第四章-酸堿平衡課件

1

Ko的求法:

由Ko的定義

多重平衡原理：(1)+(2)=(3)Ko3=Ko1·Ko2

(1)-(2)=(3)Ko3=Ko1/Ko2

△rGmo=-RT㏑Ko

范德霍夫的等壓方程式1

Ko的求法:2溶液中的四大離子平衡H++OH-=H2OAg++Cl-=AgClAg++2NH3=[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3·H2O=[Ag(NH3)2]++2H2OZn+Cu2+=Cu+Zn2+酸堿平衡沉淀-溶解平衡配位-離解平衡氧化-還原平衡Ko=1/[H+][OH-]Ko=1/[Ag+][Cl-]

K

o=[Ag(NH3)2+]/[Ag+][NH3·H2O]2Ko=[Zn2+]/[Cu2+]2溶液中的四大離子平衡H++OH-=H2O3第四章酸堿平衡三個(gè)內(nèi)容：溶液理論酸堿理論質(zhì)子酸堿平衡3第四章酸堿平衡內(nèi)容提要41溶液理論1-1非電解質(zhì)溶液的依數(shù)性1-2Debye-Hückel離子互吸理論2酸堿理論2-1Arrhenius酸堿2-2Bronsted-Lowry酸堿（質(zhì)子酸堿）2-3Lewis酸堿3質(zhì)子酸堿平衡3-1弱酸/堿的電離平衡3-2鹽的水解3-3緩沖溶液內(nèi)容提要45中心問(wèn)題：溶液性質(zhì)與溶劑有何不同授課思路：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)→規(guī)律，理論1溶液理論

5中心問(wèn)題：溶液性質(zhì)與溶劑有何不同1溶液理論

6事實(shí)：

在結(jié)冰的路面上散鹽，可使其融化；在汽車水箱中加入甘油，可防止其凍裂；等質(zhì)量摩爾濃度的溶液：蔗糖溶液和甘油溶液的凝固點(diǎn)相等；蔗糖溶液和KCl溶液的凝固點(diǎn)不相等；KNO3溶液和KCl溶液的凝固點(diǎn)略有差異。6事實(shí)：

在結(jié)冰的路面上散鹽，可使其融化；7圖非電解質(zhì)稀溶液及水溶劑的飽和蒸汽壓與溫度的關(guān)系7圖非電解質(zhì)稀溶液及水溶劑的飽和蒸汽壓與溫度的關(guān)系8

1溶液理論

1-1非電解質(zhì)溶液的依數(shù)性

蒸氣壓

凝固點(diǎn)

沸點(diǎn)

滲透壓8

1溶液理論

1-1非電解質(zhì)溶液的依數(shù)性滲透壓9

體積摩爾濃度

質(zhì)量摩爾濃度

mol/Lmol/kg摩爾分?jǐn)?shù)XA+XB=1

9

體積摩爾濃度質(zhì)量摩爾濃度mol/Lmol/kg摩爾10(1)溶液蒸氣壓降低p=pA0XA=pA0(1-XB)XA溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)XB溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)10(1)溶液蒸氣壓降低p=pA0XA=pA011(2)溶液凝固點(diǎn)下降ΔTf=T溶劑-T溶液=Kf

m

m:mol·kg-1

Kf溶劑的凝固點(diǎn)降低常數(shù)：K·kg·mol-1.11(2)溶液凝固點(diǎn)下降ΔTf=T溶劑-T溶液=Kf121213例：汽車散熱需用冷卻水，冬季加入甘油或乙二醇，可防止其結(jié)凍，避免凍裂水箱。在1kg水中加入甘油92g，可使水溶液的凝固點(diǎn)下降多少度？（MC3H8O3=92g/mol）解：ΔTf=Kf

mΔTf=1.861=1.86(K)Kf（H2O）=1.86K·kg·mol-1

m=(9292)?1kg=1mol·kg-113例：汽車散熱需用冷卻水，冬季加入甘油或乙二醇，可防止其14(3)溶液沸點(diǎn)升高ΔTb=T溶液-T溶劑=Kbm

m:mol·kg-1

Kb溶劑沸點(diǎn)升高常數(shù):K·kg·mol-114(3)溶液沸點(diǎn)升高ΔTb=T溶液-T溶劑=Kb151516滲透（4）滲透壓半透膜16滲透（4）滲透壓半透膜17Schemeofsemipermeablemembraneduringhemodialysis.Red=紅細(xì)胞,blue=dialysingfluid,yellow=膜17Schemeofsemipermeablememb18Whatis

osmosisand

reverseosmosis?

semipermeablemembranepasssomemoleculesbutnotothers.

cellmembrane,eyelidmembranetheliningofintestines

p18Whatisosmosisand

reverse19

Osmosisisthemovementofasolventthroughasemipermeablemembraneintoasolutionofhighersoluteconcentrationthattendstoequalizetheconcentrationsofsoluteonthetwosidesofthemembrane.

pOsmoticpressure(p):theexcesshydrostaticpressureontheconcentratedsolutionthanonthepuresolvent/dilutesolution.semipermeablemembrane19Osmosisisthemovementof20滲透-自發(fā)過(guò)程反滲透-非自發(fā)過(guò)程P=pP>

p20滲透-自發(fā)過(guò)程反滲透-非自發(fā)過(guò)程P=pP>p21人為什么不能喝海水?滲透

.Whenyouputsaltywaterinyourstomach,osmoticpressurebeginsdrawingwateroutofyourbodytotrytodilutethesaltinyourstomach.Eventually,youdehydrateanddie.21人為什么不能喝海水?滲透.Whenyouput22如何使海水脫鹽?

