出水和二氧化碳。

水進(jìn)一步水解酰胺鍵-[-NH-C(O)-]-而導(dǎo)致進(jìn)一步的降解。聚酰胺末端胺基-NH2與主鏈羰基反應(yīng)會生成支鏈,還會引起聚合物的交聯(lián)。

160編輯版pppt五.熱降解及交聯(lián)聚酰胺在受熱過程中發(fā)生熱分

聚酯(如聚對苯二甲酸乙二酯)在其熔點以上是相當(dāng)穩(wěn)定的。

可是在300~500℃下裂解為二氧化碳、乙醛和對苯二甲酸,以及象水、甲烷、乙炔等低分子量產(chǎn)物。

161編輯版pppt聚酯(如聚對苯二甲酸乙二酯)在其熔點以上是相當(dāng)?shù)谖骞?jié)

線形縮聚反應(yīng)動力學(xué)一、不可逆條件（非平衡）下縮聚的速度

酯化反應(yīng)的酸催化機(jī)理

1.羧酸的質(zhì)子化：162編輯版pppt第五節(jié)

線形縮聚反應(yīng)動力學(xué)一、不可逆條件（非平衡）下縮聚的2.質(zhì)子化酸與醇反應(yīng)生成酯以上反應(yīng)都是可逆平衡反應(yīng)，但要獲的高聚合度產(chǎn)物必須使反應(yīng)向生成聚合物方向移動，這就要不斷排除低分子—水，這樣就可以將反應(yīng)看作為不可逆的，為非平衡縮聚。

163編輯版pppt2.質(zhì)子化酸與醇反應(yīng)生成酯以上反應(yīng)都是可逆平衡反應(yīng)，符合不可逆條件,k4可以忽略,k1、k2和k5都比k3大，這時聚合速率可用羧基消失速度來表示：164編輯版pppt符合不可逆條件,k4可以忽略,k1、k2和k5都比k3大，這用慢反應(yīng)控制步驟法建立動力學(xué)方程

聚酯生成速度就可以用K3這一步的速度表示：

式中[COOH],[OH]和[C+(OH)2]分別表示羧基、羥基和質(zhì)子化羧基的濃度，單位：官能團(tuán)的摩爾數(shù)/升。165編輯版pppt用慢反應(yīng)控制步驟法建立動力學(xué)方程

聚酯生成速度就可以用K

實際中[C+(OH)2]實驗測定很困難，可以利用質(zhì)子化反應(yīng)平衡表達(dá)式166編輯版pppt實際中[C+(OH)2]實驗測定很困難，可以利用質(zhì)將上式代入動力學(xué)方程式Rp中167編輯版pppt將上式代入動力學(xué)方程式Rp中56編輯版pppt又因：

電離平衡常數(shù)：168編輯版pppt又因： 電離平衡常數(shù)：57編輯版pppt設(shè)K＝K1K3/K2KHA則：169編輯版pppt設(shè)K＝K1K3/K2KHA則：58編輯版pppt有兩種情況需要考慮:

1.自催化縮聚－無外加酸在這種情況下用[COOH]代替[HA]170編輯版pppt有兩種情況需要考慮:1.自催化縮聚－無外加酸在若投料時官能團(tuán)是等當(dāng)量的,t=0時或?qū)⑸鲜椒e分得:

這就是生成聚酯的反應(yīng)速度公式，為三級反應(yīng)171編輯版pppt若投料時官能團(tuán)是等當(dāng)量的,t=0時或?qū)⑸鲜椒e分得:反應(yīng)程度P定義:N0—起始官能團(tuán)數(shù)N—反應(yīng)到一定程度后剩余管能團(tuán)數(shù)172編輯版pppt反應(yīng)程度P定義:N0—起始官能團(tuán)數(shù)61編輯版pppt將上式代入積分式得:173編輯版pppt將上式代入積分式得:62編輯版pppt聚合度與反應(yīng)時間的關(guān)系:174編輯版pppt聚合度與反應(yīng)時間的關(guān)系:63編輯版pppt2.外加酸催化縮聚聚酯生成速度175編輯版pppt2.外加酸催化縮聚聚酯生成速度64編輯版pppt二元酸和二元醇為等摩爾投料配比則:176編輯版pppt二元酸和二元醇為等摩爾投料配比則:65編輯版pppt二.平衡縮聚的速度

起始C0=1C0=100t時不排水CC1-C1-CT時部分排水CC1-Cnw177編輯版pppt二.平衡縮聚的速度起始C0=1C0=1這時聚酯化反應(yīng)的凈速度是正逆反應(yīng)速度之差水未排除時:178編輯版pppt這時聚酯化反應(yīng)的凈速度是正逆反應(yīng)速度之差水未排除時:6當(dāng)水部分排出時凈速度為:

即與外加酸催化的聚酯生成反應(yīng)動力學(xué)相同179編輯版pppt當(dāng)水部分排出時凈速度為:即與外加酸催化的聚酯生成反應(yīng)動第六節(jié)線型縮聚物的聚合度及聚合度分布一.聚合度定義:

反應(yīng)程度P---已參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目(N0-N)占起始官能團(tuán)數(shù)目N0的分?jǐn)?shù)180編輯版pp