物理化學(xué)課件-第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)

第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)純B實(shí)際曲線服從Henry定律

第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)4.1多組分系統(tǒng)的組成表示法4.2偏摩爾量4.3化學(xué)勢(shì)4.4稀溶液的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律

4.6液態(tài)混合物及稀溶液的化學(xué)勢(shì)4.8稀溶液的依數(shù)性4.5氣體及其混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)4.7相對(duì)活度的概念4.1多組分系統(tǒng)的組成表示法1.混合物和溶液2.多組分系統(tǒng)的組成表示法多組分系統(tǒng)常采用的術(shù)語混合物（mixture）

多組分均勻體系中，溶劑和溶質(zhì)不加區(qū)分，各組分均可選用相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，使用相同的經(jīng)驗(yàn)定律，這種體系稱為混合物，也可分為氣態(tài)混合物、液態(tài)混合物和固態(tài)混合物。溶劑（solvent）和溶質(zhì)（solute）

如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)。如果都是液態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)?；旌衔餁鈶B(tài)混合物

液態(tài)混合物固態(tài)混合物溶液溶劑溶質(zhì)：氣態(tài)液態(tài)固態(tài)分類(1)物質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)xB

(molefraction)(2)質(zhì)量摩爾濃度bB（molality）(3)物質(zhì)的量摩爾濃度cB（molarity）(4)質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB（massfraction）多組分系統(tǒng)組成表示法84.2偏摩爾量

上一章節(jié)講過四個(gè)熱力學(xué)基本公式，這幾個(gè)公式中都只涉及兩個(gè)變量，這只有對(duì)組成不變的體系才是正確的。對(duì)于多組分體系，各物質(zhì)的量為nB也是決定體系狀態(tài)的變量。如果體系其中不止一個(gè)相，如各相的組成發(fā)生變化，則每一個(gè)相都可以作為一個(gè)敞開體系來處理。即對(duì)于組成可變的體系，在熱力學(xué)函數(shù)的表示中都應(yīng)該包含各組分的物質(zhì)的量(nB)作為變量。

1.偏摩爾量概念的提出(典型實(shí)驗(yàn)示例)

在均勻的多相體系中，體系的某種容量性質(zhì)不等于各個(gè)純組分這種性質(zhì)之和。(1)混合體系的質(zhì)量具有加和性，但混合體系的體積不具有加和性。V(溶液)≠n1V1*+n2V2*H(溶液)≠n1H1*+n2H2*

(2)理想氣體混合熵S總≠Si

(3)氣體等溫混合吉布斯函數(shù)G總≠Gi

多組分混合體系的某種容量性質(zhì)不等于各個(gè)純組分這種性質(zhì)之和2.偏摩爾量

容量性質(zhì)X(如V，G，S，U等)除與溫度、壓力有關(guān)外，還與體系中各組分的物質(zhì)的量n1、n2、n3、…、nk有關(guān)。X=X(T,P,n1、n2、n3、…、nk)

等溫等壓下，上式可寫為(1)定義偏摩爾量

這就是偏摩爾量的集合公式，說明體系的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。

例如：體系只有兩個(gè)組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為n1,V1和n2,V2，則體系的總體積為：對(duì)偏摩爾量含義的理解：1.偏摩爾量的含義是：在等溫、等壓、保持B物質(zhì)以外的所有組分的物質(zhì)的量不變的條件下，改變

所引起廣度性質(zhì)X的變化值，或在等溫、等壓條件下，在大量的定組成體系中加入單位物質(zhì)的量的B物質(zhì)所引起廣度性質(zhì)X的變化值。2.只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)，它是針對(duì)某一組分的偏摩爾量，不是體系的狀態(tài)函數(shù)。3.純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。4.任何偏摩爾量都是T，p和組成的函數(shù)。偏摩爾量偏摩爾體積偏摩爾熱力學(xué)能偏摩爾焓偏摩爾熵偏摩爾亥姆霍茲函數(shù)偏摩爾吉布斯函數(shù)偏摩爾量3.偏摩爾量的求法(1)分析法

若能求得偏摩爾量X與物質(zhì)濃度nB(組成)的關(guān)系，則直接求偏微商，就可得到偏摩爾量。(2)圖解法若已知溶液的性質(zhì)與組成的關(guān)系