反滲透22如何使海水脫鹽?反滲透232324溶液滲透壓(Pa)0.9%NaCl7701%葡萄糖1405%葡萄糖70010%葡萄糖1400輸液時(shí)用0.9%NaCl,若用葡萄糖溶液，濃度為百分之幾？24溶液滲透壓(Pa)0.9%NaCl7701%葡萄糖25稀溶液:p

=c

RT理想氣體:p=(n/V)RTJacobusHenricusvan'tHoff

范特霍夫（1856-1911）In1901范特霍夫的成就：創(chuàng)立的碳的四面體結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō)；創(chuàng)立了化學(xué)反應(yīng)速度概念；創(chuàng)立了滲透壓理論；兩篇著名論文《化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究》和《氣體體系或稀溶液中的化學(xué)平衡》使他獲得首屆諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

25稀溶液:p=cRTJacobusHenricu26事實(shí)：

在結(jié)冰的路面上散鹽，可使其融化；在汽車水箱中加入甘油，可防止其凍裂；等質(zhì)量摩爾濃度的溶液：蔗糖溶液和甘油溶液的凝固點(diǎn)相等；蔗糖溶液和KCl溶液的凝固點(diǎn)不相等；KNO3溶液和KCl溶液的凝固點(diǎn)略有差異。26事實(shí)：

在結(jié)冰的路面上散鹽，可使其融化；27事實(shí)：

等質(zhì)量摩爾濃度的溶液：蔗糖溶液和KCl溶液的凝固點(diǎn)不相等；KNO3溶液和KCl溶液的凝固點(diǎn)略有差異。27事實(shí)：

等質(zhì)量摩爾濃度的溶液：282829問(wèn)題：電解質(zhì)溶液“依數(shù)性”反常解釋：完全電離，且離子互吸

29問(wèn)題：電解質(zhì)溶液“依數(shù)性”反常解釋：完全電離，且離子互吸30以靜電學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)為基礎(chǔ)離子氛

模型。1-2Debye-Hückel離子互吸理論P(yáng)eterJosephWilliamDebye德拜

(1884~1966)In193630以靜電學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)為基礎(chǔ)1-2Debye-Hückel31

強(qiáng)電解質(zhì)溶液互吸理論要點(diǎn)：（1）強(qiáng)電解質(zhì)在水中完全電離，電離度а=100%。-+（2）正、負(fù)離子靜電作用，形成球形對(duì)稱的“離子氛”31強(qiáng)電解質(zhì)溶液互吸理論要點(diǎn)：-+（2）正、負(fù)離子靜電32●當(dāng)電流通過(guò)時(shí)，陽(yáng)離子向陰極移動(dòng)，但它的“離子氛”卻向陽(yáng)極移動(dòng)。離子的移動(dòng)速度比自由離子慢，溶液的導(dǎo)電性低，產(chǎn)生電離不完全的假象。

●強(qiáng)電解質(zhì)的解離度是“表觀解離度”，它反映溶液中離子間相互牽制作用的強(qiáng)弱32●當(dāng)電流通過(guò)時(shí)，陽(yáng)離子向陰極移動(dòng)，但它的“離子氛”卻向33

（3）活度（有效濃度）：溶液中實(shí)際發(fā)揮作用的離子濃度。

（4）“活度”根源在于離子間作用力，m、z越大，作用力越大，用離子強(qiáng)度來(lái)衡量。

33

（3）活度（有效濃度）：溶液中實(shí)際發(fā)揮作用的離子濃度。34（5）德拜-休克爾的極限公式

25℃稀溶液

I0.01mol/kg

I

>0.01mol/kg34（5）德拜-休克爾的極限公式

I0.01mo35例10.1mol·kg-1鹽酸和0.1mol·kg-1CaCl2溶液等體積混和，計(jì)算該溶液的I及a

H+。解：mH+=0.05mol·kg-1mca2+=0.05mol·kg-1mcl-=0.15mol·kg-1

I=0.5∑mizi2

=0.5(0.05×12+0.05×22+0.15×12)=0.2mol·kg-1㏒f±(HCl)=-0.509∣1×1∣0.21／2/（1+0.21／2）

=-0.1573f±=0.70∴aH+=0.70×0.05=0.03535例10.1mol·kg-1鹽酸和0.1mol·kg36例2I=1.0×10-4mol·kg-1,計(jì)算NaCl溶液，MgSO4溶液的f±。

三價(jià)離子

㏒f±=-0.509∣3×3∣(1.0×10–4)1／2=-0.0458,f±=0.90四價(jià)離子

㏒f±=-0.509∣4×4∣(1.0×10–4)1／2=-0.0814,f±=0.83結(jié)論：I一定時(shí)，z越小，f1。解：

I=1.0×10-4mol·kg-1一價(jià)離子NaCl㏒f±=-0.509∣1×1∣(1.0×10–4)1／2=-0.00509,f±=0.99二價(jià)離子MgSO4㏒f±=-0.509∣2×2∣(1.0×10–4)1／2=-0.02036,f±=0.9536例2I=1.0×10-4mol·kg-1,計(jì)算NaC37例3：分別計(jì)算濃度為

1.0×10-2mol·kg-1

，1.0×10-3mol·kg-1和1.0×10-4mol·kg-1的NaCl溶液中Na+和Cl-的活度系數(shù)及活度。

解：I=Σ0.5mizi2

=0.5×0.01×12+0.5×0.01×12=0.01mol·kg-1m=1.0×10-3mol·kg-1

時(shí)，I=1.0×10-3mol·kg-1時(shí)f±=0.96，aNa+=aCl-=0.96×10-3m=1.0×10-4mol·kg-1時(shí)，I=1.0×10-4mol·kg-1，f±=0.99,aNa+=aCl-=0.99×10-4結(jié)果表明：m越稀I越小，則f1，am。

logf±=-0.509∣1×1∣×0.01?=-0.0509f±=f+=f-=0.89∴aNa+=aCl-=0.89×10-237例3：分別計(jì)算濃度為1.0×10-2mol·kg-138酸堿理論

Arrhenius酸堿Bronsted-Lowry酸堿（質(zhì)子酸堿）Lewis酸堿酸堿平衡38酸堿理論

Arrhenius酸堿392酸堿理論

2-1Arrhenius酸堿酸：在溶液中電離出的陽(yáng)離子均為H+的化合物

例如：HCl,HAc堿：在溶液中電離出的陰離子均為OH-的化合物

例如：NaOH,KOHSvanteAugustArrhenius阿累尼烏斯

(1859-1927)in1903《天體物理學(xué)教科書(shū)》《免疫化學(xué)》《生物化學(xué)中的定量定律》

392酸堿理論

2-1Arrhenius酸堿酸：在溶液40酸的濃度：c(mol/L)酸度：[H+],pH酸的強(qiáng)度：α,Ka40酸的濃度：c(mol/L)41稀鹽溶液混合的熱效應(yīng)為零。.

