第二章 X射線衍射

第二章X射線衍射分析

主要內(nèi)容:X射線的物理基礎X射線衍射原理（布拉格方程）樣品制備及實驗方法X射線衍射方法在材料研究中的應用2.1X射線的產(chǎn)生及性質(zhì)2.1.1X射線的發(fā)現(xiàn)及性質(zhì)

發(fā)現(xiàn)：

1895年，著名的德國物理學家倫琴發(fā)現(xiàn)了X射線，也叫倫琴射線。

1912年，德國物理學家勞厄等人發(fā)現(xiàn)了X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象，確證了X射線是一種電磁波。

1912年，英國物理學家Bragg父子利用X射線衍射測定了NaCI晶體的結構，提出了著名的布拉格方程:2dsinθ=nλ

，從此開創(chuàng)了X射線晶體結構分析的歷史。

1913年老布拉格設計出第一臺X射線分光計，并發(fā)現(xiàn)了特征X射線。

性質(zhì)：

1.X射線是一種電磁波，具有波粒二象性；

2.X射線的波長：10-2~102?3.X射線的（?）、振動頻峰和傳播速度C（m·s-1）符合

=c/4.X射線可看成具有一定能量E、動量P、質(zhì)量m的X光流子:E=hvP=h/

X射線與可見光的區(qū)別：

X射線具有很高的穿透能力，可以穿過黑紙及許多對于可見光不透明的物質(zhì)；當穿過物質(zhì)時能被偏振化和被物質(zhì)吸收；

X射線肉眼不能觀察到，但可以使照相底片感光。在通過一些物質(zhì)時，使物質(zhì)原子中的外層電子發(fā)生躍遷發(fā)出可見光；

X射線沿直線傳播，即使存在電場和磁場也不能使其傳播方向發(fā)生偏轉(zhuǎn)；

X射線能夠殺死生物細胞和組織，人體組織在受到X射線的輻射時，生理上會產(chǎn)生一定的反應。2.1.2X射線的產(chǎn)生自由電子被原子核吸引，產(chǎn)生加速度，損失能量.以連續(xù)X射線的方式發(fā)射.X射線管:

封閉式X射線管實質(zhì)上就是一個大的真空（似熱陰極）二極管?；窘M成包括：

(1)陰極：陰極是發(fā)射電子的地方。

(2)陽極：亦稱靶，是使電子突然減速和發(fā)射X射線的地方。

X射線管示意圖

X射線管的工作原理:

整個X射線光管處于真空狀態(tài)。當陰極和陽極之間加以數(shù)十千伏的高電壓時，陰極燈絲產(chǎn)生的電子在電場的作用下被加速并以高速射向陽極靶，經(jīng)高速電子與陽極靶的碰撞，從陽極靶產(chǎn)生X射線，這些X射線通過用金屬鈹（厚度約為0.2mm）做成的x射線管窗口射出，即可提供給實驗所用。2.1.3X射線譜:連續(xù)X射線譜:

強度隨波長連續(xù)變化的譜線。X射線連續(xù)譜的強度隨著X射線管的管電壓增加而增大，最大強度所對應的波長max變小，最短波長界限0減?。贿B續(xù)譜中接近最短波長處的輻射較多。與管壓、管流以及陽極靶材元素的原子序數(shù)有關。特征譜線：標示譜

波長不受管壓、管流的影響，只取決于陽極靶材元素的原子序數(shù)。原子結構殼層理論:

高能電子撞擊陽極靶時，會將陽極物質(zhì)原子中K層電子撞出電子殼層，在K殼層中形成空位，原子系統(tǒng)能量升高，使體系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，按能量最低原理，L、M、N一層中的電子會躍人K層的空位，為保持體系能量平衡，在躍遷的同時，這些電子會將多余的能量以X射線光量子的形式釋放。K系標識X射線：

對于從L，M，N…殼層中的電子躍入K殼層空位時所釋放的X射線，分別稱之為K

、

K

、

K…譜線，共同構成K系標識X射線。2.1.4X射線與物質(zhì)的作用X射線與物質(zhì)相遇時,會產(chǎn)生一系列效應。物理、化學和生化作用，引起各種效應，如：使一些物質(zhì)發(fā)出可見的熒光；使離子固體發(fā)出黃褐色或紫色的光；破壞物質(zhì)的化學鍵，使新鍵形成，促進物質(zhì)的合成引起生物效應，導致新陳代謝發(fā)生變化；

x射線與物質(zhì)之間的物理作用：可分為X射線吸收、透射和散射X射線被物質(zhì)吸收時，能量向其他形式轉(zhuǎn)變。除轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃恐?，還轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮与婋x、熒光產(chǎn)生、俄歇電子形成等光電效應。

