化學(xué)沉淀法處理高濃度氨氮廢水的試驗

化學(xué)沉淀法處理高濃度氨氮廢水的試驗研究吳立孫力平李志偉陳軼(天津城市建設(shè)學(xué)院環(huán)境與市政工程系,天津300384)摘要:實驗采用磷酸氨鎂沉淀法（MAP法）去除垃圾滲濾液中的高濃度氨氮.通過對MgCl2+Na2HPO4、MgSO4+Na2HPO4、MgO+Na2HPO4、MgCl2+NaH2PO4、MgSO4+NaH2PO4和MgO+NaH2PO4等六種組合藥劑去除氨氮效果的分析比較,得出MgCl2+Na2HPO4對氨氮的去除效果最好.繼而對該組合藥劑去除氨氮的影響因素進行了優(yōu)化.結(jié)果表明:pH為9.0,反應(yīng)時間為50min，n(Mg2+):n(NH4+):n(PO43-)為1.2:1:0.9時,氨氮可由原來的2100mg/L降低到317mg/L,去除率達84.9%.關(guān)鍵詞:氨氮;垃圾滲濾液;鳥糞石ExperimentalResearchontheTreatmentforAmmonia-nitrogenofwastewaterbychemicalsedimentationWuLiSunLipingLiZhiweiChenYi(DepartmentofMunicipalandEnvironmentalEngineering,TianjinInstituteofUrbanConstruction,Tianjin300384)Abstract:Toremovetheammonia-nitrogenoflandfillleachate,thisstudyusetheammoniaphosphatemagnesiumprecipitation(MAP)dealwiththeleachate.Firstofall,camparedtheeffectwithdifferentmagnesiumandphosphate,suchasMgCl2+Na2HPO4、MgSO4+Na2HPO4、MgO+Na2HPO4、MgCl2+NaH2PO4、MgSO4+NaH2PO4andMgO+NaH2PO4.TherusultsindicatedthatMgCl2+Na2HPO4wasthebestprecipitation.Thenstudiedthemainfactorsofremovingtheammoniaunderthisway.Therusultsindicatedthattheammonianitrogenwasreducedfrom2100mg/Lto317mg/L,andtheratewasupto84.9%whenthepHvaluewas9.0,reactiontimewas50minandn(Mg2+):n(NH4+):n(PO43-)was1.2:1:0.9.Keywords:ammonia-nitrogen;landfillleachate;magnesiumammoniumphosphate高濃度氨氮是垃圾滲濾液的一個顯著特征[1].氨氮濃度過高對后續(xù)生物處理極為不利,因此,在生物處理前適當(dāng)降低NH4+-N濃度,可為后生物處理創(chuàng)造良好條件.目前,去除高濃度NH4+-N的方法主要有吹脫法和化學(xué)沉淀法[2]等,但吹脫法容易造成吹脫塔堵塞,并可吹脫出大量有毒有害的揮發(fā)性氣體.易造成環(huán)境二次污染[3,4].化學(xué)沉淀法所需時間短,操作簡單,且?guī)缀醪划a(chǎn)生任何有毒有害氣體,但其處理費用高,日常維護困難,限制了其不能廣泛應(yīng)用.國內(nèi)有用磷酸氨鎂沉淀法去除高氨氮廢水的先例,但利用該方法去除垃圾滲濾液中氨氮的研究卻鮮有報道,本試驗針對天津市某垃圾填埋場的滲濾液,應(yīng)用磷酸氨鎂沉淀法去除其中所含高濃度的氨氮,并對最佳藥劑組合的影響因素進行了優(yōu)化,得到了十分滿意的結(jié)果.1.實驗基本原理由于NH+4一般不會與陰離子生成沉淀,而它的某些復(fù)鹽不溶于水,如磷酸銨鎂、磷酸銨鋅等.因此,向廢水中投加磷酸根離子和特定的金屬離子可與高濃度的氨氮結(jié)合生成沉淀物,從而將其去除.相對于其他金屬,鎂的用途廣泛,價格便宜,而且不易引起二次污染,因此通常投加鎂鹽和磷酸鹽,使水中的氨氮以磷酸銨鎂沉淀形式被去除.這種去除方法稱為磷酸銨鎂沉淀法,簡稱MAP法.MAP法的主要過程可以用下面的離子反應(yīng)方程式來表示:Mg2++PO43-+NH4++6H2OMgNH4PO4·6H20（1）Mg2++HPO42-+NH4++6H2OMgNH4PO4·6H20+H+（2）Mg2++H2PO43-+NH4++6H2OMgNH4PO4·6H20+2H（3）反應(yīng)形成的磷酸銨鎂是一種難溶于水的白色晶體狀物質(zhì),正菱形晶體結(jié)構(gòu)如圖1（反應(yīng)pH為9.0時,放大400倍的磷酸銨鎂晶體）,通常以MgNH4PO3·6H2O形式存在.