所有強(qiáng)酸強(qiáng)堿的摩爾反應(yīng)熱均等于-55.84kJ·mol-1

例外:H2SO4+Ba(OH)2=BaSO4+H2O所有弱酸弱堿的摩爾反應(yīng)熱均少于-55.84kJ·mol-1酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)——質(zhì)子交換H++OH-=H2O

rHmo=-55.84kJ·mol-1

41稀鹽溶液混合的熱效應(yīng)為零。.所有強(qiáng)酸強(qiáng)堿的摩爾反應(yīng)熱均42優(yōu)點(diǎn)：使溶液化學(xué)系統(tǒng)化、理論化缺陷：酸堿的概念局限于水溶液42優(yōu)點(diǎn)：使溶液化學(xué)系統(tǒng)化、理論化432-2質(zhì)子酸堿提供質(zhì)子(H+)的為酸，接受質(zhì)子的為堿。

酸=堿+H+HCl=Cl-+H+NH4+=NH3+H+432-2質(zhì)子酸堿44酸堿質(zhì)子理論

●凡能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)都可以作為酸●凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)都可以作為堿

◆酸和堿可以是分子、正、負(fù)離子◆酸和堿不是孤立的。酸給出質(zhì)子后生成堿，堿接受質(zhì)子后就變成酸酸：HCl、NH4+、HSO4-、H2PO4-及[(Fe(H2O)6)]3+堿：Cl-、NH3、HSO4-、SO42-、OH-及[Fe(H2O)5OH]2+

酸堿定義

44酸堿質(zhì)子理論●凡能給出質(zhì)45

酸=堿+質(zhì)子HCl=Cl-+H+H2SO4=HSO4-

+H+NH4+=NH3+H+H2PO4-=HPO42-+H+HPO42-=PO43-+H+酸-堿:共軛酸堿對(duì)酸越強(qiáng)，它的共軛堿的堿性越弱；堿越強(qiáng)，它的共軛酸的酸性越弱。45酸=堿+質(zhì)子HCl=46說(shuō)明：酸/堿可以是分子、陽(yáng)離子、陰離子酸與堿相互轉(zhuǎn)化兩性物質(zhì)

沒(méi)有“鹽”的概念46說(shuō)明：47HCl+NH3=NH4+

+Cl-

酸堿反應(yīng)實(shí)質(zhì)HCl~Cl-

NH3~NH4+質(zhì)子傳遞酸堿反應(yīng)

共軛酸堿對(duì)1共軛酸堿對(duì)2質(zhì)子傳遞47HCl+NH3=NH4++Cl-48Bronsted-Lowry酸堿定義

尚未涵蓋所有具有酸堿性質(zhì)的化合物。TheBronsted-Lowrydefinitionofacidsandbasesdoesnotencompassallchemicalcompoundsthatexhibitacidicandbasicproperties.48Bronsted-Lowry酸堿定義尚未涵蓋所有具有49評(píng)價(jià)擴(kuò)大了酸堿、酸堿反應(yīng)的范圍，擺脫了酸堿反應(yīng)必須在水中發(fā)生的局限性。限于質(zhì)子的給出和接受，不能解釋不含氫的一類化合物的反應(yīng)。49評(píng)價(jià)擴(kuò)大了酸堿、酸堿反應(yīng)的范圍，擺脫了酸堿反應(yīng)必須在水中502-3Lewis酸堿接受電子對(duì)的物質(zhì)為L(zhǎng)ewis酸

；提供電子對(duì)的物質(zhì)為L(zhǎng)ewis堿。

502-3Lewis酸堿51??BF3

+

F－??Cu2++4NH3??51??BF3+F－??Cu2++452Lewis酸+Lewis堿=酸堿配合物例如:H++OH-=H2OH++NH3=NH4+Ag++2NH3=Ag(NH3)2+Cu2++4NH3=Cu(NH3)42+BF3+F-=BF4-Al3++6H2O=Al(H2O)63+Ag++Cl-=AgClHCl+NH3=NH4Cl52Lewis酸+Lewis堿=酸堿配合物53●酸----金屬離子等

優(yōu)點(diǎn)：(1)立論于活躍的電子揭示酸堿的本質(zhì)，擴(kuò)大了酸堿的范圍

(2)在有機(jī)化學(xué)中得到廣泛的應(yīng)用●堿----與金屬離子結(jié)合的負(fù)離子或中性分子

●酸堿配合物----鹽類（如MgCl2）、金屬氧化物（CaO）及大多數(shù)無(wú)機(jī)化合物

不足：(1)對(duì)酸堿的認(rèn)識(shí)過(guò)于籠統(tǒng)，不易掌握酸堿的特征

(2)不能定量測(cè)定酸堿的強(qiáng)度53●酸----金屬離子等優(yōu)點(diǎn)：(1)立論于活54●水中酸的電離反應(yīng)----酸堿反應(yīng)

HCl+H2O=H3O++Cl-

酸1

堿2

酸2

堿1◆弱酸給質(zhì)子的能力較弱，其共軛堿堿性較強(qiáng)正向反應(yīng)不能進(jìn)行完全，為可逆反應(yīng)

HAc+H2O=H3O++Ac-

◆強(qiáng)酸給質(zhì)子的能力強(qiáng)，其共軛堿得質(zhì)子能力極弱，幾乎不能結(jié)合質(zhì)子

●中和反應(yīng)-----酸堿反應(yīng)

H3O++OH-=H2O+H2O

酸1

堿2

酸2

堿1

HAc+NH3=NH4++Ac-

54●水中酸的電離反應(yīng)----酸堿反應(yīng)◆弱酸給質(zhì)子的能力55●水解反應(yīng)-----酸堿反應(yīng)

NH4++2H2O=H3O++NH3·H2O

[Fe(H2O)6]3++H2O=H3O++[Fe(H2O)5(OH)]2+

酸1

堿2

酸2

堿1

55●水解反應(yīng)-----酸堿反應(yīng)56●氨及其衍生物和水反應(yīng)----呈弱堿性H2O+NH3=NH4++OH-H2O+NH2OH=NH3OH++OH-酸1