光電效應：光子的能量被吸收而產(chǎn)生光電子的現(xiàn)象。透射：

X射線透過物質(zhì)后強度的減弱是X射線光子數(shù)的減少，而不是X射線能量的減少。X射線的散射：原子對X射線的散射：使得X射線發(fā)生散射的物質(zhì)主要是物質(zhì)的自由電子及原子核束縛的非自由電子，后者有時可稱為原子對X射線的散射。

相干散射：原子的核外電子在X射線的交變電場作用下產(chǎn)生受迫振動，成為電磁波的發(fā)射源，輻射與入射電磁波頻率相同的電磁波，因為各電子輻射的電磁波頻率相同，可能產(chǎn)生干涉，故稱為相干散射。

2.2X射線衍射原理

晶體學基礎：晶體和非晶體：固態(tài)物質(zhì)按其原子、分子或離子在空間的排列是否長程有序可分成晶體和無定形兩類。晶體（crystal）是原子、離子或分子按照一定的周期性，在結晶過程中，在空間排列形成具有一定規(guī)則的幾何外形的固體。

晶體的共性

1、長程有序：晶體內(nèi)部原子在至少在微米級范圍內(nèi)的規(guī)則排列。

2、均勻性：晶體內(nèi)部各個部分的宏觀性質(zhì)是相同的。

3、各向異性：晶體中不同的方向上具有不同的物理性質(zhì)。

4、對稱性：晶體的理想外形和晶體內(nèi)部結構都具有特定的對稱性。

5、自限性：晶體具有自發(fā)地形成封閉幾何多面體的特性。

6、解理性：晶體具有沿某些確定方位的晶面劈裂的性質(zhì)。

7、最小內(nèi)能：成型晶體內(nèi)能最小。

8、晶面角守恒：屬于同種晶體的兩個對應晶面之間的夾角恒定不變。

組成晶體的結構微粒(分子、原子、離子)在空間有規(guī)則地排列在一定的點上，這些點群有一定的幾何形狀，叫做晶格。外形上表現(xiàn)為一定形狀的幾何多面體。組成某種幾何多面體的平面稱為晶面，由于生長的條件不同，晶體在外形上可能有些歪斜，但同種晶體晶面間夾角(晶面角)是一定的，稱為晶面角不變原理。排有結構粒子的那些點叫做晶格的結點。

非晶體（noncrystal)

是指組成物質(zhì)的分子（或原子、離子）不呈空間有規(guī)則周期性排列的固體。它沒有一定規(guī)則的外形，如玻璃、松香、石蠟等。它的物理性質(zhì)在各個方向上是相同的，叫“各向同性”。非晶體是內(nèi)部質(zhì)點在三維空間不成周期性重復排列的固體，具有近程有序，但不具有長程有序。如玻璃。外形為無規(guī)則形狀的固體。

晶體的對稱性一個幾何圖形往往具有對稱性，即經(jīng)過適當?shù)淖鴺俗儞Q（旋轉(zhuǎn)、反映、平移或它們之間的組合）后，圖形可以完全復原。這類使圖形保持不變的坐標變換被稱為對稱操作。在對稱操作中始終不變的軸線、平面或點被稱為對稱元素。晶體對稱性的基礎在于它的平移不變性，也就是用點陣來表征的空間周期性。晶體結構的周期性可以用點陣來表征。如果忽略掉晶胞的具體內(nèi)容，單純只考慮點陣本身對稱操作的集合，這就是平移群。通用的點群符號有兩種:一是傳統(tǒng)的熊夫利符號;另一種是赫曼-莫吉恩(Hermann-Mauguin)符號。稱為國際符號。

晶體按其內(nèi)部結構可分為七大晶系和14種晶格類型。有32種對稱元素系，230個空間群。描述晶體宏觀對稱性與分子對稱性時常用對稱元素及與其相應的對稱操作對照表分子對稱性晶體宏觀對稱性對稱元素及符號對稱操作及符號

對稱元素及符號對稱操作及符號對稱軸旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)對稱面反映反映面或鏡面反映對稱中心反演對稱中心倒反象轉(zhuǎn)軸旋軸反映反軸旋轉(zhuǎn)倒反以上為基轉(zhuǎn)角.實操作虛操作對稱性的高低晶系特征對稱元素晶胞類型點群對稱元素序號熊夫里斯記號國際記號低三斜無12單斜

或m345

正交兩個互相垂直的m或三個互相垂的67

8中四方910

11

127個晶系的劃分和32晶體學點群對稱性的高低晶系特征對稱元素晶胞類型點群對稱元素序號熊夫里斯記號國際記號中四方131415三方菱面體晶胞161718六方晶胞1920續(xù)表：對稱性的高低晶系特征對稱元素晶胞類型點群對稱元素序號熊夫里斯記號國際記號中六方21222324252627高立方

