典型化合物的晶體結(jié)構(gòu)李會巧

典型化合物的晶體結(jié)構(gòu)李會巧第一頁，共六十六頁，2022年，8月28日體心立方中的間隙

八面體間隙四面體間隙

位置：面心和棱中點側(cè)面中心線1/4和3/4處

單胞內(nèi)個數(shù)：12/4+6/2=612個

大?。?lt;100>方向，0.155r0.291r

<110>方向，0.633r

第二頁，共六十六頁，2022年，8月28日面心立方中的間隙八面體間隙：位置：體心和棱中點單胞中數(shù)量：12/4+1=4大?。?.414r四面體間隙：位置：體對角線1/4、3/4處。單胞中數(shù)量：8大?。旱谌摚擦?，2022年，8月28日密堆六方中的間隙八面體間隙：位置:相間三棱柱中心線

1/4和3/4處.單胞數(shù)量:6大?。核拿骟w間隙：位置:1)棱及中心線的3/8和5/82)相間三棱柱中心線1/8和7/8處單胞內(nèi)數(shù)量:12大?。?.225r第四頁，共六十六頁，2022年，8月28日NaCl晶體屬面心立方點陣，Na＋與Cl－交替排列，如圖所示，Na+與Cl－的配位數(shù)均為6。NaCl晶體結(jié)構(gòu)可看成Cl-作立方最密堆積，Na＋填在Cl－形成的八面體空隙中。每個晶胞含有4個Cl－和4個Na＋,它們的原子分數(shù)坐標為：堿金屬的鹵化物、氫化物，堿土金屬的氧化物、硫化物、硒化物、碲化物，過渡金屬的氧化物、硫化物，以及間隙型碳化物、氮化物都屬NaCl型結(jié)構(gòu)。

Na+：

1/2,1/2,1/21/2,0,00,1/2,00,0,1/2

Cl-：0,0,01/2,1/2,00,1/2,1/21/2,0,1/2（1）NaCl1.6.2第五頁，共六十六頁，2022年，8月28日NaCl型晶體的結(jié)構(gòu)（密堆積層排列）BCBABCCCCA面心立方結(jié)構(gòu)空間格子與晶胞原子在晶胞中的座標位置堆積密度的計算第六頁，共六十六頁，2022年，8月28日NaCl型晶胞中離子的個數(shù):晶格:面心立方配位比:6:6(紅球－Na+,

綠球－Cl-)第七頁，共六十六頁，2022年，8月28日NaCl中的離子間距第八頁，共六十六頁，2022年，8月28日結(jié)構(gòu)單元是“Na-Cl”所有的Na+都是等同原子所有的Cl也都是等同原子所有的Na+構(gòu)成了一套面心立方點陣，所有的Cl也構(gòu)成了一套面心立方點陣。關(guān)于等同點第九頁，共六十六頁，2022年，8月28日

氯化鈉結(jié)構(gòu)是離子晶體中很典型的一種結(jié)構(gòu)，屬于氯化鈉結(jié)構(gòu)的離子晶體很多，除了NaCl晶體外，其他一些堿金屬鹵化物(如LiF、NaF等)、堿土金屬氧化物(如MgO、CaO等)、堿土金屬硫化物(如MgS等)以及某些間隙相化合物(如TiC、TiN、ZrN等)。其中LiF、NaF等是玻璃及陶瓷助燒劑的主要原料，MgO、TiC和TiN等則是很重要的高溫材料。第十頁，共六十六頁，2022年，8月28日課外作業(yè)MgO具有NaCl結(jié)構(gòu)。O2的半徑為0.140nm，Mg2+的半徑為0.070nm。試計算：(1)圓球形Mg2+所占據(jù)的空間體積分數(shù)；(2)MgO的密度。第十一頁，共六十六頁，2022年，8月28日簡單立方結(jié)構(gòu)、配位數(shù)為8陰離子作簡單立方堆積陽離子填充在立方體空隙中（2）CsCl第十二頁，共六十六頁，2022年，8月28日CsCl型晶體屬簡單立方點陣，Cl－作簡單立方堆積，Cs＋填在立方體空隙中，正負離子配位數(shù)均為8，晶胞只含1個Cl－和1個Cs＋。它們的坐標分別是Cl－（0,0,0），Cs＋（1/2,1/2,1/2）。屬于CsCl型晶體的化合物有CsCl、CsBr、CsI、RbCl、TlCl、TlBr、TlI、NH4Cl、NH4Br、NH4I等。CsCl第十三頁，共六十六頁，2022年，8月28日第十四頁，共六十六頁，2022年，8月28日