堿2

酸2

堿1

●水的自偶電離----體現(xiàn)水的酸堿兩性

H2O+H2O=H3O++OH-

酸1

堿2

酸2

堿1

●液氨的自偶電離?56●氨及其衍生物和水反應(yīng)----呈弱堿性H2O+573.酸堿平衡——水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移核心問(wèn)題：[H+]的計(jì)算

弱酸/堿溶液鹽溶液緩沖溶液酸與其共軛堿的定量關(guān)系？酸與其共軛堿以相近的數(shù)量共存時(shí)，表現(xiàn)出怎樣的性質(zhì)？573.酸堿平衡——弱酸/堿溶液酸與其共軛堿的定量關(guān)系？583-1水的離子積——KwH2O

H++OH-

rHm=55.84kJ·mol-1溫度/C

Kw01.15310-15206.8710-15221.010-14251.01210-14505.3110-1410054.9510-14

表不同溫度的KwKw=[H+][OH-]T,Kw

pH=-log[H+]58溫度/CKw01.15310-15206.8759酸性溶液:[H+]>[OH-]中性溶液:[H+]=[OH-]堿性溶液:[H+]<[OH-]

59酸性溶液:[H+]>[OH-]603-2弱酸/堿的電離平衡

（1）弱酸/堿HAc+H2OH3O++Ac-

rHm=-0.46kJ/mol

HAcH++Ac-Ka=x2/(c0-x)x2+Kax–Kac0=0t0c000tec0-xxx當(dāng)c0/Ka

≥

400時(shí),c0–x

c0

x=[H+]≈(Ka

c0)1/2電離度

=[H+]/c0=(Ka/c0)1/2稀釋定律603-2弱酸/堿的電離平衡

（1）弱酸/堿HAc+61對(duì)于弱堿,[OH-]=Kbc0

6162弱酸KaHF7.210-4HNO25.110-4HAc1.810-5H2CO34.210-7,5.610-11H2S1.310-7,7.110-15HCN6.210-10表弱酸的Ka62弱酸KaHF7.210-4HNO25.110-463小結(jié)：Ka

、Kb

代表酸、堿離解的程度；Ka

越大，表明酸強(qiáng)度越大。rHm

很小,Ka

、Kb

隨溫度變化不大。

影響溶液酸堿平衡的主要因素——濃度同離子效應(yīng)鹽效應(yīng)63小結(jié)：影響溶液酸堿平衡的主要因素——濃度64解:

例1計(jì)算下述溶液的[H+]和

:(a)0.1MHAc(b)1.010-5MHAc(c)向0.1MHAc中加入NaAc(s),使[NaAc]=0.20M(d)向0.1MHAc中加入NaCl(s),使[NaCl]=0.20M若c0/Ka

≥

400,x=[H+]≈(Ka

c0)1/2

=[H+]/c0=(Ka/c0)1/2[H+]=1.310-3M,=1.3%[H+]=7.1610-6M,=71.6%

(需精確計(jì)算)[H+]=9.010-6M,=0.009%同離子效應(yīng)[H+]=1.910-3M,=1.9%64解:例1計(jì)算下述溶液的[H+]和:若c0/65[H+]=1.910-3M,=1.9%65[H+]=1.910-3M,=1.9%66(2)多元弱酸的電離多元弱酸：具有一個(gè)以上可電離的質(zhì)子的酸。二元弱酸:H2S,H2SO3,H2CO3,H2C2O4三元弱酸:H3PO466(2)多元弱酸的電離67H2SHS-+H+

Ka1=1.310-7HS-

S2-+H+

Ka2=7.110-15Ka1>Ka2

酸的逐級(jí)離解常數(shù)相差幾個(gè)數(shù)量級(jí)，可忽略第二級(jí)電離，簡(jiǎn)化pH計(jì)算。67H2SHS-+H+Ka1=1.368解:H2SHS-+H+

t00.100

te0.1-x0.1x

xx=[H+]=[HS-]=Ka1c0=1.1410-4M例2計(jì)算飽和H2S溶液（0.1M）的各離子的濃度。HS-

S2-+H+t01.1410-401.1410-4te1.1410-4-y

y1.1410-4+y

1.1410-4

1.1410-4y=Ka2=7.110-15MH2OH++OH-

x+y+[OH-]x[OH-][OH-]=Kw/x=8.810-11M結(jié)論:[H+]=

Ka1c0

68解:H2SHS-+H+例2計(jì)算飽693-3鹽的水解NaCl,NaAc,NH4Cl,NH4Ac,NaHCO3鹽溶于水時(shí),水的pH受到影響。693-3鹽的水解70(1)NaAcAc-+H2OHAc+OH-t0c000tec0-x

x

xx=[OH-]=Khc0=Kwc0/KaKh=Kb

=[HAc][OH-][H+]/[Ac-][H+]=Kw/Ka=5.610-10水解度h=[OH-]/c0=Kw/Kac0

共軛酸堿對(duì):

Ka·Kb=Kw

酸越強(qiáng)，其共軛堿的堿性越弱；堿越強(qiáng)，其共軛酸的酸性越弱。70(1)NaAcx=[OH-]=Khc71解:Ac-+H2OHAc+OH-t00.0100te0.01-x0.01x

x

x=[OH-]=Khc0=Kwc0/Ka=2.3710-6M[H+]=4.2310-9M,pH=8.37h=[OH-]/c0=0.0237%例3計(jì)算下列鹽溶液的pH和水解度h:0.010MNaAc(Ka=1.810-5)0.010MNaCN(Ka=4.9310-10)對(duì)于0.010MNaCNpH=10.65,h=4.5%弱酸鹽的Ka越小，其鹽溶液的[OH-]和

h越大。71解:Ac-+H2OHAc+OH-例72NaAc

[OH-]=Khc0=Kwc0/Ka

Na2CO3[OH-]=Kh1c0=Kwc0/Ka2

NH4Cl

[H+]=Khc0=Kwc0/Kb

NH4Ac[H+]=KwKa/Kb

72NaAc[OH-]=Khc0=73(2)NaHCO3aCO3(c0)Na+(c0)+HCO3-(c0)兩個(gè)趨勢(shì):HCO3-H++CO32-Ka2=5.610-11HCO3-+H2OOH-+H2CO3Kh2=Kw/Ka1=2.410-8[OH-]=[H2CO3]–[CO32-]Kw/[H+]=[H+][HCO3-]/Ka1-Ka2[HCO3-]/[H+][H+]2[HCO3-]/Ka1=Kw+Ka2[HCO3-][H+]2=Ka1(Kw+Ka2[HCO3-])/[HCO3-][H+]=Ka1(Kw+Ka2c0)/c0IfKa2c0>>Kw,[H+]=Ka1Ka2