在立方的體對角線方向2829303132續(xù)表：2.2.1X射線衍射

原理：通過在晶體中所產(chǎn)生的衍射現(xiàn)象進行結構分析

X射線衍射:

衍射：光線照射到物體邊沿后,通過散射繼續(xù)在空間發(fā)射的現(xiàn)象。

X射線投射到晶體中時，會受到晶體中原子的散射，而散射波就好象是從原子中心發(fā)出，每一個原子中心發(fā)出的散射波又好比一個源球面波。由于原子在晶體中是周期排列，這些散射球面波之間存在著固定的位相關系，它們之間會在空間產(chǎn)生干涉，結果導致在某些散射方向的球面波相互加強，而在某些方向上相互抵消，從而也就出現(xiàn)如上圖所示的衍射現(xiàn)象，即在偏離原入射線方向上，只有在特定的方向上出現(xiàn)散射線加強而存在衍射斑點，其余方向則無衍射斑點。

2.2.2布拉格方程

英國物理學家布拉格父子把空間點陣理解為互相平行且面間距相等的（hkl）的一組平行點陣（或面網(wǎng)），面網(wǎng)間距為d。入射X射線S0（波長為λ）沿著與面網(wǎng)成θ角（掠射角）的方向射入。

與S1方向上的散射線滿足“光學鏡面反射”條件（散射線、入射線與原子面法線共面）時，各原子的散射波將具有相同的位相，干涉結果產(chǎn)生加強，相鄰兩原子A和B的散射波光程差為零，相鄰面網(wǎng)的“反射線”光程差為入射波長λ的整數(shù)倍：

δ=DB+BF=nλ

2dsinθ=nλ

上式即為著名的布拉格方程，式中n為整數(shù)，d為晶面間距，λ為入射X射線波長，θ稱為布拉格角或掠射角，又稱半衍射角，實驗中所測得的2θ角則稱為衍射角。

1.衍射級數(shù)

布拉格方程中，n被稱為衍射級數(shù)（反射級數(shù)）

n=1時，相鄰兩晶面的“反射線”的光程差為λ，成為1級衍射；

n=2時，相鄰兩晶面的“反射線”的光程差為2λ，產(chǎn)生2級衍射；

……n，相鄰兩晶面的“反射線”光程差為nλ時，產(chǎn)生n級衍射對于各級衍射。

λ一定，衍射面d選定，晶體可能的衍射級數(shù)也就被確定。一組晶面只能在有限的幾個方向“反射”X射線，而且，晶體中能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)也是有限的。

所有的被照射原子所產(chǎn)生的散射只有滿足布拉格方程，才能產(chǎn)生反射（衍射），或稱散射才能發(fā)生加強干涉。從布拉格方程的通用公式可知：由于sinθ≦1，入射X射線的波長滿足λ≦2d入射X射線照射到晶體才有可能發(fā)生衍射，顯然，X線的波長應與晶格常數(shù)接近，一般用于衍射分析的X射線的波長為0.25-5.0nm。波長過短會導致衍射角過小，使衍射現(xiàn)象難以觀察，也不宜使用。

布拉格方程的應用：

1）已知波長λ的X射線，測定θ角，計算晶體的晶面間距d，結構分析；

布拉格方程的應用：

2）已知晶體的晶面間距，測定θ角，計算X射線的波長，X射線光譜學。

2.2.3X射線衍射束的強度用X射線衍射進行結構分析時，要了解:x射線與晶體相互作用時產(chǎn)生衍射的條件衍射線的空間方位分布衍射線的強度變化推算晶體中原子或其他質(zhì)點在晶胞中的分布物相定性定量分析結構的測定晶面擇優(yōu)取向結晶度的測定等

X射線的強度測量和計算是很重要的。

衍射強度可用絕對值或相對值表示，通常沒有必要使用絕對強度值。相對強度：是指同一衍射圖中各衍射線強度的比值。根據(jù)測量精度的要求，可采用的方法有：目測法、測微光度計以及峰值強度法等。但是，積分強度法是表示衍射強度的精確方法，它表示衍射降下的累積強度(積分面積)。

2.2.3.1晶體衍射強度

1.簡單結構晶體衍射強度

一個晶胞只含一個原子的簡單結構晶體對X射線的衍射。假設該簡單晶體對X射線的折射率為1，即X射線以和空氣中一樣的光速在晶體內(nèi)傳播。散射波不再被晶體內(nèi)的其他原子所散射；入射線束和被散射線束在通過晶體時無吸收發(fā)生；晶體內(nèi)原子無熱振動。根據(jù)電磁波運動學理論，可以導出單色X射線被晶體散射線束波幅為：（5）多重性因子n它表示多晶體中，同一(hkl)晶面族中等同晶面數(shù)目。此值愈大，這種晶面獲得衍射的幾率就愈大，對應的衍射線就愈強。