如在等溫、等壓下，已知在某一定量的溶劑中含有不同數(shù)量的溶質(zhì)時(shí)的體積V，則可得到一實(shí)驗(yàn)曲線(V-nB線)。曲線上某點(diǎn)的斜率即為該濃度時(shí)的VB。偏摩爾體積求法4.吉布斯-杜亥姆方程4.3化學(xué)勢(shì)

對(duì)于多組分體系，另一個(gè)重要的物理量就是化學(xué)勢(shì)。

對(duì)單組分體系，在等溫等壓且無其他功的情況下：dG0不可逆，自發(fā)可逆，平衡dG=0對(duì)多組分體系，定義1.多組分體系熱力學(xué)基本方程G=G(T,P,n1,n2,…，nk)同理可得

以上四個(gè)方程即多組分體系熱力學(xué)基本方程，在組分體系熱力學(xué)基本方程后多一項(xiàng)2.化學(xué)勢(shì)廣義定義3.化學(xué)勢(shì)狹義定義

如果變量選擇不當(dāng)，常常會(huì)引起錯(cuò)誤。不能把任意熱力學(xué)函數(shù)對(duì)nB的偏微熵都叫做化學(xué)勢(shì)。(2)化學(xué)勢(shì)是體系在確定條件下某組分容量性質(zhì)的摩爾值，故化學(xué)勢(shì)是強(qiáng)度性質(zhì)，其值與體系中各物濃度有關(guān)。說明(1)化學(xué)勢(shì)物理意義：在相應(yīng)特征變量不變的情況下，熱力學(xué)函數(shù)對(duì)nB的偏微商。對(duì)不同的熱力學(xué)函數(shù)，下標(biāo)特征變量不同。4.化學(xué)勢(shì)判據(jù)

將多組分體系熱力學(xué)基本方程進(jìn)行方向性判據(jù)：則有在等T、等P和Wf=0dGT,P,Wf=0

≤0不可逆，自發(fā)可逆，平衡≤0不可逆，自發(fā)可逆，平衡不可逆，自發(fā)可逆，平衡(1)

化學(xué)勢(shì)判據(jù):(2)化學(xué)勢(shì)在相平衡中的應(yīng)用B()B()T、P、Wf=0dn

dn=-dn=dn+dn

=(-)dn

=(-)dn

1),dn≠0相向相自動(dòng)進(jìn)行,<2)相與相處于平衡,=3)相向相自動(dòng)進(jìn)行,>

組分B在α,β兩相中分配達(dá)到平衡的條件是該組分在兩相中的化學(xué)勢(shì)相等。

自發(fā)變化的方向是物質(zhì)B從μB較大的相流向μB較小的相，直到物質(zhì)B在兩相中的μB相等時(shí)為止。5.化學(xué)勢(shì)與溫度的關(guān)系根據(jù)純組分的基本公式， 將代替，則得到的摩爾熵

換為偏摩爾熵。6.化學(xué)勢(shì)與壓力的關(guān)系對(duì)于純組分系統(tǒng)，由dGm=-SmdT+VmdP，有：對(duì)多組分系統(tǒng)，把換為，則摩爾體積變?yōu)槠栿w積。由G=H-TS，在T，P一定下，對(duì)nB求微分，即對(duì)多組分系統(tǒng)，有

μB=HB-TSB只有一種理想氣體，1.理想氣體的化學(xué)勢(shì)4．4氣體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)這是理想氣體化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式?；瘜W(xué)勢(shì)是T，p的函數(shù)。 是溫度為T，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)理想氣體的化學(xué)勢(shì)，這個(gè)狀態(tài)就是氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。2.理想氣體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)氣體混合物中某一種氣體B的化學(xué)勢(shì)這個(gè)式子也可看作理想氣體混合物的定義。將道爾頓分壓定律 代入上式，得： 是純氣體B在指定T，p時(shí)的化學(xué)勢(shì)，顯然這不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。3.非理想氣體的化學(xué)勢(shì)-逸度的概念設(shè)非理想氣體的狀態(tài)方程可用Kamerling-Onnes公式表示，為積分常數(shù)，從邊界條件求得。當(dāng)p很小時(shí)，(A)比較（A）、(B)兩式，得：當(dāng) 時(shí)，即為理想氣體(B)將代入非理想氣體化學(xué)勢(shì)表示式，得：令則f