常溫下,在水中的溶度積為2.5×10-13,是一種用途廣泛的化工原料.圖1磷酸氨鎂晶體結(jié)構(gòu)Fig.1ThestructureofthecrystalMAP2.實驗材料和方法2.1實驗材料實驗所用的垃圾滲濾液取自天津市雙口生活垃圾填埋場,其水質(zhì)及分析方法見表1.2.2實驗儀器及試劑主要儀器:ZR4-6六聯(lián)攪拌器,752分光光度計;pHS一3C型精密度酸度計.主要試劑:MgCl2·6H2O、MgSO4、MgO、Na2HPO4·12H2O和NaH2PO4·2H2O(以上試劑均為分析純).2.3實驗方法取1L垃圾滲濾液,按摩爾比Mg2+:NH4+:PO43-=1.2:1:1分別向六個混凝反應(yīng)器中投入鎂鹽和磷酸鹽.室溫下,于ZR4-6型混凝試驗攪拌機上以150r/min的速度同步攪拌30min,靜置沉淀30min,取上清液進行水質(zhì)測定分析.表1試驗廢水水質(zhì)及分析方法Table1Experimentalwastewaterqualityandanalyticalmethods項目數(shù)值分析方方法COD(mg/LL）2000-35000重鉻酸酸鉀法BOD(mg/LL)380-700LLoviboondBOOD5測定儀儀NH4-N(mgg/L)1600-21000納氏試劑分分光光度法[[5]pH8-8.5ppHS一3C型精密度度酸度計濁度84-337光光電式濁度儀儀色度1350稀稀釋倍數(shù)法SS(g/L)325重量法3．結(jié)果及討論3.1不同沉淀劑去除氨氮效果分析實驗采用MgCl2+Na2HPO4、MgSO4+Na2HPO4、MgO+Na2HPO4、MgCl2+NaH2PO4、MgSO4+NaH2PO4和MgO+NaH2PO4等六種組合藥劑對垃圾滲濾液進行脫氮處理,實驗結(jié)果如圖2;同時對經(jīng)六種組合藥劑處理后溶液的pH進行考察,其結(jié)果見表2.圖2不同沉淀劑對氨氮去除率的影響Fig.2effectofdifferentcombinationonammonia-nitrogenremoval表2六種組合藥劑反應(yīng)前后的pH值對比Table2:Comparationofsixcombination’spHbeforeandafterreaction沉淀劑種類MgCl2+Na2HPO4MgSO4+NNa2HPO4MgO+Na22HPO4MgCl2+NaH2PO4MgSO4+NaH2PO4MgO+NaH2PO4反應(yīng)前的pH值8.50反應(yīng)后的pH值7.217.368.936.616.607.19由圖2可知MgCl2+Na2HPO4的處理效果最好,其氨氮去除率高達72.4%.其原因是:MgCl2的溶解度較大,Na2HPO4中所含氫離子少,對反應(yīng)的pH影響較小,同時由表2可以看出,經(jīng)它處理后的pH呈弱堿性,有利于磷酸氨鎂沉淀的生成.MgCl2+Na2HPO4和MgCl2+NaH2PO4均采用MgCl2作鎂鹽,所用的磷酸鹽分別為Na2HPO4和NaH2PO4,其去除氨氮去除率較其他的要高,是原因是:一、MgCl2比MgO的溶解度高，MgO在MAP反應(yīng)開始時未完全溶解,MAP反應(yīng)過程中形成的磷酸銨鎂沉淀會沉積于MgO固體的表面,將一部分氧化鎂包藏在磷酸銨鎂沉淀中,使一部分MgO未參與MAP反應(yīng),從而導(dǎo)致投加氧化鎂的氨氮去除率較低.二、由化學(xué)式（1）知道,pH是影響沉淀反應(yīng)的主要因素.隨著pH值的升高,銨離子和鎂離子會越來越受到氫氧根離子的影響,其濃度隨之下降;而磷酸根離子的濃度則隨之升高.從反應(yīng)后的pH可以看出,經(jīng)MgCl2+Na2HPO4處理后的pH(pH=7.21)比經(jīng)MgCl2+NaH2PO4處理的（pH=6.61)的pH要高,更有利于沉淀的生成.所以MgCl2+Na2HPO4去除氨氮的效果比MgCl2+NaH2PO4的要好.此外,在氨氮去除率上，MgCl2+Na2HPO4比MgSO4+Na2HPO4的效果要好.是由于垃圾滲濾液中含有微量的Ca2+,WildD[6]等指出,鳥糞石的形成會受到鈣離子和鎂離子之間相互作用的影響,鈣離子和磷酸根離子之間會反應(yīng)生成磷石灰(calciumphosphateapatite).進而導(dǎo)致MgSO4+Na2HPO4去除氨氮的效果不如MgCl2+Na2HPO4.基于以上的分析可知,理論上,MgO+Na2HPO4的氨氮去除率應(yīng)該比MgO+NaH2PO4略高.而結(jié)果卻相反,其原因是MgO溶于水生成Mg(OH)2沉淀,NaH2PO4比Na2HPO4釋放的H+多,進而抑制了Mg(OH)2沉淀的形成,導(dǎo)致MgO+NaH2PO4中參與MAP反應(yīng)的MgO多于MgO+Na2HPO4中參與反應(yīng)的MgO,故MgO+NaH2PO4的氨氮去除率相對MgO+Na2HPO4會稍高些.