73(2)NaHCO3[OH-]=[H2CO3]74

解:(a)[H+]=Ka1Ka2=4.8510-9，pH=8.31(b)[H+]=Ka1Ka2(c)[H+]=Ka2Ka3=1.6610-10，pH=9.78例4計(jì)算0.1M鹽溶液的pH:(a)

NaHCO3(b)

NaH2PO4(c)

Na2HPO474

解:例4計(jì)算0.1M鹽溶液的pH:75練習(xí):將下述0.1M鹽溶液按照pH從小到大排序:

(a)

KNO3,K2SO3,K2S,Fe(NO3)2(b)NH4NO3,NaHSO4,NaHCO3,Na2CO3

75練習(xí):將下述0.1M鹽溶液按照pH從小到大排序:76(3)鹽的水解的影響因素:h=[OH-]/c0=Kh/c0c0,h應(yīng)用:通過(guò)調(diào)節(jié)pH來(lái)控制鹽的水解例如：SnCl2/濃HClKCN/KOHT:rHm>0T,Kh

76(3)鹽的水解的影響因素:應(yīng)用:通過(guò)調(diào)節(jié)pH來(lái)控77

3-4

緩沖溶液(1)定義、組成和原理

77

3-4

緩沖溶液7850mLHAc-NaAc[c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·L-1]pH=4.74 緩沖溶液：具有能保持本身pH值相對(duì)穩(wěn)定性能的溶液,也就是不因加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿而顯著改變pH值的溶液。加入1滴(0.05ml)1mol·L-1HCl加入1滴(0.05ml)1mol·L-1NaOH實(shí)驗(yàn)：50ml純水pH=7pH=3 pH=11pH=4.73pH=4.757850mLHAc-NaAc[c(HAc)=c(NaAc)79

3-4

緩沖溶液(1)定義、組成和原理

定義：組成：由共軛酸堿對(duì)組成的溶液，其酸-共軛堿的濃度接近。原理：同離子效應(yīng)79

3-4

緩沖溶液定義：80緩沖溶液的作用原理

以HAc~NaAc為例：加少量H+，平衡，使[H+]

，pH值幾乎不變?？顾岢煞旨由倭縊H-，平衡，補(bǔ)充減少的H+，pH值幾乎不變。抗堿成分加少量水，[H+]

、[Ac-]

，同離子效應(yīng)，平衡，pH值幾乎不變。

80緩沖溶液的作用原理以HAc~NaAc為例：加少量H+，81血液的pH在7.35～7.45

H++HCO3-(由腎臟調(diào)節(jié))=H2CO3=H2O+CO2(由肺調(diào)節(jié))NaHCO3／H2CO3

，Na2HPO4／NaH2PO4，KHCO3／H2CO3，

K2HPO4

／KH2PO4

，Na-蛋白質(zhì)／H-蛋白質(zhì)K-血紅蛋白／H-血紅蛋白K-氧合血紅蛋白／H-氧合血紅蛋白

81血液的pH在7.35～7.45

H++HCO3-(由腎82血液pH=7.35~7.45，由多種緩沖對(duì)起作用。其中濃度最高，緩沖能力最大。

抗酸成分抗堿成分82血液pH=7.35~7.45，由多種緩沖對(duì)起作用。其83正常血漿內(nèi)碳酸緩沖系pH值計(jì)算公式:正常血漿pH=7.4酸中毒：pH<7.35堿中毒：pH>7.45=6.1+1.383正常血漿內(nèi)碳酸緩沖系pH值計(jì)算公式:正常血漿pH=7.484緩沖作用原理和計(jì)算公式84緩沖作用原理和計(jì)算公式85加入少量強(qiáng)酸：加入少量強(qiáng)堿：[B–]略有增加,[HB]略有減少，變化不大，因此溶液的[H+]或pH值基本不變。[HB]略有增加，[B–]略有減少，

變化不大，因此溶液的[H+]或pH值基本不變。85加入少量強(qiáng)酸：加入少量強(qiáng)堿：[B–]略有增加,[HB]86HAc–Ac-

HAcH++Ac-t0ca0cbteca–xcaxcb+xcbKa=xcs/ca[H+]=x=Ka

ca/cbpH=pKa–lgca/cbHenderson–Hasselbalch方程86HAc–Ac-Ka=xcs87例5.一緩沖溶液由0.10M的Na2HPO4和0.10M的NaH2PO4組成。計(jì)算（1）該緩沖溶液的pH值;（2）在1.0L該緩沖溶液中分別加入10mL1.0MHCl和10mL1.0MNaOH后溶液的pH值。解:(1)緩沖對(duì)=7.21

87例5.一緩沖溶液由0.10M的Na2HPO4和0.1088(2)

加入10ml1.0MHCl后，HCl會(huì)使Na2HPO4轉(zhuǎn)變?yōu)镹aH2PO4。88(2)加入10ml1.0MHCl后，HCl會(huì)89（3）加入10ml1.0MNaOH后，NaOH將使NaH2PO4會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)镹a2HPO4。89（3）加入10ml1.0MNaOH后，NaOH將使Na90練習(xí)：取0.1mol·L-1H3PO450ml和

0.1mol·L-1NaOH70ml混合，求溶液pH值。(已知H3PO4的pKa1=2.12；pKa2=7.21；pKa3=12.67)解：NaH2PO4~Na2HPO4組成緩沖對(duì)=7.21-lg3/2=7.0390練習(xí)：取0.1mol·L-1H3PO450ml和解：N91

