第二章 X射線衍射

第二章X射線衍射分析

主要內(nèi)容:X射線的物理基礎(chǔ)X射線衍射原理（布拉格方程）樣品制備及實(shí)驗(yàn)方法X射線衍射方法在材料研究中的應(yīng)用2.1X射線的產(chǎn)生及性質(zhì)2.1.1X射線的發(fā)現(xiàn)及性質(zhì)

發(fā)現(xiàn)：

1895年，著名的德國物理學(xué)家倫琴發(fā)現(xiàn)了X射線，也叫倫琴射線。

1912年，德國物理學(xué)家勞厄等人發(fā)現(xiàn)了X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象，確證了X射線是一種電磁波。

1912年，英國物理學(xué)家Bragg父子利用X射線衍射測(cè)定了NaCI晶體的結(jié)構(gòu)，提出了著名的布拉格方程:2dsinθ=nλ

，從此開創(chuàng)了X射線晶體結(jié)構(gòu)分析的歷史。

1913年老布拉格設(shè)計(jì)出第一臺(tái)X射線分光計(jì)，并發(fā)現(xiàn)了特征X射線。

性質(zhì)：

1.X射線是一種電磁波，具有波粒二象性；

2.X射線的波長：10-2~102?3.X射線的（?）、振動(dòng)頻峰和傳播速度C（m·s-1）符合

=c/4.X射線可看成具有一定能量E、動(dòng)量P、質(zhì)量m的X光流子:E=hvP=h/

X射線與可見光的區(qū)別：

X射線具有很高的穿透能力，可以穿過黑紙及許多對(duì)于可見光不透明的物質(zhì)；當(dāng)穿過物質(zhì)時(shí)能被偏振化和被物質(zhì)吸收；

X射線肉眼不能觀察到，但可以使照相底片感光。在通過一些物質(zhì)時(shí)，使物質(zhì)原子中的外層電子發(fā)生躍遷發(fā)出可見光；

X射線沿直線傳播，即使存在電場(chǎng)和磁場(chǎng)也不能使其傳播方向發(fā)生偏轉(zhuǎn)；

X射線能夠殺死生物細(xì)胞和組織，人體組織在受到X射線的輻射時(shí)，生理上會(huì)產(chǎn)生一定的反應(yīng)。2.1.2X射線的產(chǎn)生自由電子被原子核吸引，產(chǎn)生加速度，損失能量.以連續(xù)X射線的方式發(fā)射.X射線管:

封閉式X射線管實(shí)質(zhì)上就是一個(gè)大的真空（似熱陰極）二極管。基本組成包括：

(1)陰極：陰極是發(fā)射電子的地方。

(2)陽極：亦稱靶，是使電子突然減速和發(fā)射X射線的地方。

X射線管示意圖

X射線管的工作原理:

整個(gè)X射線光管處于真空狀態(tài)。當(dāng)陰極和陽極之間加以數(shù)十千伏的高電壓時(shí)，陰極燈絲產(chǎn)生的電子在電場(chǎng)的作用下被加速并以高速射向陽極靶，經(jīng)高速電子與陽極靶的碰撞，從陽極靶產(chǎn)生X射線，這些X射線通過用金屬鈹（厚度約為0.2mm）做成的x射線管窗口射出，即可提供給實(shí)驗(yàn)所用。2.1.3X射線譜:連續(xù)X射線譜:

強(qiáng)度隨波長連續(xù)變化的譜線。X射線連續(xù)譜的強(qiáng)度隨著X射線管的管電壓增加而增大，最大強(qiáng)度所對(duì)應(yīng)的波長max變小，最短波長界限0減?。贿B續(xù)譜中接近最短波長處的輻射較多。與管壓、管流以及陽極靶材元素的原子序數(shù)有關(guān)。特征譜線：標(biāo)示譜

波長不受管壓、管流的影響，只取決于陽極靶材元素的原子序數(shù)。原子結(jié)構(gòu)殼層理論:

高能電子撞擊陽極靶時(shí)，會(huì)將陽極物質(zhì)原子中K層電子撞出電子殼層，在K殼層中形成空位，原子系統(tǒng)能量升高，使體系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，按能量最低原理，L、M、N一層中的電子會(huì)躍人K層的空位，為保持體系能量平衡，在躍遷的同時(shí)，這些電子會(huì)將多余的能量以X射線光量子的形式釋放。K系標(biāo)識(shí)X射線：

對(duì)于從L，M，N…殼層中的電子躍入K殼層空位時(shí)所釋放的X射線，分別稱之為K

、

K

、

K…譜線，共同構(gòu)成K系標(biāo)識(shí)X射線。2.1.4X射線與物質(zhì)的作用X射線與物質(zhì)相遇時(shí),會(huì)產(chǎn)生一系列效應(yīng)。物理、化學(xué)和生化作用，引起各種效應(yīng)，如：使一些物質(zhì)發(fā)出可見的熒光；使離子固體發(fā)出黃褐色或紫色的光；破壞物質(zhì)的化學(xué)鍵，使新鍵形成，促進(jìn)物質(zhì)的合成引起生物效應(yīng)，導(dǎo)致新陳代謝發(fā)生變化；

x射線與物質(zhì)之間的物理作用：可分為X射線吸收、透射和散射X射線被物質(zhì)吸收時(shí)，能量向其他形式轉(zhuǎn)變。除轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃恐?，還轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮与婋x、熒光產(chǎn)生、俄歇電子形成等光電效應(yīng)。