CsCl第十五頁，共六十六頁，2022年，8月28日例如:在氯化鈉晶體中，每個Na+離子周圍等距離地排列著6個Cl-離子，每個Cl-離子也同樣排列著6個Na+離子。見圖1-7（a）。在氯化銫晶格中，Cs+離子被8個Cl-離子所包圍，同樣每個Cl-離子也被8個Cs+離子所包圍。見圖1-7（b）。1-7第十六頁，共六十六頁，2022年，8月28日CsCl型結(jié)構(gòu)是晶體結(jié)構(gòu)中有代表性的一種，包括CsBr、CsI、TlCl、TlBr和TlI等在內(nèi)的一些晶體都具有這樣的結(jié)構(gòu)，但是在常用的材料中卻很少有這種晶型存在。第十七頁，共六十六頁，2022年，8月28日ZnS晶體結(jié)構(gòu)有兩種：即立方ZnS(閃鋅礦)和六方ZnS(纖鋅礦)結(jié)構(gòu)，這兩種型式的ZnS，化學鍵的性質(zhì)相同，都是離子鍵向共價鍵過渡，具有一定的方向性。Zn原子和S原子的配位數(shù)都是4，不同的是原子堆積方式有差別。(3)ZnS第十八頁，共六十六頁，2022年，8月28日晶體結(jié)構(gòu)立方晶系，a＝0.540nm；Z＝4離子排列立方面心格子，S2－離子呈立方最緊密堆積，位于立方面心的結(jié)點位置，Zn2＋離子交錯地分布于1/8小立方體的中心，即1/2的四面體空隙中。配位多面體(ZnS4)四面體，在空間以共頂方式相連接立方ZnS（閃鋅礦結(jié)構(gòu),Sphalerite）第十九頁，共六十六頁，2022年，8月28日結(jié)構(gòu)單元是“S-Zn”所有的S構(gòu)成一套面心立方點陣所有Zn也構(gòu)成面心立方點陣在閃鋅礦結(jié)構(gòu)中，所有的Zn2+都是等同原子;所有的S2也都是等同原子第二十頁，共六十六頁，2022年，8月28日變換為投影圖在投影圖表示中，座標值為0和座標值為100是等同的。所有的Zn沿體對角線向左上方平移:位置為75的Zn將到達立方體的頂點位置；位置為25的Zn將到達立方體的面心位置第二十一頁，共六十六頁，2022年，8月28日屬于立方ZnS結(jié)構(gòu)的化合物有硼族元素的磷化物、砷化物，如GaAs；AlP；InSb、β－SiC；Zn、Cd的硫化物、硒化物等。S：0,0,01/2,1/2,00,1/2,1/21/2,0,1/2

Zn：1/4,1/4,1/43/4,3/4,1/43/4,1/4,3/41/4,3/4,3/4ZnS第二十二頁，共六十六頁，2022年，8月28日

閃鋅礦是一種簡單配位型的硫化物礦物，是提煉鋅的主要礦物原料。礦物中通常含有Fe、Mn、Cd、Ga、In、Ge、Tl等其他類質(zhì)同象混入物，其中以Fe代Zn最為常見。第二十三頁，共六十六頁，2022年，8月28日

屬于閃鋅礦結(jié)構(gòu)的離子晶體有SiC、GaAs、AlP、InSb等。其中GaAs是一種IIIV族化合物半導體單晶，是僅次于Si的一種重要的半導體材料，其晶格常數(shù)為0.5642nm，密度為5.3g/cm3。第二十四頁，共六十六頁，2022年，8月28日六方ZnS纖鋅礦結(jié)構(gòu)化學式：a-ZnS結(jié)構(gòu)：六方晶系

a＝0.382nmc＝0.625nmZ＝260oZnS六方ZnS中，單胞有2個S原子，2個Zn原子，其原子分數(shù)坐標為：S：0,0,0；1/3,2/3,1/2；Zn：0,0,3/8；1/3,2/3,7/8