(2)緩沖范圍和緩沖容量91(2)緩沖范圍和緩沖容量92CT=ca+csca/cs[H+]加入0.01mol強(qiáng)酸[H+]升高百分率V=1L,

nT=na+nsca/cs=na/ns[H+]=Kana/ns[H+]’=Ka(na+0.01)/(ns-0.01)([H+]’-[H+])/[H+]2mol1:1Ka1.02Ka2%2mol1:100.1Ka0.105Ka5%2mol1:990.01Ka0.0152Ka

52%0.2mol1:1Ka1.22Ka

22%92CTca/cs[H+]加入0.01mol強(qiáng)酸[H+]93緩沖范圍:ca/cs=0.1-10

pH=pKa

+1緩沖容量：溶液pH不顯著變化所能容納的酸或堿的數(shù)量。93緩沖范圍:ca/cs=0.1-1094(3)如何選擇和配制緩沖溶液

緩沖溶液的選擇和配制原則：所選擇的緩沖溶液，除了參與和H+或OH–

有關(guān)的反應(yīng)以外，不能與反應(yīng)體系中的其它物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng).pKa應(yīng)盡可能接近所需溶液的pH值94(3)如何選擇和配制緩沖溶液

緩沖溶液的選擇和配制原95例6有三種酸:(CH3)2AsOOHp

Ka=6.19ClCH2COOHp

Ka=2.85CH3COOHp

Ka=4.76(a)

要配制pH=6.50的緩沖溶液,應(yīng)選擇哪種酸?(b)

配制pH=6.50的緩沖溶液1L,CT=1.00M,

需要多少克酸和多少克NaOH（s）?

95例6有三種酸:(b)

配制pH=6.50的緩96解：(b)HA+NaOH=NaA+H2Ot0(mol)yxte(mol)y–x0xxnT=(y-x)+x=y=1mol=1-x需要(CH3)2AsOOH1mol,即138gpH=pKa–lgca/cs6.50=6.19-lg(1-x)/xx=0.67mol需要NaOH400.67=26.8g

96解：pH=pKa–lgca/cs97例7今有1.0mol·L-1的氨水和NH4Cl固體為原料，如何配制1.0LpH=9.00、其中氨水的濃度是0.1mol·L-1的緩沖溶液？帶入公式得解：其中弱酸NH4+的97例7今有1.0mol·L-1的氨水和NH4Cl固體98配制時(shí)，先將9.6gNH4Cl溶于少量水中，然后加入1.0mol?L-1氨水0.10L，最后用水稀釋至1.0L。98配制時(shí)，先將9.6gNH4Cl溶于少量水中，然后加入1.99

3-5pH的測(cè)量pH試紙

酸堿指示劑:有機(jī)弱酸/堿pH計(jì)993-5pH的測(cè)量100甲基橙(CH3)2N—(CH3)2N=—N=N—H=N—N——SO3-—SO3-OH-H++pKa=3.4

4.4黃4.0橙3.1紅100甲基橙(CH3)2N—(CH3)2N=—N=N—101

HIn+H2O=In-+H3O+

◆

HIn和In互為共軛酸堿。HIn稱為指示劑的“酸型”，In表示指示劑的“堿型”

[In]/[HIn]≤1/10時(shí)----HIn的顏色[In]/[HIn]≥10/1時(shí)----In的顏色[In]/[HIn]=1時(shí)----理論變色點(diǎn)指示劑的變色范圍:pH=pKHIn±1101HIn+H2O=In-+H3O102HInH++In-K=[H+][In-]/[HIn]pH=pK-lg[HIn]/[In-]

[HIn]/[In-]>10,acidiccolor[HIn]/[In-]<0.1,basiccolorTheoreticalchangingrangesoftheindicator：pH=pK

+1Theoreticalchangingpointoftheindicator：pH=pK

102HInH++In-103

指示劑顏色pKHIn變色范圍pH

甲基橙紅橙黃3.43.1～4.4

甲基紅紅橙黃5.04.4～6.2

酚酞無(wú)色粉紅紅9.18.0～9.8●用指示劑檢測(cè)溶液的pH時(shí)，要選擇指示劑的pKHIn±1的范圍與欲測(cè)溶液的pH相當(dāng)103指示劑顏色104反應(yīng)方程式平衡常數(shù)表達(dá)式[H+]H2O

H++OH-Kw=[H+][OH-][H+]=Kw

1/2HAcH++Ac-Ka=[H+]2/(c0-[H+])[H+]=(Kac0)1/2Ac-+H2OHAc+OH-Kh=Kb

=[HAc][OH-][H+]/[Ac-][H+]=Kw/Ka[OH-]=(Khc0)

1/2NH4++H2ONH3H2O+H+Kh=Ka

=Kw/Kb

[H+]=(Khc0)

1/2NH4AcAc-+H2OHAc+OH-NH4++H2ONH3H2O+H+[H+]=[NH3H2O]-[HAc][H+]=(KwKa/Kb)1/2HCO3-H++CO32-HCO3-+H2OOH-+H2CO3[OH-]=[H2CO3]–[CO32-][H+]=(Ka1Ka2)1/2HAc–Ac-

HAcH++Ac-Ka=[H+]cs/capH=pKa–lgca/cb104反應(yīng)方程式平衡常數(shù)表達(dá)式[H+]H2OH++105問(wèn)題：1.H2CO3和Na2CO3能否組成緩沖對(duì)？2.1mol·L-1NaOH和1mol·L-1HAc等體積混合，有否緩沖作用？3.1mol·L-1NaOH和2mol·L-1HAc等體積混合，有否緩沖作用？答：否。若H2CO3~NaHCO3，NaHCO3~Na2CO3均可。答：否。因全部生成NaAc。答：有。HAc~NaAc組成緩沖對(duì)。105問(wèn)題：2.1mol·L-1NaOH和1mol·L-1106練習(xí)：若配制pH為5.00緩沖液500ml，現(xiàn)有6mol·L-1的HAc34.0ml，問(wèn)需加入NaAc·3H2O晶體多少克？如何配？如加入2mol·L-1NaOH溶液，需多少ml?答案：需NaAc·3H2O晶體49.4g,NaOH溶液65.3ml。106練習(xí)：若配制pH為5.00緩沖液500ml，現(xiàn)有6mo107練習(xí)：用等體積的NaH2PO4溶液和Na2HPO4