多重性因子的數(shù)值隨晶系及晶面指數(shù)而變化。在計算衍射強度時，n的數(shù)值只要查表即可。

2.2.3.2系統(tǒng)消光規(guī)律

a.簡單點陣:每個晶胞中只有一個原子,其坐標為000,F2hkl=f2a[cos22π(0)+sin22π(0)]=f2aFhkl=fa

點陣結構因子不受hkl影響b.底心點陣:每個晶胞中有2個同類原子,其坐標為000和

1/21/20,原子散射因子faF2hkl=f2a[cos2π(0)+cos2π(h/2+k/2)2]+f2a[sin2π(0)+sin2π(h/2+k/2)2]=f2a[1+cosπ(h+k)2]

當h+k為偶數(shù)時,F2hkl=0,Fhkl=0

即在底心點陣中,F2hkl不受l的影響,只有當h,k全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時,才能不產(chǎn)生衍射。c.體心點陣:每個晶胞中有2個同類原子,其坐標為000和

1/21/21/2,原子散射因子faF2hkl=f2a[cos2π(0)+cos2π(h/2+k/2+l/2)2]+f2a[sin2π(0)+sin2π(h/2+k/2+l/2)2]=f2a[1+cosπ(h+k+l)2]

當h+k+l為偶數(shù)時,F2hkl=4f2a,Fhkl=2fa

當h+k+l為奇數(shù)時,F2hkl=0,Fhkl=0

即在體心點陣中,只有當h+k+l為偶數(shù)時,才能產(chǎn)生衍射。d.面心點陣:每個晶胞中有4個同類原子,其坐標為000,1/21/20,1/201/2,01/21/2,原子散射因子faF2hkl=f2a[1+cosπ(h+k)+cosπ(h+l)

+cosπ(l+k)]2

當h,k,l全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時,Fhkl=4fa

當h,k,l中有2個奇數(shù)1個偶數(shù)或2個偶數(shù)1個奇數(shù)時,Fhkl=0

即在面心點陣中,只有當h,k,l全為偶數(shù)或全為奇數(shù)時,才能產(chǎn)生衍射。2.3三種常用的實驗方法

從產(chǎn)生衍射的條件可以看出，并不是隨便把一個晶體置于X射線照射下都能產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。例如，一束單色X射線照射一個固定不動的單晶體，就不一定能產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，因為在這種情況下，反射球面完全有可能不與倒易結點相交。

準則：保證反射球面能與倒易結點相交。

實驗方法設計：使反射球或晶體之一處在運動狀態(tài)或者相當于運動狀態(tài)。

符合這樣條件的實驗方案：1)勞埃法：用多色(連續(xù))X射線照射固定不動的單晶體。反映晶體的取向和對稱性。

2)轉(zhuǎn)動晶體法：用單色(標識)X射線照射轉(zhuǎn)動的單晶體。單晶的結構分析和物相分析。

3)粉末法：用單色(標識)X射線照射多晶或粉末試樣粉晶照相法和粉晶衍射法。測量衍射圖譜和衍射數(shù)據(jù)作為對比和鑒定的依據(jù)。

2.3.2粉末照相法

粉末照相法是將一束近平行的單色X射線投射到多晶樣品上，用照相底片記錄衍射線束強度和方向的一種實驗法。照相法的實驗主要裝置為粉末照相機。德拜照相機（稱為德拜法或德拜-謝樂法）試樣要求：圓柱形的粉末物質(zhì)粘合體，也可是多晶體細絲。試樣粉末可用膠水粘在細玻璃絲上，或填充于硼酸鋰玻璃或醋酸纖維制成的細管中，粉末粒度應控制在250-350目。

粉末照相法只是粉末衍射法的一種。作為被測試的樣品粉末很細，顆粒通常在10-3cm~10-5cm之間，每個顆粒又可能包含了好幾顆晶粒，因此，試樣中包含了無數(shù)個取向不同但結構一樣的小晶粒。

當一束單色X射線照射到樣品上時，對每一族晶面（hkl），總有某些小晶粒的（hkl）晶面族能夠恰好滿足布喇格條件而產(chǎn)生衍射。由于試樣中小晶粒數(shù)巨大，所以滿足布喇格條件的晶面族（hkl）也較多，與入射線的方位角都是θ，因而可看作是由一個晶面以入射線為軸旋轉(zhuǎn)而得到，如圖3-21所示。