第二十五頁，共六十六頁，2022年，8月28日六方ZnS晶體中，S原子作六方最密堆積，Zn原子填在一半的四面體空隙中，形成六方點陣。

屬于六方ZnS結(jié)構(gòu)的化合物有Al、Ga、In的氮化物，如AlN、GaN等，銅的鹵化物，Zn、Cd、Mn的硫化物、硒化物、ZnO等。

第二十六頁，共六十六頁，2022年，8月28日圖

六方ZnS圖立方ZnS第二十七頁，共六十六頁，2022年，8月28日六方ZnO的晶體結(jié)構(gòu)第二十八頁，共六十六頁，2022年，8月28日Zn2+的離子半徑和氧離子半徑之比為0.529；按

Pauling規(guī)則，配位數(shù)應該為6，ZnO晶體結(jié)構(gòu)中應屬于NaCl型結(jié)構(gòu)。

Zn2+有18外層電子，極化率高，O2-極化力較高。由于離子極化的結(jié)果，r+/r-值下降，配位數(shù)和鍵性都發(fā)生了變化

Zn2+的配位數(shù)為4，形成纖鋅礦結(jié)構(gòu)類型，與理論預期的結(jié)構(gòu)不同，充分體現(xiàn)了離子極化對晶體結(jié)構(gòu)的影響。

第二十九頁，共六十六頁，2022年，8月28日(4)CaF2（螢石）第三十頁，共六十六頁，2022年，8月28日螢石(CaF2)結(jié)構(gòu)Ca2+位于立方面心的結(jié)點位置F位于立方體內(nèi)八個小立方體的中心，相當于占據(jù)了所有的四面體空隙。Ca2+

的配位數(shù)為8F的配位數(shù)為48個陰離子構(gòu)成的六面體是一個較大的空隙。第三十一頁，共六十六頁，2022年，8月28日每個CaF2晶胞有4個Ca2＋和8個F－原子分數(shù)坐標如下：Ca2＋0,0,01/2,1/2,01/2,0,1/20,1/2,1/2F－1/4,1/4,1/43/4,1/4,1/41/4,3/4,1/41/4,1/4,3/43/4,3/4,1/43/4,1/4,3/41/4,3/4,3/43/4,3/4,3/4堿土金屬氟化物，一些稀土元素如Ce、Pr的氟化物，過渡金屬Zr、Hf的氧化物屬CaF2型晶體，如：

BaF2；PbF2；CeO2；ThO2；UO2；ZrO2第三十二頁，共六十六頁，2022年，8月28日螢石結(jié)構(gòu)處于面心立方結(jié)點位置上的Ca2+

構(gòu)成了一套面心點陣處于立方體內(nèi)部的F

分為兩組，各構(gòu)成一套面心立方點陣紅色的結(jié)點和黃色的結(jié)點是不等同點第三十三頁，共六十六頁，2022年，8月28日紅色的結(jié)點和黃色的結(jié)點是不等同點體對角線中點處有一個Ca體對角線中點處沒有Ca第三十四頁，共六十六頁，2022年，8月28日在螢石結(jié)構(gòu)中存在有三類等同原子：Ca;紅色的F;黃色的F。各類等同原子分別構(gòu)成一套面心立方點陣第三十五頁，共六十六頁，2022年，8月28日

許多金屬(如Cd、Hg、Pb、Sr、Ba等)的氟化物、錒系和鑭系元素的二氧化物、ZrO2等具有螢石結(jié)構(gòu)。其中UO2是一種極好的核燃料。另一種同樣具有螢石結(jié)構(gòu)的氧化物PuO2也是一種核燃料，通常和UO2一道制成混合氧化物陶瓷燃料，用于快中子增殖和新型轉(zhuǎn)換堆。CeO2和ZrO2則是高溫燃料電池中構(gòu)成氧離子導電通道的新型固體電解質(zhì)材料。第三十六頁，共六十六頁，2022年，8月28日

一些堿金屬的氧化物、硫化物、硒化物和碲化物(如LiO2、Na2O、K2O、LiS2、Na2S、LiSe2、Na2Se、K2Se、LiTe2、Na2Te、K2Te等)具有所謂的反螢石結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)的特征就是陰、陽離子在晶胞中的位置與螢石結(jié)構(gòu)更好相反，陰、陽離子的配位數(shù)分別為8和4。第三十七頁，共六十六頁，2022年，8月28日