光電效應(yīng)：光子的能量被吸收而產(chǎn)生光電子的現(xiàn)象。透射：

X射線透過物質(zhì)后強(qiáng)度的減弱是X射線光子數(shù)的減少，而不是X射線能量的減少。X射線的散射：原子對(duì)X射線的散射：使得X射線發(fā)生散射的物質(zhì)主要是物質(zhì)的自由電子及原子核束縛的非自由電子，后者有時(shí)可稱為原子對(duì)X射線的散射。

相干散射：原子的核外電子在X射線的交變電場(chǎng)作用下產(chǎn)生受迫振動(dòng)，成為電磁波的發(fā)射源，輻射與入射電磁波頻率相同的電磁波，因?yàn)楦麟娮虞椛涞碾姶挪l率相同，可能產(chǎn)生干涉，故稱為相干散射。

2.2X射線衍射原理

晶體學(xué)基礎(chǔ)：晶體和非晶體：固態(tài)物質(zhì)按其原子、分子或離子在空間的排列是否長程有序可分成晶體和無定形兩類。晶體（crystal）是原子、離子或分子按照一定的周期性，在結(jié)晶過程中，在空間排列形成具有一定規(guī)則的幾何外形的固體。

晶體的共性

1、長程有序：晶體內(nèi)部原子在至少在微米級(jí)范圍內(nèi)的規(guī)則排列。

2、均勻性：晶體內(nèi)部各個(gè)部分的宏觀性質(zhì)是相同的。

3、各向異性：晶體中不同的方向上具有不同的物理性質(zhì)。

4、對(duì)稱性：晶體的理想外形和晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)都具有特定的對(duì)稱性。

5、自限性：晶體具有自發(fā)地形成封閉幾何多面體的特性。

6、解理性：晶體具有沿某些確定方位的晶面劈裂的性質(zhì)。

7、最小內(nèi)能：成型晶體內(nèi)能最小。

8、晶面角守恒：屬于同種晶體的兩個(gè)對(duì)應(yīng)晶面之間的夾角恒定不變。

組成晶體的結(jié)構(gòu)微粒(分子、原子、離子)在空間有規(guī)則地排列在一定的點(diǎn)上，這些點(diǎn)群有一定的幾何形狀，叫做晶格。外形上表現(xiàn)為一定形狀的幾何多面體。組成某種幾何多面體的平面稱為晶面，由于生長的條件不同，晶體在外形上可能有些歪斜，但同種晶體晶面間夾角(晶面角)是一定的，稱為晶面角不變?cè)?。排有結(jié)構(gòu)粒子的那些點(diǎn)叫做晶格的結(jié)點(diǎn)。

非晶體（noncrystal)

是指組成物質(zhì)的分子（或原子、離子）不呈空間有規(guī)則周期性排列的固體。它沒有一定規(guī)則的外形，如玻璃、松香、石蠟等。它的物理性質(zhì)在各個(gè)方向上是相同的，叫“各向同性”。非晶體是內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)在三維空間不成周期性重復(fù)排列的固體，具有近程有序，但不具有長程有序。如玻璃。外形為無規(guī)則形狀的固體。

晶體的對(duì)稱性一個(gè)幾何圖形往往具有對(duì)稱性，即經(jīng)過適當(dāng)?shù)淖鴺?biāo)變換（旋轉(zhuǎn)、反映、平移或它們之間的組合）后，圖形可以完全復(fù)原。這類使圖形保持不變的坐標(biāo)變換被稱為對(duì)稱操作。在對(duì)稱操作中始終不變的軸線、平面或點(diǎn)被稱為對(duì)稱元素。晶體對(duì)稱性的基礎(chǔ)在于它的平移不變性，也就是用點(diǎn)陣來表征的空間周期性。晶體結(jié)構(gòu)的周期性可以用點(diǎn)陣來表征。如果忽略掉晶胞的具體內(nèi)容，單純只考慮點(diǎn)陣本身對(duì)稱操作的集合，這就是平移群。通用的點(diǎn)群符號(hào)有兩種:一是傳統(tǒng)的熊夫利符號(hào);另一種是赫曼-莫吉恩(Hermann-Mauguin)符號(hào)。稱為國際符號(hào)。

晶體按其內(nèi)部結(jié)構(gòu)可分為七大晶系和14種晶格類型。有32種對(duì)稱元素系，230個(gè)空間群。描述晶體宏觀對(duì)稱性與分子對(duì)稱性時(shí)常用對(duì)稱元素及與其相應(yīng)的對(duì)稱操作對(duì)照表分子對(duì)稱性晶體宏觀對(duì)稱性對(duì)稱元素及符號(hào)對(duì)稱操作及符號(hào)

對(duì)稱元素及符號(hào)對(duì)稱操作及符號(hào)對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)對(duì)稱面反映反映面或鏡面反映對(duì)稱中心反演對(duì)稱中心倒反象轉(zhuǎn)軸旋軸反映反軸旋轉(zhuǎn)倒反以上為基轉(zhuǎn)角.實(shí)操作虛操作對(duì)稱性的高低晶系特征對(duì)稱元素晶胞類型點(diǎn)群對(duì)稱元素序號(hào)熊夫里斯記號(hào)國際記號(hào)低三斜無12單斜

或m345

正交兩個(gè)互相垂直的m或三個(gè)互相垂的67

8中四方910

11

127個(gè)晶系的劃分和32晶體學(xué)點(diǎn)群對(duì)稱性的高低晶系特征對(duì)稱元素晶胞類型點(diǎn)群對(duì)稱元素序號(hào)熊夫里斯記號(hào)國際記號(hào)中四方131415三方菱面體晶胞161718六方晶胞1920續(xù)表：對(duì)稱性的高低晶系特征對(duì)稱元素晶胞類型點(diǎn)群對(duì)稱元素序號(hào)熊夫里斯記號(hào)國際記號(hào)中六方21222324252627高立方