從圖中可以看到，小晶粒晶面（hkl）的反射線分布在一個以入射線為軸，以衍射角2θ為半頂角的圓錐面上，不同的晶面族衍射角不同，衍射線所在的圓錐半頂角不同，從而不同晶面族的衍射就會共同構成一系列以入射線為軸的同頂點圓錐，所以，當用圍繞試樣的圓筒形底片記錄衍射線時，在底片上會得到一系列圓弧線段。

樣品要求：

a.細度：10-3cm～10-5cm（過250目～300目篩）

b.制成直徑為0.3mm～0.6mm，長度為1cm的細圓柱狀粉末集合體實驗數(shù)據(jù)的測定：德拜粉末照相法底片實驗數(shù)據(jù)的測量主要是測定底片上衍射線條的相對位置和相對強度，然后根據(jù)測量數(shù)據(jù)再計算出θhkl和晶面間距dhkl。2.聚焦法

聚焦相機是利用發(fā)散度較大的X射線束，照射到試樣，并使得試樣受照射區(qū)域較大，但由多晶試樣中一組（hkl）晶面族所產(chǎn)生的衍射束在照相底片上仍能聚焦成一點或一條細線，這種聚焦，是通過如圖3-24所示的方法，即將光源S，多晶粉末試樣P及底片L安裝在同一圓周上（聚焦圓）從而能使試樣上各處同指數(shù)衍射都會聚在底片上。

轉(zhuǎn)晶相機如圖3-26所示，相機上有一長的圓筒，圓筒軸中心有一能使晶體轉(zhuǎn)動的軸，軸頂安裝有小的測角樣品架，可在X、Y、Z三個方向調(diào)節(jié)被測晶體方位，圓筒中部有入射光欄和出射光欄。衍射花樣用緊貼圓筒壁的照相底片記錄。整個圓筒密閉，在測試時，應將被測晶體的某一晶軸調(diào)節(jié)到與圓筒軸中心一致，從而可獲得有一定分布規(guī)律衍射斑點的相底片像，如圖3-27。

2.3.3衍射儀法

衍射儀介紹

X射線衍射儀是采用衍射光子探測器和測角儀來記錄衍射線位置及強度的分析儀器

粉末衍射儀的光學布置：

測角儀由兩個同軸轉(zhuǎn)盤G，H構成，小轉(zhuǎn)盤H中心裝有樣品支架，大轉(zhuǎn)盤G支架（搖臂）上裝有輻射探測器D及前端接收狹縫RS。

X射線源S固定在儀器支架上，它與接收狹縫RS均位于以D為圓心的圓周上，此圓稱為衍射儀圓，一般半徑是185mm。當試樣圍繞軸O轉(zhuǎn)動時，接收狹縫和探測器則以試樣轉(zhuǎn)動速度的兩倍繞O軸轉(zhuǎn)動，轉(zhuǎn)動角可由轉(zhuǎn)動角度讀數(shù)器或控制儀上讀出。

粉末衍射儀的工作方式

a.連續(xù)掃描

連續(xù)掃描圖譜可方便地看出衍射線峰位，線形和相對強度等。這種工作方式其工作效率高，也具有一定的分辨率、靈敏度和精確度，非常適合于大量的日常物相分析工作。

連續(xù)掃描就是讓試樣和探測器以1:2的角速度作勻速圓周運動，在轉(zhuǎn)動過程中同時將探測器依次所接收到的各晶面衍射信號輸入到記錄系統(tǒng)或數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，從而獲得的衍射圖譜。上圖即為連續(xù)掃描圖譜。

能進行峰位測定、線形、相對強度測定，主要用于物相的定量分析工作。

3.衍射線峰位的確定及衍射線積分強度的測量

a.衍射線峰位確定

峰位確定主要有3種方法：

圖形法、曲線近似法和重心法

圖形法：

峰頂法、切線法、半高寬中點法、7/8高度法、中點連線法

衍射線強度的確定

衍射線強度有峰高強度和積分強度兩重。

峰高強度：

一般是指衍射圖譜上衍射線的高度。通常是在同一實驗條件下比較衍射線的高度來定性分析峰強。

2.4樣品制備被測試樣制備良好，才能獲得正確良好的衍射信息。

粉末樣品：對于粉末樣品，通常要求其顆粒平均粒徑控制在0.1-10μm，通常5μm左右，亦即通過320目的篩子，而且在加工過程中，應防止由于外加物理或化學因素而影響試樣其原有的性質(zhì)。一般采用壓片、膠帶粘和石蠟分散法。要求：壓實、均勻。

薄膜樣品：薄膜厚度，適合比較厚的薄膜樣品。要求：樣品具有比較大的面積，表面平整，粗糙度小。特殊樣品：較少樣品，膠帶粘結和石蠟分散法。粉末樣品的幾種附件：2.5X射線物相定性分析