螢石（CaF2）

第三十八頁，共六十六頁，2022年，8月28日結(jié)構(gòu)特點：

8個F-之間形成“空洞”，結(jié)構(gòu)比較開放形成負離子填隙負離子擴散螢石型結(jié)構(gòu)負離子填隙是主要擴散機制第三十九頁，共六十六頁，2022年，8月28日立方ZrO2屬螢石型結(jié)構(gòu)，應用：測氧傳感器探頭氧泵固體氧化物燃料電池中的電解質(zhì)材料—被稱作固體快離子導體（900~1000CO2-電導率達0.1S/cm）第四十頁，共六十六頁，2022年，8月28日習題以螢石(CaF2)晶胞為例，說明面心立方緊密堆積中的八面體和四面體空隙的位置和數(shù)量。計算螢石(CaF2)晶體的理論密度。第四十一頁，共六十六頁，2022年，8月28日晶體結(jié)構(gòu)其結(jié)構(gòu)與螢石完全相同，只是陰陽離子的位置完全互換，即陽離子占據(jù)的是F－的位置，陰離子占據(jù)的是Ca2＋的位置。配位數(shù)：CN＋＝4；CN－＝8晶胞組成：陰離子＝8×1/8＋6×1/2＝4

陽離子＝4＋4＝8屬于反螢石結(jié)構(gòu)的晶體有：Li2O；Na2O；K2O等

（5）反螢石結(jié)構(gòu)第四十二頁，共六十六頁，2022年，8月28日CaF2熔點較低，可用作助熔劑。質(zhì)點間鍵力較NaCl強硬度稍高（莫氏4級），熔點1410C，在水中溶解度小。在(111)面上存在著相互毗鄰的同號負離子層，因靜電斥力導致晶體平行于(111)方向發(fā)生解理，故螢石常呈八面體解理。結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系：第四十三頁，共六十六頁，2022年，8月28日（6）TiO2（金紅石）型化學式：TiO2晶體結(jié)構(gòu)：四方晶系，a＝0.459nm；c=0.296nm第四十四頁，共六十六頁，2022年，8月28日TiO2TiO2

(金紅石)的結(jié)構(gòu)白球:O黑球:TiTi

(0,0,0)(1/2,1/2,1/2)O(x,x,0)(1-x,1-x,0)(0.5+x,0.5-x,0.5)(0.5-x,0.5+x,0.5)x=0.3第四十五頁，共六十六頁，2022年，8月28日四方金紅石(TiO2)結(jié)構(gòu)是AB2型晶體中最常見的重要結(jié)構(gòu)。TiO2晶體屬四方晶系，每個晶胞中有2個Ti4+和4個O2-。此結(jié)構(gòu)中Ti4+處在略有變形的氧八面體中，即氧離子作假六方堆積，Ti4+填在它的準八面體空隙中。Ti4＋配位數(shù)為6，O2-與3個Ti4＋配位（3個Ti4＋幾乎形成等邊三角形）。一些過渡金屬氧化物TiO2、VO2、MnO2、氟化物MnF2、CoF2、NiF2為金紅石結(jié)構(gòu)。第四十六頁，共六十六頁，2022年，8月28日圖

TiO2（金紅石）

第四十七頁，共六十六頁，2022年，8月28日第四十八頁，共六十六頁，2022年，8月28日鈣鈦礦(CaTiO3)結(jié)構(gòu)(ABO3)Ti的配位數(shù)為6Ca的配位數(shù)為12(7)鈣鈦礦(CaTiO3)結(jié)構(gòu)(ABO3)第四十九頁，共六十六頁，2022年，8月28日這個結(jié)構(gòu)可以看成是由O2

和半徑較大的Ca2+

共同組成立方最緊密堆積，而Ti4+

則填充于四分之一的八面體空隙中。第五十頁，共六十六頁，2022年，8月28日面對角線長度為rA+rO棱的長度為rB+rO故在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，三種離子的半徑之間存在如下的關(guān)系第五十一頁，共六十六頁，2022年，8月28日對實際晶體進行的測定發(fā)現(xiàn)，A離子和B離子的半徑都可以有一定范圍的波動。只要滿足下式即可獲得穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)BaTiO3PbTiO3第五十二頁，共六十六頁，2022年，8月28日鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)在高溫時屬立方晶系。在降溫時，通過某個特定溫度后將產(chǎn)生結(jié)構(gòu)畸變。