在立方的體對(duì)角線方向2829303132續(xù)表：2.2.1X射線衍射

原理：通過在晶體中所產(chǎn)生的衍射現(xiàn)象進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析

X射線衍射:

衍射：光線照射到物體邊沿后,通過散射繼續(xù)在空間發(fā)射的現(xiàn)象。

X射線投射到晶體中時(shí)，會(huì)受到晶體中原子的散射，而散射波就好象是從原子中心發(fā)出，每一個(gè)原子中心發(fā)出的散射波又好比一個(gè)源球面波。由于原子在晶體中是周期排列，這些散射球面波之間存在著固定的位相關(guān)系，它們之間會(huì)在空間產(chǎn)生干涉，結(jié)果導(dǎo)致在某些散射方向的球面波相互加強(qiáng)，而在某些方向上相互抵消，從而也就出現(xiàn)如上圖所示的衍射現(xiàn)象，即在偏離原入射線方向上，只有在特定的方向上出現(xiàn)散射線加強(qiáng)而存在衍射斑點(diǎn)，其余方向則無衍射斑點(diǎn)。

2.2.2布拉格方程

英國物理學(xué)家布拉格父子把空間點(diǎn)陣?yán)斫鉃榛ハ嗥叫星颐骈g距相等的（hkl）的一組平行點(diǎn)陣（或面網(wǎng)），面網(wǎng)間距為d。入射X射線S0（波長為λ）沿著與面網(wǎng)成θ角（掠射角）的方向射入。

與S1方向上的散射線滿足“光學(xué)鏡面反射”條件（散射線、入射線與原子面法線共面）時(shí)，各原子的散射波將具有相同的位相，干涉結(jié)果產(chǎn)生加強(qiáng)，相鄰兩原子A和B的散射波光程差為零，相鄰面網(wǎng)的“反射線”光程差為入射波長λ的整數(shù)倍：

δ=DB+BF=nλ

2dsinθ=nλ

上式即為著名的布拉格方程，式中n為整數(shù)，d為晶面間距，λ為入射X射線波長，θ稱為布拉格角或掠射角，又稱半衍射角，實(shí)驗(yàn)中所測(cè)得的2θ角則稱為衍射角。

1.衍射級(jí)數(shù)

布拉格方程中，n被稱為衍射級(jí)數(shù)（反射級(jí)數(shù)）

n=1時(shí)，相鄰兩晶面的“反射線”的光程差為λ，成為1級(jí)衍射；

n=2時(shí)，相鄰兩晶面的“反射線”的光程差為2λ，產(chǎn)生2級(jí)衍射；

……n，相鄰兩晶面的“反射線”光程差為nλ時(shí)，產(chǎn)生n級(jí)衍射對(duì)于各級(jí)衍射。

λ一定，衍射面d選定，晶體可能的衍射級(jí)數(shù)也就被確定。一組晶面只能在有限的幾個(gè)方向“反射”X射線，而且，晶體中能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)也是有限的。

所有的被照射原子所產(chǎn)生的散射只有滿足布拉格方程，才能產(chǎn)生反射（衍射），或稱散射才能發(fā)生加強(qiáng)干涉。從布拉格方程的通用公式可知：由于sinθ≦1，入射X射線的波長滿足λ≦2d入射X射線照射到晶體才有可能發(fā)生衍射，顯然，X線的波長應(yīng)與晶格常數(shù)接近，一般用于衍射分析的X射線的波長為0.25-5.0nm。波長過短會(huì)導(dǎo)致衍射角過小，使衍射現(xiàn)象難以觀察，也不宜使用。

布拉格方程的應(yīng)用：

1）已知波長λ的X射線，測(cè)定θ角，計(jì)算晶體的晶面間距d，結(jié)構(gòu)分析；

布拉格方程的應(yīng)用：

2）已知晶體的晶面間距，測(cè)定θ角，計(jì)算X射線的波長，X射線光譜學(xué)。

2.2.3X射線衍射束的強(qiáng)度用X射線衍射進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析時(shí)，要了解:x射線與晶體相互作用時(shí)產(chǎn)生衍射的條件衍射線的空間方位分布衍射線的強(qiáng)度變化推算晶體中原子或其他質(zhì)點(diǎn)在晶胞中的分布物相定性定量分析結(jié)構(gòu)的測(cè)定晶面擇優(yōu)取向結(jié)晶度的測(cè)定等

X射線的強(qiáng)度測(cè)量和計(jì)算是很重要的。

衍射強(qiáng)度可用絕對(duì)值或相對(duì)值表示，通常沒有必要使用絕對(duì)強(qiáng)度值。相對(duì)強(qiáng)度：是指同一衍射圖中各衍射線強(qiáng)度的比值。根據(jù)測(cè)量精度的要求，可采用的方法有：目測(cè)法、測(cè)微光度計(jì)以及峰值強(qiáng)度法等。但是，積分強(qiáng)度法是表示衍射強(qiáng)度的精確方法，它表示衍射降下的累積強(qiáng)度(積分面積)。

2.2.3.1晶體衍射強(qiáng)度

1.簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)晶體衍射強(qiáng)度

一個(gè)晶胞只含一個(gè)原子的簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)晶體對(duì)X射線的衍射。假設(shè)該簡(jiǎn)單晶體對(duì)X射線的折射率為1，即X射線以和空氣中一樣的光速在晶體內(nèi)傳播。散射波不再被晶體內(nèi)的其他原子所散射；入射線束和被散射線束在通過晶體時(shí)無吸收發(fā)生；晶體內(nèi)原子無熱振動(dòng)。根據(jù)電磁波運(yùn)動(dòng)學(xué)理論，可以導(dǎo)出單色X射線被晶體散射線束波幅為：（5）多重性因子n它表示多晶體中，同一(hkl)晶面族中等同晶面數(shù)目。此值愈大，這種晶面獲得衍射的幾率就愈大，對(duì)應(yīng)的衍射線就愈強(qiáng)。