1.物相分析

目的：利用XRD衍射角位置以及強度，鑒定未知物是由哪些物相所組成的。確定待測樣品的結構狀態(tài)，同時也確定了物質(zhì)的種類。

依據(jù)：粉末晶體X射線物相定性分析是根據(jù)晶體對X射線的衍射特征即衍射線的方向及強度來達到鑒定結晶物質(zhì)的。

原因：1）每一種結晶物質(zhì)都有各自獨特的化學組成和晶體結構，不會存在兩種結晶物質(zhì)的晶胞大小、晶胞形狀、質(zhì)點種類和質(zhì)點在晶胞中的排列方式完全一致的物質(zhì);2）結晶物質(zhì)有自己獨特的衍射花樣（d、θ和I）。3）多種結晶狀物質(zhì)混合或共生，它們的衍射花樣也只是簡單疊加，互不干擾，相互獨立。（混合物物相分析）與結構有關的信息都會在衍射花樣中得到體現(xiàn)，首先表現(xiàn)在衍射線條數(shù)目、位置及其強度上，如同指紋，反應每種物質(zhì)的特征。如同指紋，反應每種物質(zhì)的特征。對于聚合物材料來說，還應考慮整個X射線衍射曲線，因為聚合物X射線衍射曲線的非晶態(tài)衍射暈環(huán)（漫散峰）極大處位置、峰的形狀也是反映材料結構特征的信息，用這個峰位2

角所求出的d值，通常對應著結構中的分子鏈（原子或原子團）的統(tǒng)計平均間距。原理：

將實驗測定的衍射花樣與已知標準物質(zhì)的衍射花樣比較，從而判定未知物相。

混合試樣物相的X射線衍射花樣是各個單獨物相衍射花樣的簡單迭加，根據(jù)這一原理，就有可能把混合物物相的各個物相分析出來。

1.物相標準衍射圖譜（花樣）的獲?。?/p>

1)1938年，J.D.Hanawalt等就開始收集并攝取各種已知物質(zhì)的衍射花樣，將這些衍射數(shù)據(jù)進行科學分析整理、分類。

2)1942年，美國材料試驗協(xié)會ASTM整理出版了最早的一套晶體物質(zhì)衍射數(shù)據(jù)標準卡，共計1300張，稱之為ASTM卡。

3)1969年，組建了“粉末衍射標準聯(lián)合委員會”（TheJointCommitteeonPowderDiffractionStandards，JCPDS）,專門負責收集、校訂各種物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)，并將這些數(shù)據(jù)統(tǒng)一分類和編號，編制成卡片出版。這些卡片，即被稱為PDF卡（ThePowderDiffractionFile），有時也稱其為JCPDS卡片。

目前，這些PDF卡已有好幾萬張之多，而且，為便于查找,還出版了集中檢索手冊。

1欄）1a，1b，1c區(qū)域為從衍射圖的透射區(qū)（2θ＜90o中選出的三條最強線的面間距。1d為衍射圖中出現(xiàn)的最大面間距。

2欄）2a，2b，2c，2d區(qū)間中所列的是（1）區(qū)域中四條衍射線的相對強度。最強線為100，當最強線的強度比其余線小強度高很多時，有時也會將最強線強度定為大于100。

3欄）第三區(qū)間列出了所獲實驗數(shù)據(jù)時的實驗條件。

Rad：所用X射線的種類（CuKα,FeKα…）

λ0

：X射線的波長（?）

Filter：為濾波片物質(zhì)名。當用單色器時，注明“Mono”

Dia：為照相機鏡頭直徑，當相機為非圓筒形時，注明相機名稱

Cutoff：為相機所測得的最大面間距；

Coll.：為狹縫或光闌尺寸；

I/I1

：為測量衍射線相對強度的方法

（衍射儀法—Diffractometer，測微光度計法—Microphotometer，目測法—Visual）；

dcorrabs？：所測d值的吸收矯正（No未矯正，Yes矯正）；

Ref.：說明第3，9區(qū)域中所列資源的出處。

4欄）第4區(qū)間為被測物相晶體學數(shù)據(jù)：

sys.物相所屬晶系；S·G.物相所屬空間群；

a0，b0，c0

物相晶體晶格常數(shù)，

A=a0/b0,B=c0/b0軸率比；

α，β，γ物相晶體的晶軸夾角；

Z.晶胞中所含物質(zhì)化學式的分子數(shù)；

Ref.第四區(qū)域數(shù)據(jù)的出處。

5欄）第五區(qū)間是該物相晶體的光學及其他物理常數(shù)