如果在一個軸向發(fā)生畸變(伸長或縮短)，就由立方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄担蝗绻趦蓚€軸向發(fā)生畸變，則變?yōu)檎痪?；如果在體對角線方向發(fā)生畸變，則變成三方晶系。三種畸變在不同的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中均有可能存在。這些畸變使得一些鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的晶體產(chǎn)生自發(fā)偶極矩，稱為鐵電體或反鐵電體，從而具有介電和壓電性能，并得到了廣泛的應用。第五十三頁，共六十六頁，2022年，8月28日

容差因子t的存在，加上在ABO3中A、B兩類離子的價數(shù)不一定分別局限于二價和四價(也可以分別為一價和五價)，因此，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的晶體種類十分繁多。事實上，對于復雜氧化物功能材料，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)是特別重要的一類晶體結(jié)構(gòu)，新發(fā)現(xiàn)的功能材料大多屬于這一結(jié)構(gòu)類型，如壓電材料Pb(Zr,Ti)O3、電致伸縮材料Pb(Mg,Nb)O3和磁阻材料(La,Ca)MnO3等。第五十四頁，共六十六頁，2022年，8月28日課外作業(yè)以“鈣鈦礦”為關(guān)鍵詞，到網(wǎng)上google一下，看看能發(fā)現(xiàn)什么。第五十五頁，共六十六頁，2022年，8月28日化學通式：

AB2O4代表性材料：

MgAl2O4（8）尖晶石型結(jié)構(gòu)第五十六頁，共六十六頁，2022年，8月28日晶體結(jié)構(gòu)：立方晶系，a＝0.808nm空間格子：O2-是按立方密堆積的形式排列。二價離子A填充1/8四面體空隙，三價離子B充填于1/2八面體空隙(正尖晶石結(jié)構(gòu))。多面體：(MgO4)、(AlO6)八面體之間共棱相連，八面體與四面體之間共頂相連。第五十七頁，共六十六頁，2022年，8月28日反尖晶石結(jié)構(gòu)與尖晶石結(jié)構(gòu)類同，但二價陽離子與三價陽離子充填的空隙類型相反，所處的位置和配位關(guān)系完全相反，因此稱為反尖晶石結(jié)構(gòu)。這類結(jié)構(gòu)中O2-離子與尖晶石結(jié)構(gòu)中情況相同，呈立方緊密堆積，A2+離子和半數(shù)B3+離子處于八面體空隙中，而余下的一半B3+離子處于四面體空隙中。常見的反尖晶石化合物有：Fe3+(Fe2+，F(xiàn)e3+)O4，(即Fe3O4)、Fe(MgFe)O4，Zn(SnZn)O4、Fe(NiFe)O4等，這些晶體具有鐵氧體磁性，在電子陶瓷中有廣泛應用。結(jié)構(gòu)決定因素：正型與反型由陽離子八面體的擇位能來決定。用途：鐵氧體磁性材料，陶瓷顏料等。第五十八頁，共六十六頁，2022年，8月28日化學式：α－Al2O3晶體結(jié)構(gòu)：三方晶系；a＝0.514nm，α＝55°17′；Z＝6

（菱面體晶胞）(9)剛玉型結(jié)構(gòu)第五十九頁，共六十六頁，2022年，8月28日

剛玉即Al2O3。剛玉中一般都含有微量的Cr、Ti、Fe、Mn、V等以類質(zhì)同象方式取代結(jié)構(gòu)中的鋁。剛玉顏色多種多樣，根據(jù)顏色的不同有如下命名：白寶石(無色)、紅寶石(紅色，含Cr)、藍寶石(藍色，含F(xiàn)e和Ti)、綠寶石(綠色，含Co、Ni和V)、鐵剛玉(黑色，含F(xiàn)e2+和Fe3+)、黃寶石(黃色，含Ni)。主要用作高級研磨材料、精密儀表、手表、精密機械的軸承等。白寶石的紅外線透過率特別大，可用作太陽能電池、導彈等窗口材料。紅寶石是一類激光材料。此外，色彩鮮艷且透明的剛玉可以作為寶石材料，是很好的裝飾品。剛玉(Al2O3)結(jié)構(gòu)第六十頁，共六十六頁，2022年，8月28日氧離子呈六方最緊密堆積鋁離子填充在八面體空隙中化學式：鋁氧比為2:3結(jié)構(gòu)中：八面體空隙數(shù)與氧離子數(shù)相同所以鋁