多重性因子的數(shù)值隨晶系及晶面指數(shù)而變化。在計(jì)算衍射強(qiáng)度時(shí)，n的數(shù)值只要查表即可。

2.2.3.2系統(tǒng)消光規(guī)律

a.簡(jiǎn)單點(diǎn)陣:每個(gè)晶胞中只有一個(gè)原子,其坐標(biāo)為000,F2hkl=f2a[cos22π(0)+sin22π(0)]=f2aFhkl=fa

點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)因子不受hkl影響b.底心點(diǎn)陣:每個(gè)晶胞中有2個(gè)同類原子,其坐標(biāo)為000和

1/21/20,原子散射因子faF2hkl=f2a[cos2π(0)+cos2π(h/2+k/2)2]+f2a[sin2π(0)+sin2π(h/2+k/2)2]=f2a[1+cosπ(h+k)2]

當(dāng)h+k為偶數(shù)時(shí),F2hkl=0,Fhkl=0

即在底心點(diǎn)陣中,F2hkl不受l的影響,只有當(dāng)h,k全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時(shí),才能不產(chǎn)生衍射。c.體心點(diǎn)陣:每個(gè)晶胞中有2個(gè)同類原子,其坐標(biāo)為000和

1/21/21/2,原子散射因子faF2hkl=f2a[cos2π(0)+cos2π(h/2+k/2+l/2)2]+f2a[sin2π(0)+sin2π(h/2+k/2+l/2)2]=f2a[1+cosπ(h+k+l)2]

當(dāng)h+k+l為偶數(shù)時(shí),F2hkl=4f2a,Fhkl=2fa

當(dāng)h+k+l為奇數(shù)時(shí),F2hkl=0,Fhkl=0

即在體心點(diǎn)陣中,只有當(dāng)h+k+l為偶數(shù)時(shí),才能產(chǎn)生衍射。d.面心點(diǎn)陣:每個(gè)晶胞中有4個(gè)同類原子,其坐標(biāo)為000,1/21/20,1/201/2,01/21/2,原子散射因子faF2hkl=f2a[1+cosπ(h+k)+cosπ(h+l)

+cosπ(l+k)]2

當(dāng)h,k,l全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時(shí),Fhkl=4fa

當(dāng)h,k,l中有2個(gè)奇數(shù)1個(gè)偶數(shù)或2個(gè)偶數(shù)1個(gè)奇數(shù)時(shí),Fhkl=0

即在面心點(diǎn)陣中,只有當(dāng)h,k,l全為偶數(shù)或全為奇數(shù)時(shí),才能產(chǎn)生衍射。2.3三種常用的實(shí)驗(yàn)方法

從產(chǎn)生衍射的條件可以看出，并不是隨便把一個(gè)晶體置于X射線照射下都能產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。例如，一束單色X射線照射一個(gè)固定不動(dòng)的單晶體，就不一定能產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，因?yàn)樵谶@種情況下，反射球面完全有可能不與倒易結(jié)點(diǎn)相交。

準(zhǔn)則：保證反射球面能與倒易結(jié)點(diǎn)相交。

實(shí)驗(yàn)方法設(shè)計(jì)：使反射球或晶體之一處在運(yùn)動(dòng)狀態(tài)或者相當(dāng)于運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。

符合這樣條件的實(shí)驗(yàn)方案：1)勞埃法：用多色(連續(xù))X射線照射固定不動(dòng)的單晶體。反映晶體的取向和對(duì)稱性。

2)轉(zhuǎn)動(dòng)晶體法：用單色(標(biāo)識(shí))X射線照射轉(zhuǎn)動(dòng)的單晶體。單晶的結(jié)構(gòu)分析和物相分析。

3)粉末法：用單色(標(biāo)識(shí))X射線照射多晶或粉末試樣粉晶照相法和粉晶衍射法。測(cè)量衍射圖譜和衍射數(shù)據(jù)作為對(duì)比和鑒定的依據(jù)。

2.3.2粉末照相法

粉末照相法是將一束近平行的單色X射線投射到多晶樣品上，用照相底片記錄衍射線束強(qiáng)度和方向的一種實(shí)驗(yàn)法。照相法的實(shí)驗(yàn)主要裝置為粉末照相機(jī)。德拜照相機(jī)（稱為德拜法或德拜-謝樂法）試樣要求：圓柱形的粉末物質(zhì)粘合體，也可是多晶體細(xì)絲。試樣粉末可用膠水粘在細(xì)玻璃絲上，或填充于硼酸鋰玻璃或醋酸纖維制成的細(xì)管中，粉末粒度應(yīng)控制在250-350目。

粉末照相法只是粉末衍射法的一種。作為被測(cè)試的樣品粉末很細(xì)，顆粒通常在10-3cm~10-5cm之間，每個(gè)顆粒又可能包含了好幾顆晶粒，因此，試樣中包含了無數(shù)個(gè)取向不同但結(jié)構(gòu)一樣的小晶粒。

當(dāng)一束單色X射線照射到樣品上時(shí)，對(duì)每一族晶面（hkl），總有某些小晶粒的（hkl）晶面族能夠恰好滿足布喇格條件而產(chǎn)生衍射。由于試樣中小晶粒數(shù)巨大，所以滿足布喇格條件的晶面族（hkl）也較多，與入射線的方位角都是θ，因而可看作是由一個(gè)晶面以入射線為軸旋轉(zhuǎn)而得到，如圖3-21所示。