εα,nωβ,eγ晶體折射率；

sign.晶體光性正負；

2V.晶體光軸夾角；

D.物相密度；

MP.物相的熔點；

Color.物相的顏色，有時還會給

出光澤及硬度；

Ref.第5區(qū)間數(shù)據(jù)的出處。

（6）第6區(qū)間為物相的其他資料和數(shù)據(jù)。

包括試樣來源，化學分析數(shù)據(jù)，升華點（S-P），分解溫度（D-T），轉(zhuǎn)變點（T-P），按處理條件以及獲得衍射數(shù)據(jù)時的溫度等。

7欄）第7區(qū)間是該物相的化學式及英文名稱

有時在化學式后附有阿拉伯數(shù)字及英文大寫字母，其阿拉伯數(shù)表示該物相晶胞中原子數(shù)，而大寫英文字母則代表16種布拉維點陣：

C—簡單立方；B—體心立方；F—面心立方；T—簡單四方；U—體心四方；R—簡單三方；H—簡單六方；O—簡單正交；P—體心正交；Q—底心正交；S—面心正交；M—簡單單斜；N—底心單斜；E—簡單正斜。

8欄）第8區(qū)為該物相礦物學名稱或俗名

某些有機物還在名稱上方列出了其結構式或“點”式（”dot”formula）而名稱上有圓括號，則表示該物相為人工合成。此外，在第8區(qū)還會有下列標記：

☆：表示該卡片所列數(shù)據(jù)高度可靠；

O：表示數(shù)據(jù)可靠程度較低；

I：表示已作強度估計并指標化，但數(shù)據(jù)不如☆號可靠；

C：表示所列數(shù)據(jù)是從已知的晶胞參數(shù)計算而得到；

無標記卡片則表示數(shù)據(jù)可靠性一般。

（9）第9區(qū)間是該物相所對應晶體晶面間距d（?）；相對強度I/I1及衍射指標hkl。

在該區(qū)間，有時會出現(xiàn)下列意義的字母：

b—寬線或漫散線；d—雙線；

n—并非所有資料來源中均有；

nc—與晶胞參數(shù)不符；

np—給出的空間群所不允許的指數(shù)；

ni—用給出的晶胞參數(shù)不能指標化的線；

β—因β線存在或重疊而使強度不可靠的線；

tr—痕跡線；t—可能有另外的指數(shù)。10欄）第10區(qū)為卡片編號

若某一物相需兩張卡片才能列出所有數(shù)據(jù)，則在兩張卡片的序號后加字母A標記。3.PDF卡片索引及檢索方法

PDF卡片的索引：

AlphabeticalIndex

HanawaltIndex

FinkIndex

AlphabeticalIndex

該索引是按物相英文名稱的字母順序排列。

在每種物相名稱的后面，列出化學分子式，三根最強線的d值和相對強度數(shù)據(jù)，以及該物相的粉末衍射PDF卡號。

由此，若已知物相的名稱或化學式，用字母能利用此索引方便地查到該物相的PDF卡號。

HanawaltIndex

該索引是按強衍射線的d值排列。選擇物相八條強線，用最強三條線d值進行組合排列，同時列出其余五強線d值，相對強度、化學式和PDF卡號。

整個索引將d值第1排列按大小劃分為51組，每一組的d值范圍均列在索引中。在每一組中其d值排列一般是，第1個d值按大小排列后，再按大小排列第2個d值，最后按大小排列第3個d值。

FinkIndex

當被測物質(zhì)含有多種物相時（往往都為多種物相），由于各物相的衍射線會產(chǎn)生重疊，強度數(shù)據(jù)不可靠，而且，由于試樣對X射線的吸收及晶粒的擇優(yōu)取向，導致衍射線強度改變，從而采用字母索引和哈那瓦爾特索引檢索卡片會比較困難，為克服這些困難，芬克索引以八根最強線的d值為分析依據(jù)，將強度作為次要依據(jù)進行排列。

FinkIndex

FinkIndex中，每一行對應一種物相，按d值遞減列出該物相的八條最強線d值、英文名稱，PDF卡片號及微縮膠片號，假若某物相的衍射線少于八根，則以0.00補足八個d值。

每種物相在FinkIndex中至少出現(xiàn)四次。

4.物相定性分析過程

常規(guī)物相定性分析的步驟如下：

（1）實驗

用粉末照相法或粉末衍射儀法獲取被測試樣物相的衍射花樣或圖譜。（2）通過對所獲衍射圖譜或花樣的分析和計算，獲得各衍射線條的2θ，d及相對強度大小I/I1。在這幾個數(shù)據(jù)中，要求對2θ和d