稱為逸度（fugacity），可看作是有效壓力。

稱為逸度系數(shù)（fugacitycoefficient）顯然，實(shí)際氣體的狀態(tài)方程不同，逸度系數(shù)也不同?？梢杂茫?）圖解法（2）對(duì)比狀態(tài)法或（3）近似法求逸度系數(shù)。當(dāng) ，就是理想氣體?！?.6稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律1.拉烏爾定律（Raoult’sLaw）1887年，法國(guó)化學(xué)家Raoult從實(shí)驗(yàn)中歸納出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑奈镔|(zhì)的量分?jǐn)?shù)

.用公式表示為：拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。如果溶液中只有A，B兩個(gè)組分，則例題4.3：在298K時(shí)，已知純液體A和B的飽和蒸汽壓分別為假設(shè)A和B能形成理想的液態(tài)混合物，在液相中xA為0.4時(shí)，求與之達(dá)成平衡的氣相中B的摩爾分?jǐn)?shù)yB的值。2.亨利定律（Henry’sLaw）1803年英國(guó)化學(xué)家Henry根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出另一條經(jīng)驗(yàn)定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x表示）與該氣體的平衡分壓p成正比。用公式表示為：或式中稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：例題4.4

在298K,已知H2(g)和O2(g)在H2O(l)中的Henry系數(shù)分別為kx(H2)=7.12109Pa,kx(O2)=4.40109Pa。在相同溫度和分壓都是105Pa壓力下，分別求H2(g)和O2(g)在水中的摩爾分?jǐn)?shù)。根據(jù):pB=kx,BxBx(H2,g)=pBkx,Bx(O2,g)=使用亨利定律應(yīng)注意：(1)式中p為該氣體的分壓。對(duì)于混合氣體，在總壓不大時(shí)，亨利定律分別適用于每一種氣體。(3)溶液濃度愈稀，對(duì)亨利定律符合得愈好。對(duì)氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如，在氣相為分子，在液相為和，則亨利定律不適用。思考：對(duì)于CO2氣體在H2O的溶解，定律是否適用？4.7理想液態(tài)混合物1.理想液態(tài)混合物（理想溶液）定義：不分溶劑和溶質(zhì)，任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律?；蛘撸簭姆肿幽Ｐ蜕峡?，各組分分子彼此相似，在混合時(shí)沒有熱效應(yīng)和體積變化。光學(xué)異構(gòu)體、同位素和立體異構(gòu)體混合物屬于這種類型。液體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)或(1)(2)(1)式中 不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)，而是在溫度T，液面上總壓p時(shí)純B的化學(xué)勢(shì)?？紤]到壓力對(duì)化學(xué)勢(shì)的影響，用（2）式表示，（2）式中是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)。由于液體體積受壓力影響較小，通常忽略積分項(xiàng)，得：這就是理想液態(tài)混合物中任一組分化學(xué)勢(shì)的表示式，也可以作為理想液態(tài)混合物的熱力學(xué)定義：即任一組分的化學(xué)勢(shì)可以用該式表示的溶液稱為理想液態(tài)混合物。

3.理想液態(tài)混合物的通性(1)即混合物的體積等于未混合前各純組分的體積之和。(2)(3)即混合過程中物質(zhì)B的摩爾焓沒有發(fā)生變化。(4)（5）拉烏爾定律和亨利定律沒有區(qū)別。4.7理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì) 兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守Raoult定律，溶質(zhì)遵守Henry定律，這種溶液稱為理想稀溶液。*值得注意的是，化學(xué)熱力學(xué)中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小的溶液。1.理想稀溶液的定義溶劑服從Raoult定律， 是在該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸?的物理意義是：等溫、等壓時(shí)，純?nèi)軇?/p>

的化學(xué)勢(shì)，它不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。2.溶劑的化學(xué)勢(shì)3.溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)Henry定律因溶質(zhì)濃度表示方法不同，有如下三種形式：溶質(zhì)實(shí)際的蒸氣壓曲線如實(shí)線所示，W點(diǎn)是 時(shí)的蒸氣壓。 是 時(shí)又服從Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)，實(shí)際不存在，如圖中的R點(diǎn)。利用這個(gè)參考態(tài)，在求或時(shí)，可以消去，不影響計(jì)算。（2）當(dāng) 時(shí)，同理： 是 時(shí)，又服從Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)。（3）當(dāng) 時(shí) 是 時(shí)又服從

Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)，4.8稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性質(zhì)：（colligativeproperties）指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況，其余在下冊(cè)討論。依數(shù)性的種類：1.蒸氣壓下降2.凝固點(diǎn)降低3.沸點(diǎn)升高4.滲透壓對(duì)于二組分稀溶液，加入非揮發(fā)性溶質(zhì)B以后，溶劑A的蒸氣壓會(huì)下降。這是造成凝固點(diǎn)下降、沸點(diǎn)升高和滲透壓的根本原因。1.蒸氣壓下降為什么溶劑的蒸氣壓會(huì)下降？

當(dāng)溶質(zhì)分散于溶劑之中，溶液表面的部分位置，被溶質(zhì)分子所占據(jù)，使得單位表面所能逸出的溶劑的分子個(gè)數(shù)減少，因此溶液中溶劑的蒸氣壓較之純?nèi)軇┯兴档?。?-1

計(jì)算25°C時(shí)含有100g蔗糖(C12H22O11)與500g水的溶液的蒸汽壓降低值。已知25°C時(shí)水的蒸氣壓為3.168kPa。解令蔗糖為溶質(zhì)B，水為溶劑A，則水在此溶液上方的蒸汽壓(即溶液的蒸汽壓)為：p=3.168kPa–0.0330kPa=3.135kPa2.凝固點(diǎn)降低這里的凝固點(diǎn)是指純?nèi)軇┕腆w析出時(shí)的溫度。在恒定壓力下，溶液組成為XA

時(shí)，系統(tǒng)中溶劑A在固、液兩相的化學(xué)勢(shì)相等，

若溶液的組成改變dXA，凝固點(diǎn)也改變dT，在系統(tǒng)達(dá)到新的平衡后，就有：

在一定的壓力下，μA*(S)=f(T)，μA(l)=f(T，組成)

在恒定壓力及兩相平衡的條件下的相變過程是可逆過程，此時(shí)有：

若是常數(shù)，與溫度無關(guān)，則對(duì)上式積分：取近似：因XB很小，所以㏑XA=㏑(1-XB)≈-XB≈-nB/nA同時(shí)△

Tf很小，（Tf*

）2

≈TfTf*常壓下△fusH*m,A≈

△fusH?

m,Akf單位：K·Kg·mol-1。常用溶劑的kf值有表可查。Tf=kfmB常用來測(cè)定溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。例題4.7稱為沸點(diǎn)升高系數(shù)（boilingpointelevationcoefficints），單位。常用溶劑的值有表可查。測(cè)定值，查出，就可以計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。3.沸點(diǎn)升高例4-2

葡萄糖1.09g溶于20.0g水中所得溶液的沸點(diǎn)升高了0.156K，求葡萄糖的摩爾質(zhì)量。解得將數(shù)據(jù)帶入，得4.溶液的滲透壓osmoticpressure糖水的蒸氣壓低于純水的蒸氣壓空氣中只有水分子能通過純水糖水放置一段時(shí)間后！液柱產(chǎn)生的靜壓力阻止了水繼續(xù)向管中滲透阻止?jié)B透所需要的外界靜壓力，叫滲透壓，記作。如圖所示，在半透膜左邊放溶劑，右邊放溶液。只有溶劑能透過半透膜。由于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢(shì)大于溶液中溶劑的化學(xué)勢(shì)，所以溶劑有自左向右滲透的傾向。為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學(xué)勢(shì)相等而達(dá)到平衡。這個(gè)額外施加的壓力就定義為滲透壓。

是溶質(zhì)的濃度。濃度不能太大，這公式就是適用于稀溶液的van’tHoff

公式。滲透壓（osmoticpressure）例4-5在310K時(shí)，計(jì)算濃度為5%(g/ml)的葡萄糖溶液的滲透壓？葡萄糖的摩爾質(zhì)量M(C6H12O6)=180g·mol-1。解：先求5%葡萄糖溶液的物質(zhì)的量濃度根據(jù)公式得路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。4.10活度與活度因子在非理想溶液中，拉烏爾定律應(yīng)修正為：相對(duì)活度的定義：1.活度的概念稱為相對(duì)活度，是