從圖中可以看到，小晶粒晶面（hkl）的反射線分布在一個(gè)以入射線為軸，以衍射角2θ為半頂角的圓錐面上，不同的晶面族衍射角不同，衍射線所在的圓錐半頂角不同，從而不同晶面族的衍射就會(huì)共同構(gòu)成一系列以入射線為軸的同頂點(diǎn)圓錐，所以，當(dāng)用圍繞試樣的圓筒形底片記錄衍射線時(shí)，在底片上會(huì)得到一系列圓弧線段。

樣品要求：

a.細(xì)度：10-3cm～10-5cm（過250目～300目篩）

b.制成直徑為0.3mm～0.6mm，長度為1cm的細(xì)圓柱狀粉末集合體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的測(cè)定：德拜粉末照相法底片實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的測(cè)量主要是測(cè)定底片上衍射線條的相對(duì)位置和相對(duì)強(qiáng)度，然后根據(jù)測(cè)量數(shù)據(jù)再計(jì)算出θhkl和晶面間距dhkl。2.聚焦法

聚焦相機(jī)是利用發(fā)散度較大的X射線束，照射到試樣，并使得試樣受照射區(qū)域較大，但由多晶試樣中一組（hkl）晶面族所產(chǎn)生的衍射束在照相底片上仍能聚焦成一點(diǎn)或一條細(xì)線，這種聚焦，是通過如圖3-24所示的方法，即將光源S，多晶粉末試樣P及底片L安裝在同一圓周上（聚焦圓）從而能使試樣上各處同指數(shù)衍射都會(huì)聚在底片上。

轉(zhuǎn)晶相機(jī)如圖3-26所示，相機(jī)上有一長的圓筒，圓筒軸中心有一能使晶體轉(zhuǎn)動(dòng)的軸，軸頂安裝有小的測(cè)角樣品架，可在X、Y、Z三個(gè)方向調(diào)節(jié)被測(cè)晶體方位，圓筒中部有入射光欄和出射光欄。衍射花樣用緊貼圓筒壁的照相底片記錄。整個(gè)圓筒密閉，在測(cè)試時(shí)，應(yīng)將被測(cè)晶體的某一晶軸調(diào)節(jié)到與圓筒軸中心一致，從而可獲得有一定分布規(guī)律衍射斑點(diǎn)的相底片像，如圖3-27。

2.3.3衍射儀法

衍射儀介紹

X射線衍射儀是采用衍射光子探測(cè)器和測(cè)角儀來記錄衍射線位置及強(qiáng)度的分析儀器

粉末衍射儀的光學(xué)布置：

測(cè)角儀由兩個(gè)同軸轉(zhuǎn)盤G，H構(gòu)成，小轉(zhuǎn)盤H中心裝有樣品支架，大轉(zhuǎn)盤G支架（搖臂）上裝有輻射探測(cè)器D及前端接收狹縫RS。

X射線源S固定在儀器支架上，它與接收狹縫RS均位于以D為圓心的圓周上，此圓稱為衍射儀圓，一般半徑是185mm。當(dāng)試樣圍繞軸O轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，接收狹縫和探測(cè)器則以試樣轉(zhuǎn)動(dòng)速度的兩倍繞O軸轉(zhuǎn)動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)角可由轉(zhuǎn)動(dòng)角度讀數(shù)器或控制儀上讀出。

粉末衍射儀的工作方式

a.連續(xù)掃描

連續(xù)掃描圖譜可方便地看出衍射線峰位，線形和相對(duì)強(qiáng)度等。這種工作方式其工作效率高，也具有一定的分辨率、靈敏度和精確度，非常適合于大量的日常物相分析工作。

連續(xù)掃描就是讓試樣和探測(cè)器以1:2的角速度作勻速圓周運(yùn)動(dòng)，在轉(zhuǎn)動(dòng)過程中同時(shí)將探測(cè)器依次所接收到的各晶面衍射信號(hào)輸入到記錄系統(tǒng)或數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，從而獲得的衍射圖譜。上圖即為連續(xù)掃描圖譜。

能進(jìn)行峰位測(cè)定、線形、相對(duì)強(qiáng)度測(cè)定，主要用于物相的定量分析工作。

3.衍射線峰位的確定及衍射線積分強(qiáng)度的測(cè)量

a.衍射線峰位確定

峰位確定主要有3種方法：

圖形法、曲線近似法和重心法

圖形法：

峰頂法、切線法、半高寬中點(diǎn)法、7/8高度法、中點(diǎn)連線法

衍射線強(qiáng)度的確定

衍射線強(qiáng)度有峰高強(qiáng)度和積分強(qiáng)度兩重。

峰高強(qiáng)度：

一般是指衍射圖譜上衍射線的高度。通常是在同一實(shí)驗(yàn)條件下比較衍射線的高度來定性分析峰強(qiáng)。

2.4樣品制備被測(cè)試樣制備良好，才能獲得正確良好的衍射信息。

粉末樣品：對(duì)于粉末樣品，通常要求其顆粒平均粒徑控制在0.1-10μm，通常5μm左右，亦即通過320目的篩子，而且在加工過程中，應(yīng)防止由于外加物理或化學(xué)因素而影響試樣其原有的性質(zhì)。一般采用壓片、膠帶粘和石蠟分散法。要求：壓實(shí)、均勻。

薄膜樣品：薄膜厚度，適合比較厚的薄膜樣品。要求：樣品具有比較大的面積，表面平整，粗糙度小。特殊樣品：較少樣品，膠帶粘結(jié)和石蠟分散法。粉末樣品的幾種附件：2.5X射線物相定性分析

1.物相分析

目的：利用XRD衍射角位置以及強(qiáng)度，鑒定未知物是由哪些物相所組成的。確定待測(cè)樣品的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，同時(shí)也確定了物質(zhì)的種類。