值進行高精度的測量計算，而I/I1相對精度要求不高。

目前，一般的衍射儀均由計算機直接給出所測物相衍射線條的d值。

（3）使用檢索手冊，查尋物相PDF卡片號

根據(jù)需要使用字母檢索、Hanawalt檢索或Fink檢索手冊，查尋物相PDF卡片號。一般常采用Hanawalt檢索，用最強線d值判定卡片所處的大組，用次強線d值判定卡片所在位置，最后用8條強線d值檢驗判斷結果。若8強線d值均已基本符合，則可根據(jù)手冊提供的物相卡片號在卡片庫中取出此PDF卡片。（4）若是多物相分析，則在（3）步完成后，對剩余的衍射線重新根據(jù)相對強度排序，重復（3）步驟，直至全部衍射線能基本得到解釋。

物相定性分析所應注意問題（1）一般在對試樣分析前，應盡可能詳細地了解樣品的來源、化學成分、工藝狀況，仔細觀察其外形、顏色等性質(zhì)，為其物相分析的檢索工作提供線索。（2）盡可能地根據(jù)試樣的各種性能，在許可的條件下將其分離成單一物相后進行衍射分析。

(3)由于試樣為多物相化合物，為盡可能地避免衍射線的重疊，應提高粉末照相或衍射儀的分辨率。（4）對于數(shù)據(jù)d值，由于檢索主要利用該數(shù)據(jù)，因此處理時精度要求高，而且在檢索時，只允許小數(shù)點后第二位才能出現(xiàn)偏差。(5)特別要重視低角度區(qū)域的衍射實驗數(shù)據(jù)，因為在低角度區(qū)域，衍射所對應d值較大的晶面，不同晶體差別較大，衍射線相互重疊機會較小。

(6)在進行多物相混合試樣檢驗時，應耐心細致進行檢索，力求全部數(shù)據(jù)能合理解釋，但有時也會出現(xiàn)少數(shù)衍射線不能解釋的情況，這可能由于混合物相中，某物相含量太少，只出現(xiàn)一、二級較強線，以致無法鑒定。

(7)在物相定性分析過程中，盡可能地與其它的相分析結合起來，互相配合，互相印證。從目前所應用的粉末衍射儀看，絕大部分儀器均是由計算機進行自動物相檢索過程，但其結果必須結合專業(yè)人員的豐富專業(yè)知識，判斷物相，給出正確的結論。

一般來說，拿到一個未知的高分子材料，X射線衍射很快可以做出如下判斷：

1）

晶態(tài)還是非晶態(tài)，非晶態(tài)衍射是漫散的“暈環(huán)”，晶態(tài)為有確定d值的銳衍射峰；

2）

如果是晶態(tài)也可以初步判斷一下是有機類還是無機類，一般有機材料晶胞都比較大，衍射線條多在低衍射角區(qū)出現(xiàn)，由于晶體對稱性比較低，使衍射線條較少；

3）高聚物材料一般是晶態(tài)和非晶態(tài)共存（兩相模型）既有非晶漫散射，也有銳衍射峰，強衍射峰總在鄰近非晶漫散射極大強度處附近出現(xiàn)；

4）也可以是某種程度的有序，如纖維素，具有一定銳度的漫散射；也可以是完全的非晶態(tài)，如PS，散射強度分布相當漫散。

塑料中添加劑的物相分析

（1）當添加劑為無機材料時，衍射峰都比較尖銳，容易區(qū)別；

（2）添加劑含量較少時，要結合其他方法來分析；

（3）可把有機部分燒掉，分析燒過的“灰”，得到灰的物相作為添加劑物相參考；

（4）研究添加劑與聚合物在結構上因相互影響而產(chǎn)生的變化，例如可能改變聚合物的結晶度、有序度、甚至引起某些新相的產(chǎn)生。

2.6X射線物相定量分析

——多相共存時，組成物相含量是多少。

物相衍射線的強度或相對強度與物相在樣品中的含量相關。

Ij=Cjfj/μ

I:衍射線強度;Cj:強度系數(shù);fj:體積分數(shù);μ:質(zhì)量吸收系數(shù)

1.單線條法:

最簡單的定量分析方法,精確度差。把多相混合物中待測物相的某根衍射線強度與該相純樣品的同指數(shù)衍射強度相比較的一種方法。要求兩次實驗時儀器的狀態(tài)和條件必須相同，此外，樣品中該物相情況基本與純物質(zhì)相近，才能獲得好的結果。2.內(nèi)標法（Alexander，1948年）在試樣中加入某種純物質(zhì)s相作為標準物質(zhì)來幫助分析，以求得原試樣內(nèi)各物相含量的方法。內(nèi)標物應是原試樣中沒有的純物質(zhì)，對稱性高、成分簡單又容易得到純樣的物質(zhì)。內(nèi)標物應具有較少的衍射線、分布較為均勻，并應盡可能不與其他物相的衍射線重疊，且至少有一條主要的強線與待測相的某條主要強線接近。（如α-Al2O3、CaF2、NaCl等）。測量時通常選擇這