溶液配制1.00LpH=7.20的緩沖溶液。將該緩沖溶液50.00mL與5.00mL0.10mol·L-1HCl混合后，其pH值變?yōu)?.80，問(wèn)緩沖溶液中NaH2PO4和Na2HPO4的濃度是多大？（Ka2=6.3

10-8）107練習(xí)：用等體積的NaH2PO4溶液和Na2HPO108解：108解：109109110110111111112

Ko的求法:

由Ko的定義

多重平衡原理：(1)+(2)=(3)Ko3=Ko1·Ko2

(1)-(2)=(3)Ko3=Ko1/Ko2

△rGmo=-RT㏑Ko

范德霍夫的等壓方程式1

Ko的求法:113溶液中的四大離子平衡H++OH-=H2OAg++Cl-=AgClAg++2NH3=[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3·H2O=[Ag(NH3)2]++2H2OZn+Cu2+=Cu+Zn2+酸堿平衡沉淀-溶解平衡配位-離解平衡氧化-還原平衡Ko=1/[H+][OH-]Ko=1/[Ag+][Cl-]

K

o=[Ag(NH3)2+]/[Ag+][NH3·H2O]2Ko=[Zn2+]/[Cu2+]2溶液中的四大離子平衡H++OH-=H2O114第四章酸堿平衡三個(gè)內(nèi)容：溶液理論酸堿理論質(zhì)子酸堿平衡3第四章酸堿平衡內(nèi)容提要1151溶液理論1-1非電解質(zhì)溶液的依數(shù)性1-2Debye-Hückel離子互吸理論2酸堿理論2-1Arrhenius酸堿2-2Bronsted-Lowry酸堿（質(zhì)子酸堿）2-3Lewis酸堿3質(zhì)子酸堿平衡3-1弱酸/堿的電離平衡3-2鹽的水解3-3緩沖溶液內(nèi)容提要4116中心問(wèn)題：溶液性質(zhì)與溶劑有何不同授課思路：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)→規(guī)律，理論1溶液理論

5中心問(wèn)題：溶液性質(zhì)與溶劑有何不同1溶液理論

117事實(shí)：

在結(jié)冰的路面上散鹽，可使其融化；在汽車水箱中加入甘油，可防止其凍裂；等質(zhì)量摩爾濃度的溶液：蔗糖溶液和甘油溶液的凝固點(diǎn)相等；蔗糖溶液和KCl溶液的凝固點(diǎn)不相等；KNO3溶液和KCl溶液的凝固點(diǎn)略有差異。6事實(shí)：

在結(jié)冰的路面上散鹽，可使其融化；118圖非電解質(zhì)稀溶液及水溶劑的飽和蒸汽壓與溫度的關(guān)系7圖非電解質(zhì)稀溶液及水溶劑的飽和蒸汽壓與溫度的關(guān)系119

1溶液理論

1-1非電解質(zhì)溶液的依數(shù)性

蒸氣壓

凝固點(diǎn)

沸點(diǎn)

滲透壓8

1溶液理論

1-1非電解質(zhì)溶液的依數(shù)性滲透壓120

體積摩爾濃度

質(zhì)量摩爾濃度

mol/Lmol/kg摩爾分?jǐn)?shù)XA+XB=1

9

體積摩爾濃度質(zhì)量摩爾濃度mol/Lmol/kg摩爾121(1)溶液蒸氣壓降低p=pA0XA=pA0(1-XB)XA溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)XB溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)10(1)溶液蒸氣壓降低p=pA0XA=pA0122(2)溶液凝固點(diǎn)下降ΔTf=T溶劑-T溶液=Kf

m

m:mol·kg-1

Kf溶劑的凝固點(diǎn)降低常數(shù)：K·kg·mol-1.11(2)溶液凝固點(diǎn)下降ΔTf=T溶劑-T溶液=Kf12312124例：汽車散熱需用冷卻水，冬季加入甘油或乙二醇，可防止其結(jié)凍，避免凍裂水箱。在1kg水中加入甘油92g，可使水溶液的凝固點(diǎn)下降多少度？（MC3H8O3=92g/mol）解：ΔTf=Kf

mΔTf=1.861=1.86(K)Kf（H2O）=1.86K·kg·mol-1

m=(9292)?1kg=1mol·kg-113例：汽車散熱需用冷卻水，冬季加入甘油或乙二醇，可防止其125(3)溶液沸點(diǎn)升高ΔTb=T溶液-T溶劑=Kbm

m:mol·kg-1

Kb溶劑沸點(diǎn)升高常數(shù):K·kg·mol-114(3)溶液沸點(diǎn)升高ΔTb=T溶液-T溶劑=Kb12615127滲透（4）滲透壓半透膜16滲透（4）滲透壓半透膜128Schemeofsemipermeablemembraneduringhemodialysis.Red=紅細(xì)胞,blue=dialysingfluid,yellow=膜17Schemeofsemipermeablememb129Whatis

osmosisand

reverseosmosis?

semipermeablemembranepasssomemoleculesbutnotothers.

cellmembrane,eyelidmembranetheliningofintestines

p18Whatisosmosisand

reverse130

Osmosisisthemovementofasolventthroughasemipermeablemembraneintoasolutionofhighersoluteconcentrationthattendstoequalizetheconcentrationsofsoluteonthetwosidesofthemembrane.

pOsmoticpressure(p):theexcesshydrostaticpressureontheconcentratedsolutionthanonthepuresolvent/dilutesolution.semipermeablemembrane19Osmosisisthemovementof131滲透-自發(fā)過(guò)程反滲透-非自發(fā)過(guò)程P=pP>

p20滲透-自發(fā)過(guò)程反滲透-非自發(fā)過(guò)程P=pP>p132人為什么不能喝海水?滲透

.Whenyouputsaltywaterinyourstomach,osmoticpressurebeginsdrawingwateroutofyourbodytotrytodilutethesaltinyourstomach.Eventually,youdehydrateanddie.21人為什么不能喝海水?滲透.Whenyouput133如何使海水脫鹽?