依據(jù)：粉末晶體X射線物相定性分析是根據(jù)晶體對(duì)X射線的衍射特征即衍射線的方向及強(qiáng)度來達(dá)到鑒定結(jié)晶物質(zhì)的。

原因：1）每一種結(jié)晶物質(zhì)都有各自獨(dú)特的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)，不會(huì)存在兩種結(jié)晶物質(zhì)的晶胞大小、晶胞形狀、質(zhì)點(diǎn)種類和質(zhì)點(diǎn)在晶胞中的排列方式完全一致的物質(zhì);2）結(jié)晶物質(zhì)有自己獨(dú)特的衍射花樣（d、θ和I）。3）多種結(jié)晶狀物質(zhì)混合或共生，它們的衍射花樣也只是簡(jiǎn)單疊加，互不干擾，相互獨(dú)立。（混合物物相分析）與結(jié)構(gòu)有關(guān)的信息都會(huì)在衍射花樣中得到體現(xiàn)，首先表現(xiàn)在衍射線條數(shù)目、位置及其強(qiáng)度上，如同指紋，反應(yīng)每種物質(zhì)的特征。如同指紋，反應(yīng)每種物質(zhì)的特征。對(duì)于聚合物材料來說，還應(yīng)考慮整個(gè)X射線衍射曲線，因?yàn)榫酆衔颴射線衍射曲線的非晶態(tài)衍射暈環(huán)（漫散峰）極大處位置、峰的形狀也是反映材料結(jié)構(gòu)特征的信息，用這個(gè)峰位2

角所求出的d值，通常對(duì)應(yīng)著結(jié)構(gòu)中的分子鏈（原子或原子團(tuán)）的統(tǒng)計(jì)平均間距。原理：

將實(shí)驗(yàn)測(cè)定的衍射花樣與已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射花樣比較，從而判定未知物相。

混合試樣物相的X射線衍射花樣是各個(gè)單獨(dú)物相衍射花樣的簡(jiǎn)單迭加，根據(jù)這一原理，就有可能把混合物物相的各個(gè)物相分析出來。

1.物相標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜（花樣）的獲取：

1)1938年，J.D.Hanawalt等就開始收集并攝取各種已知物質(zhì)的衍射花樣，將這些衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行科學(xué)分析整理、分類。

2)1942年，美國材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)ASTM整理出版了最早的一套晶體物質(zhì)衍射數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡，共計(jì)1300張，稱之為ASTM卡。

3)1969年，組建了“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)”（TheJointCommitteeonPowderDiffractionStandards，JCPDS）,專門負(fù)責(zé)收集、校訂各種物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)，并將這些數(shù)據(jù)統(tǒng)一分類和編號(hào)，編制成卡片出版。這些卡片，即被稱為PDF卡（ThePowderDiffractionFile），有時(shí)也稱其為JCPDS卡片。

目前，這些PDF卡已有好幾萬張之多，而且，為便于查找,還出版了集中檢索手冊(cè)。

1欄）1a，1b，1c區(qū)域?yàn)閺难苌鋱D的透射區(qū)（2θ＜90o中選出的三條最強(qiáng)線的面間距。1d為衍射圖中出現(xiàn)的最大面間距。

2欄）2a，2b，2c，2d區(qū)間中所列的是（1）區(qū)域中四條衍射線的相對(duì)強(qiáng)度。最強(qiáng)線為100，當(dāng)最強(qiáng)線的強(qiáng)度比其余線小強(qiáng)度高很多時(shí)，有時(shí)也會(huì)將最強(qiáng)線強(qiáng)度定為大于100。

3欄）第三區(qū)間列出了所獲實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件。

Rad：所用X射線的種類（CuKα,FeKα…）

λ0

：X射線的波長（?）

Filter：為濾波片物質(zhì)名。當(dāng)用單色器時(shí)，注明“Mono”

Dia：為照相機(jī)鏡頭直徑，當(dāng)相機(jī)為非圓筒形時(shí)，注明相機(jī)名稱

Cutoff：為相機(jī)所測(cè)得的最大面間距；

Coll.：為狹縫或光闌尺寸；

I/I1

：為測(cè)量衍射線相對(duì)強(qiáng)度的方法

（衍射儀法—Diffractometer，測(cè)微光度計(jì)法—Microphotometer，目測(cè)法—Visual）；

dcorrabs？：所測(cè)d值的吸收矯正（No未矯正，Yes矯正）；

Ref.：說明第3，9區(qū)域中所列資源的出處。

4欄）第4區(qū)間為被測(cè)物相晶體學(xué)數(shù)據(jù)：

sys.物相所屬晶系；S·G.物相所屬空間群；

a0，b0，c0

物相晶體晶格常數(shù)，

A=a0/b0,B=c0/b0軸率比；

α，β，γ物相晶體的晶軸夾角；

Z.晶胞中所含物質(zhì)化學(xué)式的分子數(shù)；

Ref.第四區(qū)域數(shù)據(jù)的出處。

5欄）第五區(qū)間是該物相晶體的光學(xué)及其他物理常數(shù)

εα,nωβ,eγ晶體折射率；

sign.晶體光性正負(fù)；

2V.晶體光軸夾角；

D.物相密度；

MP.物相的熔點(diǎn)；

Color.物相的顏色，有時(shí)還會(huì)給

出光澤及硬度；

Ref.第5區(qū)間數(shù)據(jù)的出處。

（6）第6區(qū)間為物相的其他資料和數(shù)據(jù)。

包括試樣來源，化學(xué)分析數(shù)據(jù)，升華點(diǎn)（S-P），分解溫度（D-T），轉(zhuǎn)變點(diǎn)（T-P），按處理?xiàng)l件以及獲得衍射數(shù)據(jù)時(shí)的溫度等。