通過上述實驗得知:在摩爾比為Mg2+:NH4+:PO43-=1.2:1:1下,反應(yīng)pH為8.5,反應(yīng)時間為30min,MgCl2+Na2HPO4處理垃圾滲濾液的效果最佳.3.2MgCl2+Na2HPO4的優(yōu)化實驗反應(yīng)時間對氨氮去除率的影響取n(Mg2+):n(NH4+):n(PO43-)=1.2:1:1,反應(yīng)初始pH值為8.5,反應(yīng)時間分別為20min、30min、40min、50min、60min、70min,研究時間對氨氮去除率的影響,結(jié)果如圖3所示.圖3不同反應(yīng)時間對氨氮去除的影響Fig3Effectofdifferentreactiontimeonrammonia-nitrogenremoval反應(yīng)時間取決于鳥糞石沉淀形成晶核速率和晶體生長速率.從圖3可以看出,反應(yīng)時間為50min時去除率最高,達到84.7%.而反應(yīng)時間大于50min時,去除率略有下降,是由于時間過長破壞了晶體的形態(tài),打碎了部分晶體,從而使去除率下降.3.2.2pH值對氨氮去除率的影響取n(Mg2+):n(NH4+):n(PO43-)=1.2:1:1,反應(yīng)時間50min,反應(yīng)pH值分別為8.0、8.5、9.0、9.5、10和10.5,研究pH值對氨氮去除率的影響,結(jié)果如圖4所示.圖4不同pH值對氨氮去除的影響Fig4EffectofdifferentpHonammonia-nitrogenremovalpH不僅影響鳥糞石的生成量,也影響生成沉淀的成分[7].理論上是pH越高生成沉淀越多,如果平衡時的pH高于10,沉淀的主要成分為Mg3(PO4)2,如果平衡時pH高于11,則沉淀的主要成分變?yōu)镸g(OH)2.從圖4可知,氨氮的去除率隨著反應(yīng)pH值的增加而增加,在反應(yīng)pH值為9.0時去除率最高,可達83.4%.當(dāng)pH值大于9.0時去除率略有增加,但NaOH的用量也隨之增加,使得藥品費用增加.同時,過高的pH值會使管道及設(shè)備的腐蝕速度加快.綜合以上因素,最佳pH值定為9.0.n(Mg2+):n(NH4+)對氨氮去除率的影響取反應(yīng)時間為50min，反應(yīng)pH為9.0，反應(yīng)n(NH4+):n(PO43-)為1:1，分別取不同量的MgCl2,使得n(Mg2+):n(NH4+)分別為0.9:1,1:1,1.1:1,1.2:1,1.3:1,1.4:1,研究不同的n(Mg2+):n(NH4+)對氨氮去除率的影響，結(jié)果如圖5所示.圖5不同Mg:N值對氨氮去除的影響Fig5EffectofdifferentMg:Nonammonia-nitrogenremoval由圖5可知：氨氮去除率隨著鎂鹽投加量的增加而增加，在n(Mg2+):n(NH4+)<1.2:1時氨氮去除率增加明顯，在n(Mg2+):n(NH4+)=0.9:1時，氨氮去除率為51.5%;而在n(Mg2+):n(NH4+)=1.2:1時，氨氮去除率達到了84.1%.當(dāng)繼續(xù)增加鎂鹽投加量時，氨氮去除率提高的不是很明顯，因此從經(jīng)濟角度考慮，應(yīng)該控制n(Mg2+):n(NH4+)為1.2:1.n(NH4+):n(PO43-)對氨氮去除率的影響取反應(yīng)時間為50min，反應(yīng)pH為9.0，反應(yīng)n(Mg2+):n(NH4+)為1.2:1,分別取不同量的Na2HPO4,使得n(NH4+):n(PO43-)分別為1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1.0、1:1.1、1:1.2.研究不同摩爾比的n(NH4+):n(PO43-)對氨氮去除率的影響，其結(jié)果如圖6.圖6不同Mg:N值對氨氮去除的影響Fig6EffectofdifferentN:Ponammonia-nitrogenremoval由圖6可知:氨氮去除率隨著磷酸鹽的增加總體上是增加的,在n(NH4+):n(PO43-)=1:0.9時,氨氮去除率為84.9%,繼續(xù)投加磷酸鹽時雖然氨氮去除率略有提高,但是會造成水樣中的磷酸鹽超標(biāo),給后續(xù)生物除磷帶來困難,而且增加了藥劑費用成本，故應(yīng)該控制n(NH4+):n(PO43-)為1:0.9.4.結(jié)論(1)在同一反應(yīng)條件下沉淀劑MgCl2與Na2HPO4組合來去除垃圾滲濾液中的氨氮效果最好,可達72.4%,為后續(xù)生化處理創(chuàng)造了良好條件.(2)沉淀1kg氨氮需要用13.8kg鎂鹽和20.