反滲透22如何使海水脫鹽?反滲透13423135溶液滲透壓(Pa)0.9%NaCl7701%葡萄糖1405%葡萄糖70010%葡萄糖1400輸液時(shí)用0.9%NaCl,若用葡萄糖溶液，濃度為百分之幾？24溶液滲透壓(Pa)0.9%NaCl7701%葡萄糖136稀溶液:p

=c

RT理想氣體:p=(n/V)RTJacobusHenricusvan'tHoff

范特霍夫（1856-1911）In1901范特霍夫的成就：創(chuàng)立的碳的四面體結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō)；創(chuàng)立了化學(xué)反應(yīng)速度概念；創(chuàng)立了滲透壓理論；兩篇著名論文《化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究》和《氣體體系或稀溶液中的化學(xué)平衡》使他獲得首屆諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

25稀溶液:p=cRTJacobusHenricu137事實(shí)：

在結(jié)冰的路面上散鹽，可使其融化；在汽車水箱中加入甘油，可防止其凍裂；等質(zhì)量摩爾濃度的溶液：蔗糖溶液和甘油溶液的凝固點(diǎn)相等；蔗糖溶液和KCl溶液的凝固點(diǎn)不相等；KNO3溶液和KCl溶液的凝固點(diǎn)略有差異。26事實(shí)：

在結(jié)冰的路面上散鹽，可使其融化；138事實(shí)：

等質(zhì)量摩爾濃度的溶液：蔗糖溶液和KCl溶液的凝固點(diǎn)不相等；KNO3溶液和KCl溶液的凝固點(diǎn)略有差異。27事實(shí)：

等質(zhì)量摩爾濃度的溶液：13928140問(wèn)題：電解質(zhì)溶液“依數(shù)性”反常解釋：完全電離，且離子互吸

29問(wèn)題：電解質(zhì)溶液“依數(shù)性”反常解釋：完全電離，且離子互吸141以靜電學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)為基礎(chǔ)離子氛

模型。1-2Debye-Hückel離子互吸理論P(yáng)eterJosephWilliamDebye德拜

(1884~1966)In193630以靜電學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)為基礎(chǔ)1-2Debye-Hückel142

強(qiáng)電解質(zhì)溶液互吸理論要點(diǎn)：（1）強(qiáng)電解質(zhì)在水中完全電離，電離度а=100%。-+（2）正、負(fù)離子靜電作用，形成球形對(duì)稱的“離子氛”31強(qiáng)電解質(zhì)溶液互吸理論要點(diǎn)：-+（2）正、負(fù)離子靜電143●當(dāng)電流通過(guò)時(shí)，陽(yáng)離子向陰極移動(dòng)，但它的“離子氛”卻向陽(yáng)極移動(dòng)。離子的移動(dòng)速度比自由離子慢，溶液的導(dǎo)電性低，產(chǎn)生電離不完全的假象。

●強(qiáng)電解質(zhì)的解離度是“表觀解離度”，它反映溶液中離子間相互牽制作用的強(qiáng)弱32●當(dāng)電流通過(guò)時(shí)，陽(yáng)離子向陰極移動(dòng)，但它的“離子氛”卻向144

（3）活度（有效濃度）：溶液中實(shí)際發(fā)揮作用的離子濃度。

（4）“活度”根源在于離子間作用力，m、z越大，作用力越大，用離子強(qiáng)度來(lái)衡量。

33

（3）活度（有效濃度）：溶液中實(shí)際發(fā)揮作用的離子濃度。145（5）德拜-休克爾的極限公式

25℃稀溶液

I0.01mol/kg

I

>0.01mol/kg34（5）德拜-休克爾的極限公式

I0.01mo146例10.1mol·kg-1鹽酸和0.1mol·kg-1CaCl2溶液等體積混和，計(jì)算該溶液的I及a

H+。解：mH+=0.05mol·kg-1mca2+=0.05mol·kg-1mcl-=0.15mol·kg-1

I=0.5∑mizi2

=0.5(0.05×12+0.05×22+0.15×12)=0.2mol·kg-1㏒f±(HCl)=-0.509∣1×1∣0.21／2/（1+0.21／2）

=-0.1573f±=0.70∴aH+=0.70×0.05=0.03535例10.1mol·kg-1鹽酸和0.1mol·kg147例2I=1.0×10-4mol·kg-1,計(jì)算NaCl溶液，MgSO4溶液的f±。

三價(jià)離子

㏒f±=-0.509∣3×3∣(1.0×10–4)1／2=-0.0458,f±=0.90四價(jià)離子

㏒f±=-0.509∣4×4∣(1.0×10–4)1／2=-0.0814,f±=0.83結(jié)論：I一定時(shí)，z越小，f1。解：

I=1.0×10-4mol·kg-1一價(jià)離子NaCl㏒f±=-0.509∣1×1∣(1.0×10–4)1／2=-0.00509,f±=0.99二價(jià)離子MgSO4㏒f±=-0.509∣2×2∣(1.0×10–4)1／2=-0.02036,f±=0.9536例2I=1.0×10-4mol·kg-1,計(jì)算NaC148例3：分別計(jì)算濃度為

1.0×10-2mol·kg-1

，1.0×10-3mol·kg-1和1.0×10-4mol·kg-1的NaCl溶液中Na+和Cl-的活度系數(shù)及活度。

解：I=Σ0.5mizi2

=0.5×0.01×12+0.5×0.01×12=0.01mol·kg-1m=1.0×10-3mol·kg-1

時(shí)，I=1.0×10-3mol·kg-1時(shí)f±=0.96，aNa+=aCl-=0.96×10-3m=1.0×10-4mol·kg-1時(shí)，I=1.0×10-4mol·kg-1，f±=0.99,aNa+=aCl-=0.99×10-4結(jié)果表明：m越稀I越小，則f1，am。

logf±=-0.509∣1×1∣×0.01?=-0.0509f±=f+=f-=0.89∴aNa+=aCl-=0.89×10-237例3：分別計(jì)算濃度為1.0×10-2mol·kg-1149酸堿理論

Arrhenius酸堿Bronsted-Lowry酸