7欄）第7區(qū)間是該物相的化學(xué)式及英文名稱

有時(shí)在化學(xué)式后附有阿拉伯?dāng)?shù)字及英文大寫字母，其阿拉伯?dāng)?shù)表示該物相晶胞中原子數(shù)，而大寫英文字母則代表16種布拉維點(diǎn)陣：

C—簡(jiǎn)單立方；B—體心立方；F—面心立方；T—簡(jiǎn)單四方；U—體心四方；R—簡(jiǎn)單三方；H—簡(jiǎn)單六方；O—簡(jiǎn)單正交；P—體心正交；Q—底心正交；S—面心正交；M—簡(jiǎn)單單斜；N—底心單斜；E—簡(jiǎn)單正斜。

8欄）第8區(qū)為該物相礦物學(xué)名稱或俗名

某些有機(jī)物還在名稱上方列出了其結(jié)構(gòu)式或“點(diǎn)”式（”dot”formula）而名稱上有圓括號(hào)，則表示該物相為人工合成。此外，在第8區(qū)還會(huì)有下列標(biāo)記：

☆：表示該卡片所列數(shù)據(jù)高度可靠；

O：表示數(shù)據(jù)可靠程度較低；

I：表示已作強(qiáng)度估計(jì)并指標(biāo)化，但數(shù)據(jù)不如☆號(hào)可靠；

C：表示所列數(shù)據(jù)是從已知的晶胞參數(shù)計(jì)算而得到；

無標(biāo)記卡片則表示數(shù)據(jù)可靠性一般。

（9）第9區(qū)間是該物相所對(duì)應(yīng)晶體晶面間距d（?）；相對(duì)強(qiáng)度I/I1及衍射指標(biāo)hkl。

在該區(qū)間，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)下列意義的字母：

b—寬線或漫散線；d—雙線；

n—并非所有資料來源中均有；

nc—與晶胞參數(shù)不符；

np—給出的空間群所不允許的指數(shù)；

ni—用給出的晶胞參數(shù)不能指標(biāo)化的線；

β—因β線存在或重疊而使強(qiáng)度不可靠的線；

tr—痕跡線；t—可能有另外的指數(shù)。10欄）第10區(qū)為卡片編號(hào)

若某一物相需兩張卡片才能列出所有數(shù)據(jù)，則在兩張卡片的序號(hào)后加字母A標(biāo)記。3.PDF卡片索引及檢索方法

PDF卡片的索引：

AlphabeticalIndex

HanawaltIndex

FinkIndex

AlphabeticalIndex

該索引是按物相英文名稱的字母順序排列。

在每種物相名稱的后面，列出化學(xué)分子式，三根最強(qiáng)線的d值和相對(duì)強(qiáng)度數(shù)據(jù)，以及該物相的粉末衍射PDF卡號(hào)。

由此，若已知物相的名稱或化學(xué)式，用字母能利用此索引方便地查到該物相的PDF卡號(hào)。

HanawaltIndex

該索引是按強(qiáng)衍射線的d值排列。選擇物相八條強(qiáng)線，用最強(qiáng)三條線d值進(jìn)行組合排列，同時(shí)列出其余五強(qiáng)線d值，相對(duì)強(qiáng)度、化學(xué)式和PDF卡號(hào)。

整個(gè)索引將d值第1排列按大小劃分為51組，每一組的d值范圍均列在索引中。在每一組中其d值排列一般是，第1個(gè)d值按大小排列后，再按大小排列第2個(gè)d值，最后按大小排列第3個(gè)d值。

FinkIndex

當(dāng)被測(cè)物質(zhì)含有多種物相時(shí)（往往都為多種物相），由于各物相的衍射線會(huì)產(chǎn)生重疊，強(qiáng)度數(shù)據(jù)不可靠，而且，由于試樣對(duì)X射線的吸收及晶粒的擇優(yōu)取向，導(dǎo)致衍射線強(qiáng)度改變，從而采用字母索引和哈那瓦爾特索引檢索卡片會(huì)比較困難，為克服這些困難，芬克索引以八根最強(qiáng)線的d值為分析依據(jù)，將強(qiáng)度作為次要依據(jù)進(jìn)行排列。

FinkIndex

FinkIndex中，每一行對(duì)應(yīng)一種物相，按d值遞減列出該物相的八條最強(qiáng)線d值、英文名稱，PDF卡片號(hào)及微縮膠片號(hào)，假若某物相的衍射線少于八根，則以0.00補(bǔ)足八個(gè)d值。

每種物相在FinkIndex中至少出現(xiàn)四次。

4.物相定性分析過程

常規(guī)物相定性分析的步驟如下：

（1）實(shí)驗(yàn)

用粉末照相法或粉末衍射儀法獲取被測(cè)試樣物相的衍射花樣或圖譜。（2）通過對(duì)所獲衍射圖譜或花樣的分析和計(jì)算，獲得各衍射線條的2θ，d及相對(duì)強(qiáng)度大小I/I1。在這幾個(gè)數(shù)據(jù)中，要求對(duì)2θ和d

值進(jìn)行高精度的測(cè)量計(jì)算，而I/I1相對(duì)精度要求不高。

目前，一般的衍射儀均由計(jì)算機(jī)直接給出所測(cè)物相衍射線條的d值。

（3）使用檢索手冊(cè)，查尋物相PDF卡片號(hào)

根據(jù)需要使用字母檢索、Hanawalt檢索或Fink檢索手冊(cè)，查尋物相PDF卡片號(hào)。一般常采用Hanawalt檢索，用最強(qiáng)線d值判定卡片所處的大組，用次強(qiáng)線d值判定卡片所在位置，最后用8條強(qiáng)線d值檢驗(yàn)判斷結(jié)果。若8強(qiáng)線d值均已基本符合，則可根據(jù)手冊(cè)提供的物相卡片號(hào)在卡片庫中取出此PDF卡片。（4）若是多物相分析，則在（3）步完成后，對(duì)剩余的衍射線重新根據(jù)相對(duì)強(qiáng)度排序，重復(fù)（3）步驟，直至全部衍射線能基本得到解釋。

物相定性分析所應(yīng)注意問題（1）一般在對(duì)試樣分析前，應(yīng)盡可能詳細(xì)地了解樣品的來源、化學(xué)成分、工藝狀況，仔細(xì)觀察其外形、顏色等性質(zhì)，為其物相分析的檢索工作提供線索。（2）盡可能地根據(jù)試樣的各種性能，在許可的條件下將其分離成單一物相后進(jìn)行衍射分析。

(3)由于試樣為多物相化合物，為盡可能地避免衍射線的重疊，應(yīng)提高粉末照相或衍射儀的分辨率。（4）對(duì)于數(shù)據(jù)d值，由于檢索主要利用該數(shù)據(jù)，因此處理時(shí)精度要求高，而且在檢索時(shí)，只允許小數(shù)點(diǎn)后第二位才能出現(xiàn)偏差。(5)特別要重視低角度區(qū)域的衍射實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，因?yàn)樵诘徒嵌葏^(qū)域，衍射所對(duì)應(yīng)d值較大的晶面，不同晶體差別較大，衍射線相互重疊機(jī)會(huì)較小。

(6)在進(jìn)行多物相混合試樣檢驗(yàn)時(shí)，應(yīng)耐心細(xì)致進(jìn)行檢索，力求全部數(shù)據(jù)能合理解釋，但有時(shí)也會(huì)出現(xiàn)少數(shù)衍射線不能解釋的情況，這可能由于混合物相中，某物相含量太少，只出現(xiàn)一、二級(jí)較強(qiáng)線，以致無法鑒定。

(7)在物相定性分析過程中，盡可能地與其它的相分析結(jié)合起來，互相配合，互相印證。從目前所應(yīng)用的粉末衍射儀看，絕大部分儀器均是由計(jì)算機(jī)進(jìn)行自動(dòng)物相檢索過程，但其結(jié)果必須結(jié)合專業(yè)人員的豐富專業(yè)知識(shí)，判斷物相，給出正確的結(jié)論。

一般來說，拿到一個(gè)未知的高分子材料，X射線衍射很快可以做出如下判斷：

1）

晶態(tài)還是非晶態(tài)，非晶態(tài)衍射是漫散的“暈環(huán)”，晶態(tài)為有確定d值的銳衍射峰；

2）

如果是晶態(tài)也可以初步判斷一下是有機(jī)類還是無機(jī)類，一般有機(jī)材料晶胞都比較大，衍射線條多在低衍射角區(qū)出現(xiàn)，由于晶體對(duì)稱性比較低，使衍射線條較少；

3）高聚物材料一般是晶態(tài)和非晶態(tài)共存（兩相模型）既有非晶漫散射，也有銳衍射峰，強(qiáng)衍射峰總在鄰近非晶漫散射極大強(qiáng)度處附近出現(xiàn)；

4）也可以是某種程度的有序，如纖維素，具有一定銳度的漫散射；也可以是完全的非晶態(tài)，如PS，散射強(qiáng)度分布相當(dāng)漫散。

塑料中添加劑的物相分析

（1）當(dāng)添加劑為無機(jī)材料時(shí)，衍射峰都比較尖銳，容易區(qū)別；

（2）添加劑含量較少時(shí)，要結(jié)合其他方法來分析；

（3）可把有機(jī)部分燒掉，分析燒過的“灰”，得到灰的物相作為添加劑物相參考；

（4）研究添加劑與聚合物在結(jié)構(gòu)上因相互影響而產(chǎn)生的變化，例如可能改變聚合物的結(jié)晶度、有序度、甚至引起某些新相的產(chǎn)生。

2.6X射線物相定量分析

——多相共存時(shí)，組成物相含量是多少。

物相衍射線的強(qiáng)度或相對(duì)強(qiáng)度與物相在樣品中的含量相關(guān)。

Ij=Cjfj/μ

I:衍射線強(qiáng)度;Cj:強(qiáng)度系數(shù);fj:體積分?jǐn)?shù);μ:質(zhì)量吸收系數(shù)

1.單線條法:

最簡(jiǎn)單的定量分析方法,精確度差。把多相混合物中待測(cè)物相的某根衍射線強(qiáng)度與該相純樣品的同指數(shù)衍射強(qiáng)度相比較的一種方法。要求兩次實(shí)驗(yàn)時(shí)儀器的狀態(tài)和條件必須相同，此外，樣品中該物相情況基本與純物質(zhì)相近，才能獲得好的結(jié)果。2.內(nèi)標(biāo)法（Alexander，1948年）在試樣中加入某種純物質(zhì)s相作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來幫助分析，以求得原試樣內(nèi)各物相含量的方法。內(nèi)標(biāo)物應(yīng)是原試樣中沒有的純物質(zhì)，對(duì)稱性高、成分簡(jiǎn)單又容易得到純樣的物質(zhì)。內(nèi)標(biāo)物應(yīng)具有較少的衍射線、分布較為均勻，并應(yīng)盡可能不與其他物相的衍射線重疊，且至少有一條主要的強(qiáng)線與待測(cè)相的某條主要強(qiáng)線接近。（如α-Al2O3、CaF2、NaCl等）。測(cè)量時(shí)通常選擇這